JP2015032523A - 炭化ケイ素発熱体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐食性及び絶縁性に優れた炭化ケイ素発熱体及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素質の発熱体と、前記発熱体の接電部以外の表面を覆う絶縁層とからなり、前記絶縁層が、ムライトからなる内層と、ムライトよりも熱膨張係数が大きい酸化物絶縁材料からなる外層との２層により構成され、かつ、厚さが２００〜４５０μｍである炭化ケイ素発熱体を、前記絶縁層をプラズマ溶射で形成することによって作製する。【選択図】なし

Description

本発明は、金属溶解炉やガラス溶解炉、セラミック焼成炉等における熱源として使用される炭化ケイ素発熱体及びその製造方法に関する。

炭化ケイ素発熱体は、抵抗発熱体であり、その中でも、非金属発熱体として代表的なものである。炭化ケイ素は、表面に生成する酸化膜が自己保護膜となり、それ以上の酸化が抑制されることから、耐熱性及び耐食性に優れており、１０００℃以上の高温加熱のための発熱体として工業的に広く使用されている。

しかしながら、炭化ケイ素発熱体を金属溶解炉やガラス溶解炉、セラミック焼成炉等に使用する場合においては、炭化ケイ素表面の前記自己保護膜が、被加熱物から発生する金属蒸気や塩基性物質等と反応することにより、炭化ケイ素発熱体の寿命が短くなるという課題を有していた。

このため、従来から、種々のコーティング法により、炭化ケイ素発熱体の耐食性の向上を図ることが検討されている。例えば、ケイ化モリブデン、アルミナ、ジルコニア、ガラス等の炭化ケイ素以外のセラミックス粉末等を塗布する方法や、ＣＶＤ法により緻密な炭化ケイ素膜を形成する方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、炭化ケイ素表面の前記自己保護膜を積極的に利用する手法として、該炭化ケイ素発熱体の使用前に熱処理を施すことにより、前記自己保護膜をより厚膜化させる方法も提案されている。

一方、金属溶融炉等においては、被加熱物から発生する金属蒸気や塩基性物質等が炉材と反応し、該炉材の電気絶縁性が低下することにより漏電を生じ、炭化ケイ素発熱体の折損事故を引き起こし、最悪の場合には、電源設備の焼損事故にまで至るおそれがある。
また、焼成炉等においては、導電性の高い反応副生成物が炭化ケイ素発熱体の表面を覆い、異常発熱を生じて、炭化ケイ素発熱体の折損事故を引き起こすおそれがある。
したがって、金属溶解炉等に使用される炭化ケイ素発熱体には、耐食性のみならず、絶縁性も求められる。
しかしながら、上述した従来のＣＶＤ法による炭化ケイ素膜や、ケイ化モリブデン、ガラス等の粉末による塗布膜、熱処理による自己保護膜は、いずれも、比抵抗が低く、絶縁性はほとんど得られなかった。

これに対しては、例えば、特許文献２に、ジルコンとアルミナの混合粉末を塗布して焼き付けるコーティング法により、耐食性及び絶縁性を付与することが記載されている。

特開平２−１８６５８６号公報 特開平７−２１５７８２号公報

従来のコーティング法において用いられているアルミナやジルコニアは、絶縁性物質であるため、これらにより炭化ケイ素発熱体を被覆すれば絶縁性が得られる。しかしながら、アルミナやジルコニアは、炭化ケイ素との熱膨張係数の差が大きく、絶縁性を十分確保するために必要な厚さ１００μｍ以上の緻密な被覆膜を炭化ケイ素表面に形成することは困難であった。

また、上記特許文献２に記載されているコーティング材料であるジルコンは、１３００℃以上で異常熱膨張を示し、１５００℃以上で分解し始める材料であり、アルミナに混合して塗布後、焼き付けてコーティングしたとしても、耐熱性が高く、かつ、絶縁性も高い緻密な剥離しにくい膜を形成することは難しかった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、耐熱性、耐食性及び絶縁性に優れた炭化ケイ素発熱体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る炭化ケイ素発熱体は、炭化ケイ素質の発熱体と、前記発熱体の接電部以外の表面を覆う絶縁層とからなり、前記絶縁層が、ムライトからなる内層と、ムライトよりも熱膨張係数が大きい酸化物絶縁材料からなる外層との２層により構成されていることを特徴とする。
このような２層構造の絶縁層を形成することにより、クラックが生じにくく、炭化ケイ素質の発熱体表面から剥離しにくい絶縁層となり、耐熱性、耐食性及び絶縁性に優れた炭化ケイ素発熱体を得ることができる。

前記絶縁層の厚さは２００〜４５０μｍであることが好ましい。
上記範囲内の厚さとすることにより、絶縁性に優れ、かつ、クラックや剥離を生じない好適な絶縁層とすることができる。

前記外層は、アルミナからなることが好ましい。
絶縁性や内層のムライトとの熱膨張係数の差等の点から、アルミナが、外層の材料として好適である。

本発明に係る炭化ケイ素発熱体の製造方法は、上記の炭化ケイ素発熱体を製造する方法であって、前記絶縁層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする。
このような製造方法によれば、緻密で剥離しにくい、均質な絶縁層を形成することができる。

本発明によれば、耐熱性、耐食性及び絶縁性に優れた炭化ケイ素発熱体を得ることができる。
したがって、本発明に係る炭化ケイ素発熱体は、金属溶解炉やガラス溶解炉、セラミック焼成炉等における高温熱源として好適に使用することができ、耐久性にも優れたものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、緻密かつ均質な絶縁層を有する本発明に係る炭化ケイ素発熱体を好適に得ることができる。

以下、本発明を、より詳細に説明する。
本発明に係る炭化ケイ素発熱体は、炭化ケイ素質の発熱体と、前記発熱体の接電部以外の表面を覆う絶縁層とからなるものである。そして、前記絶縁層は、２層構造であり、内層がムライト（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃）からなり、外層がムライトよりも熱膨張係数が大きい酸化物絶縁材料からなることを特徴としている。
このような２層構造とすることにより、クラックが生じにくく、炭化ケイ素質の発熱体表面から剥離しにくい絶縁層を形成することができる。

前記絶縁層の内層、すなわち、炭化ケイ素質の発熱体と接する側の層は、ムライトにより構成する。
ムライトは、耐熱性に優れ、また、耐クリープ性にも優れた材料であり、熱膨張係数が炭化ケイ素と外層を構成する酸化物絶縁材料との間にあることから、炭化ケイ素と外層との熱膨張係数の違いにより生じる応力を緩和することができる。

前記内層の厚さは１００〜２５０μｍ以下であることが好ましい。
前記内層の厚さが１００μｍ未満の場合、絶縁性が劣るとともに、炭化ケイ素発熱体と外層との間に生じる応力を緩和することができず、クラックや剥離を生じるおそれがある。一方、２５０μｍを超える場合は、炭化ケイ素発熱体との間に生じる応力によって該内層にクラックや剥離を生じるおそれがある。

一方、前記絶縁層の外層は、ムライトよりも熱膨張係数が大きい酸化物絶縁材料により構成する。具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ・チタニア系複合酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂）、安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂）（カルシア、イットリア、マグネシア添加等により安定化したもの）、クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等が好適に用いられる。
これらの中でも、絶縁性に優れ、ムライトとの熱膨張係数の差が比較的小さいことから、アルミナが、特に好ましい。

前記外層の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。
前記外層の厚さが１００μｍ未満の場合、十分な絶縁性及び耐食性が得られないおそれがある。一方、２５０μｍを超える場合は、前記内層との間に生じる応力により、該外層にクラックや剥離を生じるおそれがある。

前記絶縁層の内層と外層を合わせた全体の厚さは、十分な絶縁性及びクラックや剥離の防止の観点から、２００〜４５０μｍであることが好ましい。
より好ましくは２５０〜４００μｍ、さらに好ましくは３００〜３５０μｍである。

前記絶縁層は、内層及び外層ともに、プラズマ溶射によって形成することが好ましい。
プラズマ溶射は、被溶射物である炭化ケイ素発熱体自体を高温に加熱することなく被覆することができ、また、比較的薄い膜厚で、気孔の少ない緻密な膜を均質に形成することができる。このため、内層及び外層の各層の剥離を抑制することができ、かつ、優れた耐熱衝撃性、耐食性及び絶縁性を有する絶縁層により、炭化ケイ素質の発熱体を被覆することができる。
なお、前記絶縁層の形成方法としては、絶縁層の構成材料粉末のスラリーを塗布して焼結することにより被覆する方法も適用することができるが、このような方法による被覆層は、微視的には不均一な部分が存在する場合があり、プラズマ溶射の場合よりも、熱衝撃等によりクラックや剥離が生じやすい。
したがって、プラズマ溶射の方が、緻密かつ均質で、より高い耐熱衝撃性を有する薄膜を形成することができることから、前記絶縁層の形成方法として好適である。

本発明における炭化ケイ素質の発熱体は、炭化ケイ素原料粉末とバインダ、必要に応じてその他の添加物を混練し、成形後、焼成して得られた炭化ケイ素質の焼結体からなるものである。なお、「炭化ケイ素質」とは、１００％炭化ケイ素からなる場合以外も含む意味であり、主成分が炭化ケイ素であり、焼結助剤等のその他の添加材由来の組成成分を有するものであってもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
炭化ケイ素焼結体の表面に、下記表１に示すような各種材料及び厚さの内層及び外層の絶縁層をプラズマ溶射によりそれぞれ形成し、炭化ケイ素発熱体を作製した。絶縁層の外層の材質としては、アルミナを代表例として適用した。
絶縁層の厚さは、各炭化ケイ素発熱体の切断面を光学顕微鏡にて計測し、任意の８点の平均値から求めた。

得られた各炭化ケイ素発熱体について、絶縁層の耐熱性、耐食性及び絶縁性の評価を行った。
耐熱性は、１２００℃に昇温して１０分間保持した後、常温まで空冷して１０分間保持する熱サイクルを１サイクルとして、絶縁層表面の任意の１０点のいずれかにおいてクラックが確認されるまでの熱サイクル数により評価した。クラックの有無の確認は、１０サイクル毎に顕微鏡観察により行った。
耐食性は、大気雰囲気中、１２００℃で炭酸リチウム粉末を加熱し、生じたガスに絶縁層を１０時間曝露し、絶縁層の腐食の有無により評価した（○：腐食なし、×：腐食あり）。
絶縁性は、前記発熱体にカーボンを被覆し窒素雰囲気中、１３５０℃で発熱体抵抗の変動の有無により評価した（○：変動なし、×：変動あり）。絶縁性が乏しい場合は、被覆したカーボンに通電するため抵抗が変動する。
これらの評価結果を表１にまとめて示す。

表１に示した結果から分かるように、実施例１〜７に示す本発明に係る構成からなる絶縁層を有する炭化ケイ素発熱体は、絶縁層にクラックの発生や剥離が生じることがなく、また、耐熱性、耐食性及び絶縁性に優れていることが認められた。

Claims (4)

1. 炭化ケイ素質の発熱体と、前記発熱体の接電部以外の表面を覆う絶縁層とからなり、前記絶縁層が、ムライトからなる内層と、ムライトよりも熱膨張係数が大きい酸化物絶縁材料からなる外層との２層により構成されていることを特徴とする炭化ケイ素発熱体。
2. 前記絶縁層の厚さが２００〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素発熱体。
3. 前記外層がアルミナからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素発熱体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素発熱体を製造する方法であって、前記絶縁層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする炭化ケイ素発熱体の製造方法。