JP2015025181A - マグネシウム合金からなる成形品をバレル研磨しつつ化成処理する生産方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウム合金の成形体とする被加工物を、バレル研磨をしつつ表面処理を行い、表面処理の工程を著しく短縮させコスト低減に寄与することを目的とする。【解決手段】バレルに粒子状の研磨材、コンパウンド及び水を入れ、更にシュウ酸又はクエン酸あるいはシュウ酸とクエン酸を添加し、水溶液のＰＨを３以上６以下としてワークを研磨しつつ化成処理を行うことを特徴とする。【選択図】図６

Description

本発明は、マグネシウム合金からなる成形品をバレル研磨しつつ化成処理を行う方法に関するものである。

本願発明者は、主として輸送機器関係の金属部品の表面研磨を業として行っている会社を経営している。最近になりマグネシウム合金からなる成形品を被加工物（以下、ワークとする。）として研磨する仕事も増加している。マグネシウム合金とはマグネシウムを主成分とする合金をいい、以下、マグネシウム合金からなる成形品も、マグネシウム合金とする。マグネシウムは、現実に使用される金属の中で最も軽く、熱伝導度も高く放熱性が良く、リサイクルも樹脂に比較し優れていることから自動車部品等に広く用いられ、また電磁波シールド性があるため、携帯電話、ノートパソコンの筐体としても多く採用されている。しかし、マグネシウムの研磨、特にバフ研磨ではマグネシウムの粉塵が空中に飛散し粉塵爆発の危険性もあり、できるだけ湿式方法のバレル研磨による方法が望まれる。湿式バレルによれば、マグネシウムの粉塵が空中に飛散されることなく、水中に吸収されるためである。
バレル研磨とは、ワークをバレル（樽）の中に粒子状の研磨材、媒材（以下、コンパウンドとする。）を水とともに入れ、バレルを回転・上下運動させることによりワークを研磨する方法であるが、ワークを粒子状の研磨材、コンパウンド及び水が入ったバレル中で回転・上下運動させ研磨する方法も含まれる。バレルには水を入れることが一般的であり、水を使うことから湿式バレルとも呼ばれる。

図１に、ワークを粒子状の研磨材、コンパウンド及び水が入ったバレル槽内で回転・上下運動させ研磨するバレル研磨機の概略図を示す。
基台２上の支持柱２１にリフター２２が取り付けられ、移動板アーム２４と振り子運動シリンダー５が固定されたリフター移動板２３が支持柱２１に沿って上下にスライドする。移動板アーム２４には、傾斜板３と上下スライド板３１が付けられている。傾斜板３には、上下スライド板３１と上下スライド板３１を上下に運動させる上下運動シリンダー４とが付けられ、上下スライド板３１には、ワーク７を把持し回転させる自転軸３２と、この自転軸３２を回転させる自転軸駆動モータ３３が付けられている。振り子運動シリンダー５は、傾斜板３に連結され、振り子運動シリンダー５の伸縮により、傾斜板３は前後の振り子運動を生じ、自転軸３２も前後の振り子運動を生じる。
破線はワークが下降しバレル槽に入った状態を示す。図１では振り子運動は、前後運動に限られているが、図示しないが移動板アームに左右の動きを生じるシリンダーを付けることにより、左右の振り子運動も可能になる。なお、ここではバレルを特にバレル槽としている。

研磨工程には、大別すると粗研磨と仕上げ研磨があり、研磨材の粒子の大きさ及び材質により粗研磨用と仕上げ研磨用とに分かれている。研磨材の材質としては、砂、プラスチック、セラミック等がある。コンパウンドは、液状であり、界面活性剤の他、脂肪酸塩、亜硝酸塩、ＩＰＡ等が含まれている。このコンパウンドは、水に対し０．１〜０．５％の割合で添加され、ワーク表面の光沢を出す機能も有している。

マグネシウム合金の表面処理は、バフ研磨あるいはバレル研磨した後、一般的には、図２に示す工程を経て行われる。研磨されたワークは、脱脂工程で表面の脂分を除去する。次のエッチング工程により、ワークの表面を化学的に均一にする。エッチング剤としては、リン酸、塩酸等が使用される。次に化成処理が行われる。化成処理とは表面処理のひとつで、金属の表面にリン酸等の処理剤を作用させて化学反応を起こさせ、耐食性や塗料との密着性など、元の素材とは違った性質を金属表面に与える処理である。
陽極酸化やリン酸塩による皮膜形成などがある。

上記のように、ワークであるマグネシウム合金の表面処理は、多くの工程を必要とし、コストアップの要因となっている。取引会社等からのコストダウンの要請もあり、本願発明者はマグネシウム合金の表面処理方法について思案していた。マグネシウムは、イオン化傾向が金属ナトリウムに次いで高く、腐食性が激しい。換言すれば、マグネシウムは弱酸性であっても反応することになる。この点に注目した本願発明者は、無機酸に較べ廃水処理が比較的容易な有機酸であるシュウ酸、クエン酸溶液に注目し、マグネシウム試験片を投入すると試験片表面に泡が発生する反応が見られた。この反応は図３に示すものであると推察される。推察されるとしたのは、クエン酸はキレート剤として使用されることもあり陽イオンとの反応は不明な点も多く図３のクエン酸の反応式(１）、(２)は推定の域を出ないものである。
シュウ酸、クエン酸溶液に浸漬したマグネシウム試験片を観察するとその表面には皮膜と思われるものが生じていることが観察できた。シュウ酸及びクエン酸のマグネシウムとの金属塩は溶解度が低く皮膜が生じたものと思われた。また、シュウ酸、クエン酸が溶解した廃水の処理は、フッ酸、リン酸が溶解した廃水に比べ手間がかからないという利点もあった。

そこで、本願出願人は、社内で使用している粒子状の研磨材、コンパウンド、水をバレルに入れ、それにシュウ酸、クエン酸をそれぞれ添加してＰＨを約４とし、試験的にバレル研磨したところ、研磨と同時に化成処理ができることが知見された。そこで、バレル研磨と同時に化成処理を行う方法の先行技術を調べると以下のような引用文献が見受けられた。

簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、耐食性及び樹脂塗膜密着性に優れた化成処理皮膜を、効率的に形成することのできる方法として、研磨粒子を含有する化成処理液リン酸を用いて、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を研磨しながら化成処理して、前記成形品の表面に化成処理皮膜を形成する方法(特許文献１)、金属又は非金属の表面上の油脂、錆、ゴミ等の異物の除去とリン酸塩処理とを同時に１段階にて行い、前処理工程を省略化し、迅速かつ簡便に処理を行う表面処理方法として、金属又は非金属の表面を、リン酸塩を用い物理的手段によって該表面を研磨し、同時に該表面を前記リン酸塩で被覆し、皮膜を形成させることを特徴とする金属又は非金属の表面処理方法(特許文献２)、アルミニウム合金及びマグネシウム合金から選ばれた少なくとも１種の合金の成形体の表面を塗装前に化成処理する方法において、以下の工程：（イ）バレル研磨装置に、前記成形体と共にｐＨ７未満のエッチング液及び研磨剤を投入して、該エッチング液のｐＨが中和した時点経過後少なくとも１５秒まで前記成形体の研磨を行うバレル研磨工程；（ロ）前記成形体を水洗する工程；（ハ）前記成形体に皮膜を生成する工程；及び（ニ）前記成形体を乾燥する工程、を含む化成処理方法(特許文献３)等がある。またマグネシウムの低電気抵抗性皮膜処理物及びその表面処理方法として、マグネシウム含有金属材に対して、酸及び／又は弱アルカリ溶液によるエッチング処理を行い、しかる後にカルシウムイオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを含み、さらに酸化処理剤を含有する化成処理剤溶液による化成処理を行う工程を含むことを特徴とする処理方法がある（特許文献４）。

特開２００６−１６９５８０号公報 特開平１０‐３１５１３７号公報 特開２００４−１０９９８号公報 特開２０００−９６２５５号公報

上記各特許文献において、特許文献１及び特許文献２は表面の研磨をしつつ化成処理を行うものであるが、いずれの発明もリン酸を化成処理剤として使用している。特許文献３もバレル研磨をしつつ化成処理を行うものであるが、エッチング液としてリン酸、硝酸、フッ酸、塩酸等を使用するものである。いずれの特許文献においても、化成処理剤としてシュウ酸、クエン酸を使用するものではない。また、特許文献４は、マグネシウム合金に対する化成処理剤についての発明であり本願の課題とは異なる。

さて、本願の解決しようとする問題点は、マグネシウム合金の成形品について、バレル研磨をしつつ表面処理を行い、表面処理の工程を大幅に短縮させ、コスト低減に寄与することを目的とするものである。

本願発明は、マグネシウム合金のワークをバレル研磨する場合に、バレルに粒子状の研磨材、コンパウンド及び水を入れ、更にシュウ酸又はクエン酸あるいはシュウ酸とクエン酸を添加し、ワークを研磨しつつ化成処理を行うことを特徴とする。

すなわち第１発明は、被加工物であるマグネシウム合金からなる成形品をバレル研磨と化成処理を同時にするため、バレル槽に粒子状の研磨材、コンパウンド及び水を入れ、更にシュウ酸あるいはクエン酸、又はシュウ酸とクエン酸を添加し、バレル内の水溶液のＰＨを３以上６以下として所定時間バレル研磨をしつつ化成処理を行う方法である。

バレル研磨、粒子状の研磨材、コンパウンドは、前述の通りである。バレル研磨には、大別すると粗研磨と仕上げ研磨があるが、バレル研磨と化成処理を同時に行うため、仕上げ研磨に属する。バレル槽としたのは、バレルだけでもよいが水を溜める容器と表現するためである。
シュウ酸の構造式はＨＯＯＣ−ＣＯＯＨであり、体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物及び劇物取締法により医薬用外劇物に指定されているためその取扱いには注意が必要である。常温では無色の結晶であり、水への溶解度は約１０ｇ／１００ｃｃである。カルボキシル基を持つため水溶液中では電離して2価の酸として作用を示す。弱酸として分類されることが多いが、リン酸などよりも酸解離定数は高い。

クエン酸の化学式は、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７であり構造式は図３に示す。カルボキシル基を３個有する弱酸で、水溶液は弱酸性を呈する。常温で無色あるいは白色の固体であり、無水物と一水和物の結晶がある。金属イオンとキレート錯体を作ることが知られている。水への溶解度は、７３ｇ／１００ｃｃである。金属イオンとキレート錯体を作ることから図３のクエン酸とマグネシウムの反応式は、重複するが推察の域である。

バレル研磨の時間はワークの材質、形状あるいは求められる表面の平滑さにより異なってくる。１０分で十分のワークもあれば３０分必要なワークもある。バレル研磨時間が長い場合、ＰＨが低いとワークが必要以上にエッチングされる恐れもあり、研磨時間に合わせＨＰを決めるために、ＰＨを３以上６以下と幅を持たせるものである。

シュウ酸あるいはクエン酸、又はシュウ酸とクエン酸としたのは、皮膜上に上塗りする塗料との相性、例えば耐食性、密着性によりいずれかを選択できるためであり、更にこれらに限定したのは廃水の処理が他の化成処理剤に比較し容易であるためである。バレル内の水溶液としたのは、コンパウンドとシュウ酸あるいはクエン酸又はコンパウンドとシュウ酸及びクエン酸が溶解しているためである。
第１発明によれば、図４に示すように、図２に示す一般的な工程に比較し大幅に工程の短縮ができる。

続いて第２発明は、バレル内の水溶液を一定のＰＨ域に維持するため、予め調製したシュウ酸溶液あるいはクエン酸溶液又は所定の割合でシュウ酸とクエン酸を溶解した混合溶液を、ＰＨ維持装置によりバレル槽の水溶液に添加しながら、第１発明の所定時間バレル研磨をしつつ化成処理を行う方法である。

バレル研磨では、所定数量をバレル槽に投入しバレル研磨を行うが、その都度バレル内の水溶液を更新する例は少なく、バレル研磨が終了したワークをバレル槽から取出し、新たなワークをバレル槽に投入しバレル研磨が行われる。そのため、シュウ酸、クエン酸はマグネシウム合金と反応し、バレル内の水溶液のＰＨは上昇していく。そこで、ＰＨ維持装置により、シュウ酸溶液あるいはクエン酸溶液又は所定の割合でシュウ酸とクエン酸を溶解した混合溶液をバレル槽に添加しバレル内の水溶液のＰＨを一定範囲に維持するものである。シュウ酸、クエン酸は前述のように水溶性であり水溶液としてバレル槽に添加する方が固体のまま添加するより取り扱いが容易であるためである。

ＰＨ維持装置の一例を図５に示す。バレル槽６内の水溶液のＰＨ値がＰＨメータ８１よりパソコン８に送られ、その数値からシュウ酸あるいはクエン酸の補給が必要と判断された場合には、パソコン８よりコントローラ８２へ、その指示が送られ、コントローラ８２はシュウ酸水溶液タンク６１あるいはクエン酸水溶液タンク６２の電磁バルブ６３を開け、シュウ酸溶液あるいはクエン酸溶液がバレル槽に送り込まれる。バレル槽内の水溶液のＰＨは、ＰＨメータにより常時計測され、ＰＨが下がり所定のＰＨ値となれば電磁バルブ６３が閉じてシュウ酸あるいはクエン酸の供給が止まる。この流れは予め組み込まれたプログラムにより行われる。ＰＨ維持装置とは、バレル内の水溶液を一定のＰＨ域に維持するためにシュウ酸あるいはクエン酸又はシュウ酸とクエン酸を自動的にバレル槽に送りこむ一連の装置をいうものである。図５ではシュウ酸溶液タンク６１とクエン酸溶液タンク６２が記載されているが、いずれか１つのタンクで足りる場合もあり、またシュウ酸とクエン酸の混合溶液を調製し１のタンクに溜める場合もある。一定のＰＨ域としたのは、ＰＨの管理幅を持たせるためである。

なお、ＰＨ電極がガラスの場合には、研磨材やワークによりガラスが破損する恐れがあり、バレル槽内に水溶液だけが入るガラス電極用の設置場所が必要である。例えば、上下面が解放されたステンレス製パイプをバレル槽内壁面に付け、そこにガラス電極を入れる方法等が考えられる。

続いて、第３発明は、第１発明又は第２発明の方法により化成処理され更に上塗り塗装したマグネシウム合金からなる成形品である。

第１発明及び」第２発明の方法により化成処理されたマグネシウム合金からなる成形品を保護するためである。

第１発明では、被加工物であるマグネシウム合金からなる成形品をバレル研磨と化成処理を同時にするため、工程の大幅な短縮ができるとともに、シュウ酸、クエン酸を化成処理剤として使用するため、廃水処理が容易となる。第２発明では、バレル内の水溶液のＰＨを一定に維持でき安定した化成処理が可能となる。第３発明は、第１発明又は第２発明の方法により化成処理され更に上塗り塗装したマグネシウム合金からなる成形品を保護対象とするものである。

図１は、バレル研磨機の概略図である。 図２は、表面処理の一般的工程図である。 図３は、マグネシウムとシュウ酸、クエン酸の反応を示す式である 図４は、バレル研磨しつつ化成処理をする場合の工程図である。 図５は、ＰＨ維持装置の概略図である。 図６は、密着性試験の結果表である。

以下に実施例を示す。

以下のような予備試験を行った。
（１）シュウ酸５ｇを１Ｌｉｔｅｒ（以下Ｌとする。）の水に溶かし（Ａ液とする。）マグネシウム試験片を投入すると、表面に水素の泡が生じ化学反応していることが見られた。試験片を取出し、その表面を観察すると化成皮膜が生じていた。Ａ液のＰＨは約２．５であった。
（２）クエン酸５ｇを１Ｌの水に溶かし（Ｂ液とする。）マグネシウム試験片を投入すると、表面に水素の泡が生じ化学反応していることが見られた。同様に試験片を取出し、その表面を観察すると化成皮膜が生じていた。Ｂ液のＰＨは約３であった。
（３）日常使用しているコンパウンド１０ＣＣを水１０Ｌに溶解した（Ｃ液とする。）Ｃ液のＰＨは約８であった。Ｃ液は３つ用意した。
（４）Ａ液０．５ＬをＣ液に加えたところ、Ｃ液は少し白濁した。このときのＣ液のＰＨは約３．５であった。このＡ液を加えたＣ液に研磨材とマグネシウム合金の試験片を投入し、約１０分間攪拌した。
（５）同様にＢ液０．５ＬをＣ液に加えたところ、Ｃ液は少し白濁した。このときのＣ液のＰＨは約４であった。このＢ液を加えたＣ液に研磨材とマグネシウム合金の試験片を投入し、約１０分間攪拌した。
（６）同様にＡ液０．２５Ｌ、Ｂ液０．２５ＬをＣ液に加えたところ、Ｃ液は少し白濁した。このときのＣ液のＰＨは約３．５であった。このＡ液とＢ液を加えたＣ液に研磨材とマグネシウム合金の試験片を投入し、約１０分間攪拌した。
なお、Ｃ液にＡ液、Ｂ液及びＡ液とＢ液の混合液を加えたとき、Ｃ液は白濁するが、１〜２分攪拌すると白濁は消失した。
（７）上記（４）、（５）、（６）で化成処理した試験片をドライヤ−で乾燥させ吹き付け塗装を行った。

上記吹き付け塗装を行った試験片について、密着性試験を行った。密着性試験とは、試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する11本の切り傷を互いに直角につけ１００個の碁盤目を作る。切り傷の間隔は１ｍｍとする。碁盤目部分にセロテープを強く圧着させた後 一気に引き剥がし、１００個の碁盤目の内塗膜が剥離した個数を数えるものであり、碁盤目テストともいわれる。碁盤目テストの結果を図６に示す。図６のＡ液＋Ｃ液、Ｂ液＋Ｃ液、Ａ液・Ｂ液＋Ｃ液は、前記（４）、（５）、（６）の方法で試作した試験片であり、それぞれ試験片を３枚用意した。図６からも、脱脂した後上塗り塗装した試験片に比較し、バレル研磨しつつ化成処理した試験片の方が密着性が優れていることが分かる。

本願は、バレル研磨をしつつ化成処理行うものであり、これまでの工程を大幅に短縮できる。さらに化成処理に使用する薬品もシュウ酸、クエン酸でありその廃水処理も容易である。大幅なコストダウンとなり、需要が期待される。

１ バレル研磨装置
２ 基台 ２１ 支持柱 ２２ リフター ２３ リフター移動板 ２４ 移動板アーム
３ 傾斜板 ３１ 上下スライド板 ３２ 自転軸 ３３ 自転軸駆動モータ ３４ ワーク把持部
４ 上下運動シリンダー
５ 振り子運動シリンダー
６ バレル槽 ６１ シュウ酸水溶液タンク ６２ クエン酸水溶液タンク ６３ 電磁バルブ
７ ワーク
８ パソコン ８１ ＰＨメータ ８２ コントローラ

バレル研磨の時間はワークの材質、形状あるいは求められる表面の平滑さにより異なってくる。１０分で十分のワークもあれば３０分必要なワークもある。バレル研磨時間が長い場合、ＰＨが低いとワークが必要以上にエッチングされる恐れもあり、研磨時間に合わせＰＨを決めるために、ＰＨを３以上６以下と幅を持たせるものである。

Claims (3)

1. 被加工物であるマグネシウム合金からなる成形品をバレル研磨と化成処理を同時にするため、バレル槽に粒子状の研磨材、コンパウンド及び水を入れ、更にシュウ酸あるいはクエン酸、又はシュウ酸とクエン酸を添加し、バレル内の水溶液のＰＨを３以上６以下として所定時間バレル研磨をしつつ化成処理を行う方法。
2. バレル内の水溶液を一定のＰＨ域に維持するため、予め調製したシュウ酸溶液あるいはクエン酸溶液又は所定の割合でシュウ酸とクエン酸を溶解した混合溶液を、ＰＨ維持装置によりバレル槽の水溶液に添加しながら、請求項１の所定時間バレル研磨をしつつ化成処理を行う方法。
3. 請求項１又は請求項２の方法により化成処理され更に上塗り塗装したマグネシウム合金からなる成形品。