JP2015024944A - Oxide sintered body, sputtering target and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される酸化物半導体膜用スパッタリングターゲット（ＩＧＺＯターゲット）に関するものである。 The present invention relates to an oxide semiconductor film sputtering target (IGZO target) mainly composed of indium, gallium, zinc, and oxygen.
酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を含む酸化物（ＩＧＺＯ）又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点があり、高移動度が求められる有機ＥＬ用ＴＦＴ素子用途として応用が進んでいる。 An oxide (IGZO) containing indium oxide-gallium oxide-zinc oxide or an oxide semiconductor film containing these oxides as a main component has an advantage that the mobility is higher than that of an amorphous silicon film, and an organic EL in which high mobility is required. Application is progressing as a TFT device application.
ＩＧＺＯ薄膜の形成は、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られることから、ＩＧＺＯ焼結体を用いたスパッタリング法によるのが一般的である。特に近年、ＩＧＺＯ半導体膜の製品実用化が格段に進み、量産の為の大型スパッタリングターゲットの需要が増しているが、この大型ターゲットを使用した際に発生するＩＧＺＯ薄膜の特性のばらつきや、大型ターゲットの製造歩留まり低下、更にはスパッタリング時の割れの問題が顕著となっている。 The formation of the IGZO thin film is generally performed by a sputtering method using an IGZO sintered body because a large area can be easily obtained and a high performance film can be obtained. In particular, in recent years, the commercialization of IGZO semiconductor films has progressed dramatically, and the demand for large-scale sputtering targets for mass production has increased. However, variations in the characteristics of IGZO thin films generated when these large targets are used, and large targets The production yield reduction of the above, and the problem of cracking during sputtering are prominent.
ＩＧＺＯ薄膜特性のばらつきは、スパッタリング法により形成されたＩＧＺＯ薄膜中のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの元素組成比が、ターゲット使用率の上昇に伴い変動する問題であり、特に薄膜中の亜鉛元素低下の傾向が指摘されている。この為、ＴＦＴ特性のばらつきが生じ、品質不良の原因となっている。既に特許文献１には、焼結体中に複数の結晶相が存在すると薄膜組成が変動し易いとの指摘がされている。しかしながら、実際にはホモロガス単相構造のみから構成されるターゲットであっても、組成変動の問題が発生しており、特に大型ターゲットを用いた量産工程での特性のバラツキが問題となっている。 Variation in IGZO thin film characteristics is a problem in which the elemental composition ratio of In, Ga, and Zn in an IGZO thin film formed by a sputtering method fluctuates as the target usage rate increases. Has been pointed out. For this reason, variations in TFT characteristics occur, causing quality defects. Patent Document 1 has already pointed out that the thin film composition tends to fluctuate when a plurality of crystal phases exist in the sintered body. However, in practice, even a target composed only of a homologous single-phase structure has a problem of composition variation, and in particular, variation in characteristics in a mass production process using a large target.
焼結体の割れの問題に関しては、ＩＧＺＯ焼結体の結晶組織は、異方性の高い層状構造を持つホモロガス結晶構造を含むことが多く、このような焼結体の強度は従来の酸化物ターゲットと比べて極端に低いという問題がある。この為、ターゲット製造時における割れ発生の問題や、スパッタリング時に発生する熱応力によりターゲット割れの問題が発生している。また、ターゲット割れの問題は、焼結体の大きさが大きくなるほど発生する応力が大きくなる為、より発生し易い傾向にある。 Regarding the problem of cracking of the sintered body, the crystal structure of the IGZO sintered body often includes a homologous crystal structure having a highly anisotropic layered structure, and the strength of such a sintered body is a conventional oxide. There is a problem that it is extremely low compared to the target. For this reason, the problem of the crack generation at the time of target manufacture and the problem of the target crack have occurred by the thermal stress generated at the time of sputtering. Further, the problem of target cracking tends to occur more easily because the generated stress increases as the size of the sintered body increases.
ＩＧＺＯ焼結体の強度を改善する方法として、特許文献２ではスピネル構造を含む結晶層とすることで抗折強度を５８ＭＰａに高くすることが示されている。また、特許文献３では、スピネル構造とビックスバイト構造とを含む結晶相とすることで抗折強度１４．３ｋｇ／ｍｍ２（約１４０ＭＰａ）を得ている。しかしながら、これらの方法ではＩＧＺＯ膜の組成が限定されてしまうために、膜特性の最適化のためにＩＧＺＯ焼結体のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの各組成比を適宜決定することができず、また、前述のように複数の結晶相を含む焼結体では薄膜組成変動の問題が指摘されていることから、焼結体の組成比によらず焼結体の強度を高める方法が望まれていた。特に、ホモロガス結晶構造のみとなる組成比の場合、著しく強度が低い為、焼結体の強度の改善が強く望まれている。 As a method for improving the strength of the IGZO sintered body, Patent Document 2 shows that the bending strength is increased to 58 MPa by using a crystal layer containing a spinel structure. In Patent Document 3, a bending strength of 14.3 kg / mm 2 (about 140 MPa) is obtained by using a crystal phase including a spinel structure and a bixbite structure. However, since these methods limit the composition of the IGZO film, the composition ratios of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body cannot be determined as appropriate in order to optimize the film characteristics. As mentioned above, since the problem of fluctuations in the composition of the thin film has been pointed out in the sintered body containing a plurality of crystal phases, a method for increasing the strength of the sintered body regardless of the composition ratio of the sintered body has been desired. . In particular, in the case of a composition ratio having only a homologous crystal structure, since the strength is remarkably low, improvement of the strength of the sintered body is strongly desired.
また、焼結体の強度を改善する方法として、焼結体の高密度化が有効であることが知られているが、ＩＧＺＯ焼結体は結晶成長が比較的早いために、ポア（気泡）が焼結体内部に残り易く高密度な焼結体を得ることは難しい。特許文献４には、焼結の保持時間を２０時間以上とし、密度９８％の焼結体を得ている。しかし、焼結体の結晶成長が促進されるため粒径は７μｍ以上と大きくなり、焼結体の強度の記述なないが、一般にこのように粒径が成長した場合には焼結体の強度は低い。特に、ホモロガス構造の様な層状構造のみの焼結体の場合には更に強度が低下し易い。 In addition, it is known that increasing the density of the sintered body is effective as a method for improving the strength of the sintered body. However, since the IGZO sintered body grows relatively quickly, pores (bubbles) However, it is difficult to obtain a high-density sintered body. In Patent Document 4, a sintered body having a density of 98% is obtained with a sintering holding time of 20 hours or longer. However, since the crystal growth of the sintered body is promoted, the particle size becomes as large as 7 μm or more, and there is no description of the strength of the sintered body, but generally the strength of the sintered body when the particle size grows in this way. Is low. In particular, in the case of a sintered body having only a layered structure such as a homologous structure, the strength is likely to further decrease.
本発明の目的は、特に酸化物半導体膜用大型スパッタリングターゲットの課題である、ＩＧＺＯ薄膜の特性バラツキを改善させると共に、ターゲット製造時およびスパッタリング時の割れの発生を改善させることにより、酸化物半導体膜用途に最適の高品質かつ高歩留まりのＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することにある。 An object of the present invention is to improve the characteristic variation of an IGZO thin film, which is a problem of a large-sized sputtering target for an oxide semiconductor film, and to improve the generation of cracks during target production and sputtering. An object of the present invention is to provide an IGZO sputtering target having a high quality and a high yield that is optimum for the application.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体において、焼結体の結晶粒径、相対密度、および抗折強度を一定の値に制御することによって、量産装置で要求される大型サイズのターゲット製造における歩留まりを改善させると共に、高いパワーを投入可能な円筒形スパッタリングターゲットとして用いた場合においても、スパッタリング時の割れ発生を改善させる効果を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have controlled the crystal grain size, relative density, and bending strength of the sintered body to constant values in the sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4. As a result, the yield in manufacturing large-sized targets required for mass production equipment is improved, and even when used as a cylindrical sputtering target capable of supplying high power, the effect of improving cracking during sputtering is found. The present invention has been completed.
さらに、焼結体のオープンポア率を抑制することによって、抗折強度が高められると共に、スパッタリング成膜後のＩＧＺＯ薄膜中の組成変動を抑えることが可能となることを見出した。 Furthermore, it has been found that by suppressing the open pore ratio of the sintered body, the bending strength can be increased and the composition fluctuation in the IGZO thin film after sputtering film formation can be suppressed.
本発明の態様は以下のとおりである。
（１）少なくともＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有し、酸化物焼結体の結晶粒径が５μｍ以下、かつ相対密度が９５％以上であり、かつ、酸化物焼結体の抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）酸化物焼結体のオープンポア率が０．２％以下であることを特徴とする（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）酸化物焼結体中の６０μｍ×８０μｍの範囲に存在する長さ３μｍ以上の微小クラックの本数が、２０本以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物焼結体。
（４）組成式がＩｎＧａＺｎＯｘで表され、前記組成式中のｘが３．３≦ｘ≦３．６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）ターゲット面の面積が１３０２ｃｍ２以上である平板形状、または、ターゲット面の面積が４８６ｃｍ２以上である円筒形状であることを特徴とする（１）から（４）に記載の酸化物焼結体。
（６）上述の（１）から（５）に記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（７）スパッタリング成膜したＩＧＺＯ薄膜中の亜鉛元素の組成変動率が５％未満であることを特徴とする（６）に記載のスパッタリングターゲット。
（８）少なくともＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する酸化物焼結体の製造方法において、各元素の酸化物粉末を湿式媒体ミル処理することによって得られる混合粉末の比表面積が１２．０〜１５．０ｍ２／ｇかつ平均粒径が０．３５〜０．４５μｍの範囲であり、混合粉末中の酸化亜鉛の結晶子径が６０ｎｍ以下である混合粉末を用いることを特徴とする、（１）〜（５）に記載の酸化物焼結体の製造方法。
（９）前記混合粉末において、さらに、３００〜７５０℃の温度領域における体積膨張率が２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率が４．２％以下である混合粉末を用いることを特徴とする、（８）に記載の酸化物焼結体の製造方法。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) An oxide sintered body containing at least In, Ga, and Zn, having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , a crystal grain size of the oxide sintered body of 5 μm or less, and a relative density Is an oxide sintered body, wherein the oxide sintered body has a bending strength of 100 MPa or more.
(2) The oxide sintered body according to (1), wherein an open pore ratio of the oxide sintered body is 0.2% or less.
(3) The oxidation according to (1) or (2), wherein the number of microcracks having a length of 3 μm or more existing in the range of 60 μm × 80 μm in the oxide sintered body is 20 or less. Sintered product.
(4) The oxide according to any one of (1) to (3), wherein the composition formula is represented by InGaZnO x , and x in the composition formula is 3.3 ≦ x ≦ 3.6. Sintered body.
(5) flat plate surface area of the target surface is 1302Cm 2 or more, or the oxide sintered according to the surface area of the target surface is characterized by a cylindrical shape is 486cm 2 or more (1) (4) Union.
(6) A sputtering target characterized in that the oxide sintered body described in (1) to (5) above is used as a target material.
(7) The sputtering target according to (6), wherein the composition fluctuation rate of the zinc element in the IGZO thin film formed by sputtering is less than 5%.
(8) In an oxide sintered body containing at least In, Ga, and Zn and having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , the oxide powder of each element is wet The mixed powder obtained by media mill treatment has a specific surface area of 12.0 to 15.0 m 2 / g and an average particle size of 0.35 to 0.45 μm, and the zinc oxide crystallites in the mixed powder The method for producing an oxide sintered body according to any one of (1) to (5), wherein a mixed powder having a diameter of 60 nm or less is used.
(9) The mixed powder further has a volume expansion coefficient of 2.1% or less in a temperature range of 300 to 750 ° C. and a volume expansion coefficient of 4.2% or less in a temperature range of 1000 to 1200 ° C. The method for producing an oxide sintered body according to (8), wherein:
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の酸化物焼結体は、少なくともインジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなり、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体である。本発明で言う「ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体」とは、Ｘ線回折パターンがＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンと一致したピークを含む焼結体を言う。また、本発明で言う「ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体」とは、Ｘ線回折パターンがＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンと一致し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンに帰属されないピークを含まないことを意味する。 The oxide sintered body of the present invention is a sintered body that includes at least indium, gallium, zinc, and oxygen and has a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . The “sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 ” referred to in the present invention refers to a sintered body having an X-ray diffraction pattern including a peak that matches the diffraction pattern of InGaZnO 4 . Further, the "sintered body having only homologous crystal structure represented by InGaZnO 4" is referred to in the present invention, X-ray diffraction pattern is consistent with the diffraction pattern of InGaZnO 4, the peaks that are not attributable to the diffraction pattern of InGaZnO 4 It means not included.
本発明によれば、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有し、酸化物焼結体の結晶粒径が５μｍ以下、かつ相対密度が９５％以上であり、かつ、酸化物焼結体の抗折強度が１００ＭＰａ以上となり、焼結体製造時およびスパッタリングターゲットとして用いた場合においても割れの無いＩＧＺＯ焼結体となる。 According to the present invention, the oxide sintered body has a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , the crystal grain size of the oxide sintered body is 5 μm or less, the relative density is 95% or more, and the oxide sintered body The bending strength is 100 MPa or more, and an IGZO sintered body having no cracks is produced even when the sintered body is manufactured and used as a sputtering target.
本発明のＩＧＺＯ焼結体の結晶粒径は５μｍ以下であり、好ましくは４．５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。焼結体の結晶粒径が小さいほど、スパッタリングターゲットとして用いる場合、ターゲットから元素が均一に飛び出すために結晶粒径は小さいほど好ましい。 The crystal grain size of the IGZO sintered body of the present invention is 5 μm or less, preferably 4.5 μm or less, more preferably 4 μm or less. The smaller the crystal grain size of the sintered body is, the smaller the crystal grain size is preferable for use as a sputtering target in order for the elements to jump out of the target uniformly.
本発明のＩＧＺＯ焼結体の相対密度は９５％以上であり、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上で、さらに好ましくは９９％以上である。相対密度が９５％を下回る焼結体をターゲットとして用いると、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなる場合があり、異常放電により発生したパーティクルにより膜の品質が悪化して歩留りが低下する可能性があるからである。 The relative density of the IGZO sintered body of the present invention is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. When a sintered body having a relative density of less than 95% is used as a target, abnormal discharge may easily occur during sputtering, and the quality of the film may deteriorate due to particles generated by abnormal discharge, which may reduce the yield. Because there is.
本発明の酸化物焼結体の抗折強度は１００ＭＰａ以上であり、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。酸化物焼結体の強度が高ければ研削加工においても割れが発生しにくく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入される円筒形スパッタリングターゲットに使用した場合においても、割れの問題が発生しにくい。 The bending strength of the oxide sintered body of the present invention is 100 MPa or more, preferably 150 MPa or more, and more preferably 200 MPa or more. If the strength of the oxide sintered body is high, cracks are less likely to occur during grinding, and the yield is high, so the productivity is good. Furthermore, even when used for a cylindrical sputtering target in which high power is applied during sputtering, the problem of cracking is unlikely to occur.
また、本発明のＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有するＩＧＺＯ酸化物焼結体のオープンポア率は、０．２％以下であることが好ましい。酸化物焼結体のオープンポア率は０．１５％以下であることがより好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましい。酸化物焼結体のオープンポア率が０．２％以下であると、スパッタリング薄膜の組成変動現象を抑制されると共に、ターゲット製造時およびスパッタリング時の割れの発生の少ないＩＧＺＯ焼結体となる。 The open pore ratio of the IGZO oxide sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 of the present invention is preferably 0.2% or less. The open pore ratio of the oxide sintered body is more preferably 0.15% or less, and further preferably 0.10% or less. When the open pore ratio of the oxide sintered body is 0.2% or less, the composition fluctuation phenomenon of the sputtering thin film is suppressed, and an IGZO sintered body with less generation of cracks during target production and sputtering is obtained.
オープンポアとは、焼結体の最表面への開放経路を有する空隙（空孔やクラック）を指し、その空隙が直接焼結体の表面へ開放している場合だけでなく、他の空隙を介しながら表面へ開放している空隙を指す。オープンポア率とは、焼結体体積とオープンポア体積の総量に対するオープンポア体積の割合のことを言う。オープンポアが一定割合以上存在すると、焼結体内部に雰囲気等からの水分が吸着され、ＩＧＺＯ膜中の各元素組成の変動原因となる為、極力低減させることが好ましい。 Open pores refer to voids (holes and cracks) having an open path to the outermost surface of the sintered body, and not only when the voids open directly to the surface of the sintered body, but also other voids. It refers to a void that is open to the surface while passing through. The open pore ratio refers to the ratio of the open pore volume to the total volume of the sintered body volume and the open pore volume. When open pores are present in a certain ratio or more, moisture from the atmosphere or the like is adsorbed inside the sintered body, which causes variation of each elemental composition in the IGZO film, and therefore it is preferable to reduce it as much as possible.
本発明の酸化物焼結体においては、焼結体の６０μｍ×８０μｍの範囲に存在する長さ３μｍ以上の微小クラックの本数が２０本以下であることが好ましく、１０本以下であることがより好ましい。さらに好ましくは長さ１５μｍ以上のクラックを有さないことが好ましい。本発明者らは、ＩＧＺＯスパッタ膜の組成変動現象について詳細な原因調査を行なった。高密度のＩＧＺＯ焼結体を得るためには、原料よりなる成形体を十分な高温で焼成する必要がある。しかし、一般に高密度ＩＧＺＯ焼結体の内部にはＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造には特有の層状の微小クラックが存在し、この微小クラックが多くなると、薄膜の組成変動がより顕著となることが判明した。つまり、微小クラックが多く存在する焼結体は、雰囲気中の水分やターゲット洗浄工程における洗浄液との接触により、内部クラック層に水分を吸着、含有する。このようなターゲットを用いて成膜した場合、ターゲットから叩き出された亜鉛原子が水分子によって散乱され、亜鉛原子の膜付着率が極端に低下する結果、ＩＧＺＯ膜の組成変動が生じることを突き止めた。 In the oxide sintered body of the present invention, the number of microcracks having a length of 3 μm or more existing in the range of 60 μm × 80 μm of the sintered body is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. preferable. More preferably, it does not have a crack of 15 μm or more in length. The present inventors conducted a detailed cause investigation on the composition fluctuation phenomenon of the IGZO sputtered film. In order to obtain a high-density IGZO sintered body, it is necessary to fire a molded body made of a raw material at a sufficiently high temperature. However, in general, the homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 is present inside the high-density IGZO sintered body, and there is a specific layered microcrack. When this microcrack increases, the composition variation of the thin film becomes more prominent. It has been found. That is, a sintered body having many microcracks adsorbs and contains moisture in the internal crack layer by contact with moisture in the atmosphere and a cleaning liquid in the target cleaning process. When forming a film using such a target, the zinc atoms knocked out of the target are scattered by water molecules, and the film adhesion rate of zinc atoms is extremely reduced, resulting in the compositional variation of the IGZO film. It was.
さらに、本発明の酸化物焼結体においては、組成式がＩｎＧａＺｎＯｘで表され、前記組成式中の酸素含有量ｘの値が３．３以上３．６以下であることが特に好ましい。本酸素含有量は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造の構成元素である酸素元素の一部に欠損を生じさせることにより得られるものである。酸素含有量を上記の範囲とすることにより、酸化物焼結体の強度が更に向上し、スパッタリング時のアーキングやパーティクル発生を更に低減させることが可能となる。また、この焼結体を用いて作製したＩＧＺＯ膜は、薄膜表面の平坦性に優れており、ＴＦＴ特性の安定性向上の効果も有する。 Furthermore, in the oxide sintered body of the present invention, it is particularly preferable that the composition formula is represented by InGaZnO x and the value of the oxygen content x in the composition formula is 3.3 or more and 3.6 or less. This oxygen content is obtained by causing a defect in a part of the oxygen element that is a constituent element of the homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . By setting the oxygen content within the above range, the strength of the oxide sintered body can be further improved, and arcing and particle generation during sputtering can be further reduced. Moreover, the IGZO film produced using this sintered body is excellent in the flatness of the thin film surface, and has the effect of improving the stability of TFT characteristics.
また、本発明の酸化物焼結体は、Ｘ線回折における入射角（２θ）が、３０．３°〜３０．９°における回折強度をＩ１、および３１．１°〜３１．５°における回折強度をＩ２とした場合、回折強度比Ｉ１／Ｉ２が０．８５以上１．２５以下であることが好ましい。回折強度比Ｉ１／Ｉ２が０．９０以上１．１０以下であることがより好ましい。回折強度比Ｉ１／Ｉ２の上昇は、ＩｎＧａＺｎＯ４結晶相のＣ軸方向の成長が選択的に進んでいることを示すものである。本発明者らは、Ｃ軸方向へ結晶粒子の成長が一定の水準を越えると、結晶粒子内に大量の層状の微小クラックが入り易くなることを見出し、回折強度比の値を一定値以下とすることにより、微小クラックの少ない焼結体を得ることに成功した。一方、回折強度比が０．８５未満の場合は、所望の焼結体密度が得られ難くなり、強度低下およびスパッタリング時の異常放電につながる為好ましくない。 The oxide sintered body of the present invention has a diffraction intensity of I1 at an incident angle (2θ) in X-ray diffraction of 30.3 ° to 30.9 °, and diffraction at 31.1 ° to 31.5 °. When the intensity is I2, the diffraction intensity ratio I1 / I2 is preferably 0.85 or more and 1.25 or less. The diffraction intensity ratio I1 / I2 is more preferably 0.90 or more and 1.10 or less. The increase in the diffraction intensity ratio I1 / I2 indicates that the growth of the InGaZnO 4 crystal phase in the C-axis direction is selectively advanced. The present inventors have found that when the growth of crystal grains in the C-axis direction exceeds a certain level, a large amount of layered microcracks are likely to enter the crystal grains, and the value of the diffraction intensity ratio is set to a certain value or less. By doing so, we succeeded in obtaining a sintered body with few microcracks. On the other hand, when the diffraction intensity ratio is less than 0.85, it is difficult to obtain a desired sintered body density, which leads to a decrease in strength and abnormal discharge during sputtering.
なお、酸化物焼結体のインジウム、ガリウムおよび亜鉛の比率は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を含有する組成であれば特に限定されないが、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造のみを有する焼結体は特に本発明の効果が大きく、好適である。 Incidentally, indium oxide sintered body, gallium and zinc ratio is not particularly limited as long as the composition containing a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4, having only the homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 Sintered bodies are particularly suitable because of the great effect of the present invention.
次に、本発明の酸化物焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。 Next, the manufacturing method of the oxide sintered body of the present invention will be described for each step.
（１）原料混合工程
原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、インジウム、ガリウム、亜鉛の塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末を用いることも可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物粉末が好ましい。
(1) Raw material mixing step The raw material powder is not particularly limited. For example, metal salt powders such as indium, gallium, zinc chloride, nitrate, carbonate, etc. can be used. Oxide powder is then preferred.
各原料粉末の純度は、９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、含有される不純物により、本発明のＩＧＺＯ焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成されたＴＦＴに、悪影響を及ぼすことがあるからである。 The purity of each raw material powder is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more. This is because if the purity is low, the impurities contained may adversely affect the TFT formed with the sputtering target using the IGZO sintered body of the present invention.
これらの原料の配合は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を生成する組成であれば本願の効果を得ることができる為、特に制限はない。各原料粉末の比表面積および平均粒径は、次工程である粉砕・混合処理により、本願発明に必要な物性を有する粉末を得るために重要である。本願では、酸化インジウムの比表面積が１０．０〜１３．０ｍ２／ｇかつ平均粒径が０．９〜１．３μｍ、酸化ガリウムの比表面積が１０．０〜１７．０ｍ２／ｇかつ平均粒径が１．８〜２．５μｍ、酸化亜鉛の比表面積が３．０〜１５．０ｍ２／ｇかつ平均粒径を０．２〜１．５μｍである粉末を原料として用いることが好ましい。酸化亜鉛原料に関しては、その比表面積が１０．０〜１３．０ｍ２／ｇかつ平均粒径が０．２０〜０．３５μｍである粉末を用いることにより、所望とする物性がより得易くなるため、特に好ましい。 The blending of these raw materials is not particularly limited because the effects of the present application can be obtained as long as the composition produces a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . The specific surface area and average particle diameter of each raw material powder are important for obtaining a powder having the physical properties necessary for the present invention by the subsequent pulverization / mixing process. In the present application, the specific surface area of indium oxide is 10.0 to 13.0 m 2 / g and the average particle size is 0.9 to 1.3 μm, the specific surface area of gallium oxide is 10.0 to 17.0 m 2 / g and the average It is preferable to use as a raw material a powder having a particle size of 1.8 to 2.5 μm, a specific surface area of zinc oxide of 3.0 to 15.0 m 2 / g, and an average particle size of 0.2 to 1.5 μm. Regarding the zinc oxide raw material, the desired physical properties are more easily obtained by using a powder having a specific surface area of 10.0 to 13.0 m 2 / g and an average particle size of 0.20 to 0.35 μm. Is particularly preferred.
次に、これら原料粉末を粉砕・混合する。本発明においては、この粉砕・混合において適切な処理を行ない、所望の物性を有する混合粉を得ることが特に重要である。本発明においては、混合・粉砕能力において優れる湿式処理法を用いることが最も好ましい。具体的にはジルコニア製のビーズを用いた湿式ビーズミル粉砕・混合が好ましい。適切な湿式ビーズミル粉砕・混合を施すことによって、粉砕・混合後の粉末の比表面積が１２．０〜１５．０ｍ２／ｇかつ平均粒径が０．３５〜０．４５μｍの範囲であり、更に、処理後の混合粉末中の酸化亜鉛の結晶子径が６０ｎｍ以下であることを満たす原料粉末を得ることが本願において極めて重要である。粉砕・混合後の粉末の比表面積については、１２．５〜１４．５ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。これらの物性範囲に調整することにより、原料粉末の活性が飛躍的に向上し、焼成工程における焼結反応性が飛躍的に改善する。そして、従来よりも低温、短時間で緻密化が可能となるだけでなく、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶粒子におけるＣ軸方向への選択的粒成長が抑制され、焼結体中の微小クラック発生を抑制することが可能となる。 Next, these raw material powders are pulverized and mixed. In the present invention, it is particularly important to obtain a mixed powder having desired physical properties by performing an appropriate treatment in the pulverization / mixing. In the present invention, it is most preferable to use a wet processing method which is excellent in mixing and grinding ability. Specifically, wet bead mill pulverization / mixing using zirconia beads is preferable. By performing appropriate wet bead mill grinding / mixing, the powder after grinding / mixing has a specific surface area of 12.0-15.0 m 2 / g and an average particle size of 0.35-0.45 μm, It is extremely important in the present application to obtain a raw material powder satisfying that the crystallite diameter of zinc oxide in the mixed powder after treatment is 60 nm or less. The specific surface area of the powder after pulverization and mixing is more preferably in the range of 12.5 to 14.5 m 2 / g. By adjusting to these physical property ranges, the activity of the raw material powder is remarkably improved, and the sintering reactivity in the firing step is remarkably improved. In addition to being able to be densified at a lower temperature and in a shorter time than before, selective grain growth in the C-axis direction of InGaZnO 4 homologous crystal particles is suppressed, and the generation of microcracks in the sintered body is suppressed. It becomes possible to do.
上記に加え、処理後の粉末は、本粉末より作製した成形体の体積膨張率が３００〜７５０℃の温度領域において２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域において４．２％以下であることが好ましい。３００〜７５０℃の温度領域において１．３％以下、１０００℃〜１２００℃の温度領域の温度領域においては２．５％以下であることがより好ましく、３００〜７５０℃の温度領域において０．０８％以下、１０００℃〜１２００℃の温度領域の温度領域においては０．１３％以下であることが更に好ましい。 In addition to the above, the powder after the treatment is 2.1% or less in the temperature range of 300 to 750 ° C. and 4.2% or less in the temperature range of 1000 to 1200 ° C. of the molded body produced from the powder. It is preferable that It is more preferably 1.3% or less in the temperature range of 300 to 750 ° C., 2.5% or less in the temperature range of 1000 ° C. to 1200 ° C., and 0.08 in the temperature range of 300 to 750 ° C. % Or less, and more preferably 0.13% or less in the temperature range of 1000 ° C. to 1200 ° C.
本願における体積膨張率は、主として各原料粉末の均一混合性を示す指標である。混合粉末中の各原料の分散状態が適切でない場合、焼成工程においてＩｎＧａＺｎＯ４が形成される過程で激しい体積膨張が発生し、焼成割れの原因となる。上記範囲に設定することによって、比較的早い昇温速度下でも、大型サイズのターゲットの焼成割れのリスクが大幅に低減される。 The volume expansion coefficient in the present application is an index mainly showing the uniform mixing property of each raw material powder. When the dispersion state of each raw material in the mixed powder is not appropriate, severe volume expansion occurs in the process of forming InGaZnO 4 in the firing step, which causes firing cracks. By setting it in the above range, the risk of firing cracks of a large-sized target is greatly reduced even at a relatively high rate of temperature increase.
上記物性を満たすＩＧＺＯ混合原料を得る為には、適切なビーズミル装置粉砕・混合条件下にて処理を行なう必要がある。例えば、ミル容積２Ｌのビーズミル装置にて粉末２５ｋｇを処理する場合、下記の条件で行うことが好ましい。 In order to obtain an IGZO mixed raw material satisfying the above physical properties, it is necessary to perform treatment under appropriate bead mill apparatus pulverization / mixing conditions. For example, when processing 25 kg of powder in a bead mill apparatus having a mill volume of 2 L, it is preferable to carry out under the following conditions.
スラリー中の固形分濃度は３０％〜７０％、より好ましくは４０％〜５５％とする。固形分濃度が高くなり過ぎると処理能力が低下し、所望する粉末物性値が得られない。特に酸化亜鉛は粘度上昇の原因となり易く、他の原料との混合性を大きく損ねる原因となることから、適正範囲内に調整することが重要である。一方、スラリー中の固形分濃度が低くなりすぎると、処理量自体が減ってしまう為、好ましくない。 The solid content concentration in the slurry is 30% to 70%, more preferably 40% to 55%. If the solid content concentration becomes too high, the processing ability is lowered, and desired powder physical properties cannot be obtained. In particular, zinc oxide tends to cause an increase in viscosity and greatly impairs the mixing property with other raw materials, so it is important to adjust it within an appropriate range. On the other hand, if the solid content concentration in the slurry is too low, the treatment amount itself is reduced, which is not preferable.
粉砕メディアは、粉砕能力の高いジルコニアビーズを用い、ビーズ径はφ０．２ｍｍ〜φ０．４ｍｍの範囲内とする。ミルに投入するビーズの総量は５．０〜６．５ｋｇの範囲とし、ミル容積に対するビーズ充填率としては７５〜８５％の範囲とする。 As the grinding media, zirconia beads having high grinding ability are used, and the bead diameter is in the range of φ0.2 mm to φ0.4 mm. The total amount of beads charged into the mill is in the range of 5.0 to 6.5 kg, and the bead filling rate relative to the mill volume is in the range of 75 to 85%.
スラリー温度についても厳密に管理する必要があり、ミル入口スラリー温度を１５℃以下、好ましくは１２℃以下に管理すると共に、ミル出口のスラリー温度を２１℃以下となるように常時管理する必要がある。ミル処理によって、スラリー温度は急激に上昇することから、スラリータンクには適切な冷却機構を備えておくことが好ましい。 The slurry temperature also needs to be strictly controlled, and the mill inlet slurry temperature must be controlled to 15 ° C. or lower, preferably 12 ° C. or lower, and constantly controlled so that the slurry temperature at the mill outlet is 21 ° C. or lower. . Since the slurry temperature rapidly rises due to the milling process, it is preferable to provide the slurry tank with an appropriate cooling mechanism.
分散剤の種類は特に問わないが、特に酸化亜鉛粉末のスラリー粘度変化を一定範囲内に抑える必要があり、この為スラリーｐＨは５〜９の中性域付近となるように調整を行なう。分散剤添加量が多いと、スプレー乾燥後の粉末顆粒の強度が高くなりすぎる為、成形体の強度低下につながり、成形体の焼成割れの原因となる。この為添加量は一般的な添加量よりも少なくする必要があり、０．９ｗｔ％以下が好ましく、０．７ｗｔ％以下とすることがより好ましい。 The type of the dispersant is not particularly limited. In particular, it is necessary to suppress the change in the slurry viscosity of the zinc oxide powder within a certain range. For this reason, the slurry pH is adjusted to be in the vicinity of the neutral region of 5-9. When the amount of the dispersant added is large, the strength of the powder granule after spray drying becomes too high, which leads to a decrease in strength of the molded product and causes fire cracking of the molded product. For this reason, it is necessary to make addition amount smaller than general addition amount, 0.9 wt% or less is preferable, and 0.7 wt% or less is more preferable.
ミル内へのスラリー供給量はミルへの負担の大きい１〜２パスまでは０．６Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎとし、その後は１．５Ｌ／ｍｉｎ〜３．１Ｌ／ｍｉｎとすると効率的に処理が進み、全体のパス回数の低減が図れる為好ましい。パス回数が過度に上昇すると、ミル内壁からの不純物混入によりスパッタ薄膜のＴＦＴとしての特性不良の原因となるため、好ましくない。 It is efficient to supply the slurry into the mill from 0.6 L / min to 1.5 L / min up to 1 to 2 passes with a heavy load on the mill, and from 1.5 L / min to 3.1 L / min thereafter. This is preferable because the process proceeds to the above and the number of passes can be reduced. If the number of passes increases excessively, impurities from the inner wall of the mill cause contamination of the sputtered thin film TFT, which is not preferable.
ミルの周速は５．５ｍ／ｓｅｃ〜９．５ｍ／ｓｅｃの範囲に設定し、６．０ｍ／ｓｅｃ〜８．０ｍ／ｓｅｃの範囲とすることがより好ましい。処理のバッチによっては同一条件であってもスラリー粘度が何らかの要因によって上昇することがあるが、この場合は分散剤量を上記範囲内の内で適宜追添加し、スラリー粘度を常に３０００ｍＰａ・ｓとしておくことが重要であり、これによって安定した処理が可能となる。 The peripheral speed of the mill is set in the range of 5.5 m / sec to 9.5 m / sec, and more preferably in the range of 6.0 m / sec to 8.0 m / sec. Depending on the processing batch, the slurry viscosity may increase due to some factor even under the same conditions. In this case, the amount of the dispersant is appropriately added within the above range, and the slurry viscosity is always set to 3000 mPa · s. It is important to keep the processing stable.
上記の条件を踏まえて、５〜２０パス、より好ましくは５〜１５パス循環させて粉砕処理を行なうことにより、所望の物性値を有する混合粉末が得ることができる。パス回数が不足すると、焼成割れの原因となるだけでなく、高密度焼結体が得られにくくなる。高密度体を得る為には高温または長時間の焼成が必要となり、従来のＩＧＺＯ焼結体と同様に内部に微小クラックを生じ易くなる。一方、パス回数が増加し、過度に比表面積を上昇、あるいは平均粒子径を低下させた場合も、粉末のかさ密度が低下し、成形性の低下により歩留まり低下の原因となると共に、粉末の再凝集が進む結果、高密度焼結体が得られにくくなる。この場合も、高密度焼結体を得る為に高温または長時間の焼成を行なう必要が生じるため、従来ＩＧＺＯ同様、内部に微小クラックを生じ易くなる。 In consideration of the above conditions, a mixed powder having desired physical property values can be obtained by performing pulverization treatment by circulating for 5 to 20 passes, more preferably 5 to 15 passes. If the number of passes is insufficient, it not only causes firing cracks but also makes it difficult to obtain a high-density sintered body. In order to obtain a high-density body, high-temperature or long-time firing is required, and microcracks are likely to be generated inside as in the case of a conventional IGZO sintered body. On the other hand, when the number of passes increases and the specific surface area is excessively increased or the average particle size is decreased, the bulk density of the powder is decreased, which causes a decrease in yield due to a decrease in moldability and a re-use of the powder. As a result of the progress of aggregation, it becomes difficult to obtain a high-density sintered body. Also in this case, since it is necessary to perform baking at a high temperature or for a long time in order to obtain a high-density sintered body, micro cracks are likely to be generated inside as in the conventional IGZO.
湿式混合処理を行った場合の、最終的な粉末の状態は特に限定されない。鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式で成形する場合には、粉末の流動性が高く成形体密度が均一となる造粒粉末を用いるのが望ましい。造粒方法についても特に限定しないが、噴霧造粒、流動層造粒、転動造粒、撹拌造粒などが使用できる。特に、操作が容易で、多量に処理できる噴霧造粒を用いることが望ましい。 The state of the final powder when the wet mixing process is performed is not particularly limited. In a wet molding method such as cast molding, the slurry can be used as it is. However, in the case of dry molding, it is desirable to use a granulated powder with high powder fluidity and uniform compact density. The granulation method is not particularly limited, and spray granulation, fluidized bed granulation, rolling granulation, stirring granulation, and the like can be used. In particular, it is desirable to use spray granulation which is easy to operate and can be processed in large quantities.
（２）成形工程
次に、この粉末を成形する。ここでは一例として乾式粉末を用いた乾式成形について説明する。プレス圧力は用いる粉末の物性によって適宜変更可能であるが、一般的には１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２である。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではない。また、プレス成形後の成形密度をより高める為に冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行うことが好ましい。ＣＩＰ圧力も用いる粉末物性によって適宜変更可能であるが、１０００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が一般的である。
(2) Molding step Next, this powder is molded. Here, dry molding using a dry powder will be described as an example. The pressing pressure can be appropriately changed depending on the physical properties of the powder used, but is generally 100 to 500 kg / cm 2 . The molding pressure is not particularly limited as long as it does not generate cracks and can be handled. Moreover, it is preferable to perform cold isostatic pressing (CIP) in order to further increase the molding density after press molding. The CIP pressure can also be appropriately changed depending on the powder physical properties to be used, but a range of 1000 to 3500 kg / cm 2 is common.
（３）焼成工程
続いて焼成工程を行なう。焼成方法は、原料粉末の焼結挙動に適した様々な焼成方法（常圧焼結、加圧焼結など）を用いる事が可能であり、特に制限されるものではなく、電気炉、ガス炉、ＨＩＰ（等方熱間プレス）、ＨＰ（ホットプレス）および電磁波焼成炉等を使用することが出来るが、電磁波加熱が特に好ましい。電磁波加熱により、焼結体自身が内部から加熱されるため、オープンポアの状態で焼結体の中心部から均一に焼結が進行し、ポアが焼結体の外に吐き出され、また、大型品でも温度分布が少なく、焼成において割れ難くなる。さらに、電磁波加熱を用いた場合、焼結体の含有酸素量を大幅に低減させることが可能となる。電磁波加熱方式では、成形体内部と外部の収縮速度が同一に保たれることにより、大気雰囲気焼成であっても焼結体内部においても十分な酸素欠損を形成させることが出来、焼結体の酸素含有量を大幅に低減させることが可能となる。
(3) Firing step Subsequently, the firing step is performed. The firing method can use various firing methods (atmospheric pressure sintering, pressure sintering, etc.) suitable for the sintering behavior of the raw material powder, and is not particularly limited. HIP (isotropic hot press), HP (hot press), an electromagnetic firing furnace and the like can be used, but electromagnetic heating is particularly preferable. Since the sintered body itself is heated from inside by electromagnetic heating, sintering proceeds uniformly from the center of the sintered body in an open pore state, and the pores are discharged out of the sintered body. The product has a small temperature distribution and is difficult to crack during firing. Furthermore, when electromagnetic heating is used, the amount of oxygen contained in the sintered body can be greatly reduced. In the electromagnetic wave heating method, since the shrinkage rate inside and outside the molded body is kept the same, sufficient oxygen deficiency can be formed both inside the sintered body and in the sintered body. The oxygen content can be greatly reduced.
本発明では、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶粒子におけるＣ軸方向への粒成長を抑制する観点から、比較的早い昇温速度で昇温させることが好ましい。具体的には、２０〜６００℃／時間、好ましくは１００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜６００℃／時間、さらに好ましくは３００〜６００℃／時間である。また、３００〜７５０℃、および１０００℃〜１２００℃の温度領域を２００℃／時間以上の昇温速度で昇温させる場合については、ビーズミル粉砕・混合後の粉末の体積膨張率が３００〜７５０℃の温度領域において１．３％以下、１０００℃〜１２００℃の温度領域においては２．５％以下である混合粉末を用いることが、大型ターゲットの焼成割れを防止する観点から好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of suppressing grain growth in the C-axis direction in InGaZnO 4 homologous crystal grains, it is preferable to raise the temperature at a relatively high rate of temperature increase. Specifically, it is 20-600 degreeC / hour, Preferably it is 100-600 degreeC / hour, More preferably, it is 200-600 degreeC / hour, More preferably, it is 300-600 degreeC / hour. When the temperature range of 300 to 750 ° C. and 1000 to 1200 ° C. is increased at a temperature increase rate of 200 ° C./hour or more, the volume expansion coefficient of the powder after bead mill pulverization / mixing is 300 to 750 ° C. From the viewpoint of preventing firing cracks of the large target, it is preferable to use a mixed powder of 1.3% or less in the temperature range of 2.5% or less and 2.5% or less in the temperature range of 1000 to 1200 ° C.
保持温度は１３５０℃〜１４５０℃が好ましい。温度が高過ぎるとＩｎＧａＺｎＯ４の結晶粒成長が急激に進行し、異常粒成長による強度低下によって焼成割れが発生し、歩留まりが低下する。逆に保持温度が低すぎると、緻密化が進まない為に、高密度焼結体が得られず、スパッタリング中のアーキング増加の原因となることから好ましくない。 The holding temperature is preferably 1350 ° C to 1450 ° C. If the temperature is too high, the crystal grain growth of InGaZnO 4 proceeds rapidly, firing cracks occur due to strength reduction due to abnormal grain growth, and the yield decreases. On the other hand, if the holding temperature is too low, the densification does not proceed, so that a high-density sintered body cannot be obtained, which causes an increase in arcing during sputtering.
上記温度にて保持時間を３時間以下、好ましくは５分以上６０分以下とする。保持時間が長くなると、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶粒子におけるＣ軸方向への選択的な粒成長が進行しやすくなり、焼結体内部に微小クラックが発生する為、好ましくない。保持時間が短いと十分な焼結が進まず、低密度や密度ムラ等の問題が生じるため、ある程度の保持時間が必要となるが、本発明における混合粉末は、極短時間の保持時間で高密度化し、大型ターゲットの焼成においても密度ムラのない焼結体を得ることが可能である。 The holding time at the above temperature is 3 hours or less, preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less. When the holding time is long, selective grain growth in the C-axis direction of InGaZnO 4 homologous crystal grains tends to proceed, and microcracks are generated inside the sintered body, which is not preferable. If the holding time is short, sufficient sintering will not proceed and problems such as low density and density unevenness will occur, so a certain holding time is required, but the mixed powder in the present invention has a high holding time with an extremely short holding time. It is possible to obtain a sintered body that is densified and has no density unevenness even when firing a large target.
降温速度は、熱衝撃による割れのない様、一般的な抵抗加熱式電気炉においては例えば３００℃／ｈ以下の温度で冷却される。また、焼結体中の酸素欠損量を増加させるには、１０００℃までの高温域を４００℃／ｈ以上の速度で冷却させることがより効果的である。焼成時の雰囲気は特に制限されないが、亜鉛の昇華を抑制するために大気または酸素雰囲気とすることが好ましい。 The temperature lowering rate is cooled at a temperature of, for example, 300 ° C./h or less in a general resistance heating type electric furnace so as not to crack due to thermal shock. In order to increase the amount of oxygen deficiency in the sintered body, it is more effective to cool the high temperature region up to 1000 ° C. at a rate of 400 ° C./h or more. The atmosphere during firing is not particularly limited, but is preferably an air or oxygen atmosphere in order to suppress zinc sublimation.
（４）ターゲット化工程
得られた焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状、円状、円筒状等の所望の形状に研削加工する。さらに、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、本発明の焼結体をターゲット材としたスパッタリングターゲットを得ることができる。
(4) Targeting process The obtained sintered body is formed into a desired shape such as a plate shape, a circular shape, or a cylindrical shape by using a machining machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, a lathe, a cutting machine, or a machining center. To grind. Furthermore, a sputtering target using the sintered body of the present invention as a target material is obtained by bonding (bonding) a backing plate made of oxygen-free copper, titanium, or the like to the backing tube or backing tube using indium solder or the like as necessary. Can do.
焼結体のサイズは、特に限定されないが、本発明による焼結体は強度が高いため大型のターゲットを製造することが可能となる。平板形スパッタリングターゲットの場合、縦３１０ｍｍ×横４２０ｍｍ（ターゲット面の面積１３０２ｃｍ２）以上の大型の焼結体を作製することができる。また、円筒形スパッタリングターゲットの場合、外径９１ｍｍΦ×１７０ｍｍ（ターゲット面の面積４８６ｃｍ２）以上の大型の焼結体を作製することができる。なお、ここで言うターゲット面の面積とは、スパッタリングされる側の焼結体表面の面積を言う。なお、複数の焼結体から構成される多分割ターゲットの場合、それぞれの焼結体の中でスパッタリングされる側の焼結体表面の面積が最大のものを多分割ターゲットにおけるターゲット面の面積とする。 The size of the sintered body is not particularly limited, but since the sintered body according to the present invention has high strength, a large target can be manufactured. In the case of a flat-plate-type sputtering target, a large-sized sintered body having a length of 310 mm × width of 420 mm (target surface area 1302 cm 2 ) or more can be produced. In the case of a cylindrical sputtering target, a large-sized sintered body having an outer diameter of 91 mmΦ × 170 mm (target surface area 486 cm 2 ) or more can be produced. In addition, the area of the target surface said here means the area of the sintered compact surface by the side of sputtering. In the case of a multi-divided target composed of a plurality of sintered bodies, the area of the surface of the sintered body on the side to be sputtered in each sintered body is the largest and the area of the target surface in the multi-divided target To do.
また、ターゲットの厚みは特に限定されないが、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。４ｍｍより薄い場合は、ターゲット利用率が低く経済的でない。また、１５ｍｍより厚い場合には、焼結体の重量が重くなるため、ターゲット化工程でハンドリング設備等が必要となる。 The thickness of the target is not particularly limited, but is preferably 4 mm or more and 15 mm or less. If it is thinner than 4 mm, the target utilization is low and not economical. On the other hand, when the thickness is larger than 15 mm, the sintered body becomes heavy, and thus handling equipment or the like is required in the targeting step.
本発明では、少なくともＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体において、焼結体の結晶粒径、相対密度、及び抗折強度を一定の値に制御することによって、量産装置で要求される大型サイズのターゲット製造における歩留まりを改善させると共に、高いパワーを投入可能な円筒形スパッタリングターゲットとして用いた場合においても、スパッタリング時の割れ発生を抑制することが可能となる。 In the present invention, an oxide sintered body containing at least In, Ga, and Zn, and having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , the crystal grain size, relative density, and By controlling the bending strength to a constant value, the yield in manufacturing large-size targets required for mass production equipment can be improved, and even when used as a cylindrical sputtering target capable of supplying high power, during sputtering It is possible to suppress the occurrence of cracks.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに記載の方法に限定されるものではない。なお、本実施例における主な測定条件は、以下に記載の通りである。
（１）焼結体の密度
ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法により式（１）により算出した焼結体の体積と乾燥重量からかさ密度を算出し、これを理論密度で除することにより相対密度とした。
焼結体体積＝（抱水重量−水中重量）／水の密度 （１）
焼結体の理論密度（ｄ）は、焼結体中のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎを酸化物に換算して、それぞれ酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛としたときに、それぞれの量ａ（ｇ）、ｂ（ｇ）、ｃ（ｇ）と、それぞれの真密度７．１８（ｇ／ｃｍ３）、５．９５（ｇ／ｃｍ３）、５．６７（ｇ／ｃｍ３）を用いて、（２）式のように相加平均から算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／５．９５）＋（ｃ／５．６７）） （２）
（２）オープンポア率
上記アルキメデス法において算出した焼結体体積と、式（３）によって算出したオープンポア体積とから、（４）式により算出した。
オープンポア体積＝（抱水重量−乾燥重量）／水の密度 （３）
オープンポア率＝
（オープンポア体積／（焼結体体積＋オープンポア体積））×１００（％） （４）
（３）結晶子径
混合粉末のＸ線回折パターンを下記条件にて測定し、得られた酸化亜鉛の１０２ピークを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を算出した。
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅 ：０．０１°
測定範囲 ：酸化亜鉛（１０２ピーク） ４６．８°≦２θ≦４８．２°
（４）Ｘ線回折測定
最表面より０．５ｍｍ以上研削した後の任意の１０箇所をサンプリングし、鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０〜７０°の範囲のＸ線回折パターンを下記条件にて測定し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターン（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ． ＪＡＤＥ７（ｖｅｒ．７ｊ） Ｆｉｌｅ Ｎｏ．００−０３８−１１０４参照）と比較した。
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅 ：０．０２°
（５）微小クラックの観察
最表面より０．５ｍｍ以上研削した後の任意の１０箇所をサンプリングする。機械研磨段階でのクラック発生を防止する為、断面イオンミリング法（装置：クロスセクションポリッシャ ＩＢ−０９０２０ＣＰ 日本電子製）で観察面を作成し、その後観察面に導電性コーティング（オスミウムコート）を施した後、観察を行った。
装置 ：ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−７６００Ｆ 日本電子製）
加速電圧 ：１０ｋＶ（倍率：１５００倍）
検出器 ：反射電子検出器
計測方法 ：任意の６０μｍ×８０μｍの領域内において、長さ３μｍ以上のクラックの本数をカウントする。クラックの端部が他の１本以上のクラックの端部と繋がっていると認められる場合には、それらを合わせて１本としてカウントする。２本以上のクラックが交差していると認められる場合には、それぞれ独立してカウントする。
（６）抗折強度
最表面より０．５ｍｍ以上研削した後の焼結体より下記寸法のサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離 ：３０ｍｍ
試料サイズ ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度 ：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
（７）体積膨張率
本発明では昇温時に発生する成形体の体積膨張を体積膨張率として定義する。本発明における体積膨張率とは、以下の手順にて算出される値である。測定用のサンプルには、２０００ｋｇ／ｃｍ２にて冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行った後の直径が２８〜３０ｍｍ、厚さ６〜８ｍｍの形状のものを使用する。焼成は、一般的な常圧焼成法により、所定の焼成温度Ｔにて焼成を行う。体積膨張率は焼成前の直径をＬ０、焼成温度Ｔにおける焼結体の当該直径Ｌよりα＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００（％）として算出される。焼成条件は、昇温速度および降温速度を共に１００℃／ｈ、温度Ｔでの保持時間を１時間とし、雰囲気は大気雰囲気にて焼成を行う。焼成温度Ｔを２０℃ステップで変化させ、各焼成温度Ｔにおける体積膨張率をプロットし、スムージングすることにより、所定の温度域での体積膨張率プロファイルを得る。
（８）結晶粒径（Ｄ５０）
測定装置 ：レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７１００）
測定方法 ：秤量した原料粉末０．３〜０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム溶液（０．２％）３０ｍｌに入れ、超音波分散機にて出力２００Ｗで１分間分散させた後に測定する。
（９）酸素含有量
最表面より０．５ｍｍ以上研削した後の焼結体よりサンプル切り出しを行い、インパルス炉溶融−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ４３６ 酸素・窒素分析装置を使用）にて測定した。装置のキャリブレーションにはＬＥＣＯ社標準試料を使用した。測定は、任意の５箇所について行い、その平均値を正式データとした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the methods described herein. The main measurement conditions in this example are as described below.
(1) Density of sintered body In accordance with JIS R 1634, the bulk density is calculated from the volume and dry weight of the sintered body calculated by Equation (1) by the Archimedes method, and this is divided by the theoretical density. Relative density.
Sintered body volume = (weight of hydrate-weight of water) / density of water (1)
The theoretical density (d) of the sintered body is determined by converting In, Ga, and Zn in the sintered body into oxides, respectively, indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide. , B (g), c (g) and their respective true densities of 7.18 (g / cm 3 ), 5.95 (g / cm 3 ), 5.67 (g / cm 3 ), 2) Calculated from the arithmetic mean as in the equation.
d = (a + b + c) / ((a / 7.18) + (b / 5.95) + (c / 5.67)) (2)
(2) Open pore ratio It calculated by the equation (4) from the sintered body volume calculated by the Archimedes method and the open pore volume calculated by the equation (3).
Open pore volume = (wet weight-dry weight) / density of water (3)
Open pore rate =
(Open pore volume / (sintered body volume + open pore volume)) × 100 (%) (4)
(3) Crystallite diameter The X-ray diffraction pattern of the mixed powder was measured under the following conditions, and the crystallite diameter was calculated from the Scherrer equation using the obtained 102 peaks of zinc oxide.
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CuKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.01 °
Measurement range: Zinc oxide (102 peak) 46.8 ° ≦ 2θ ≦ 48.2 °
(4) X-ray diffraction measurement An arbitrary 10 places after grinding 0.5 mm or more from the outermost surface were sampled, and an X-ray diffraction pattern in the range of 2θ = 20 to 70 ° of the mirror-polished sintered body sample was as follows. And was compared with a diffraction pattern of InGaZnO 4 (see Materials Data Inc. JADE7 (ver. 7j) File No. 00-038-1104).
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CuKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.02 °
(5) Observation of microcracks Sampling is performed at 10 arbitrary positions after grinding 0.5 mm or more from the outermost surface. In order to prevent the occurrence of cracks in the mechanical polishing stage, an observation surface was created by a cross-sectional ion milling method (apparatus: cross section polisher IB-09020CP manufactured by JEOL), and then a conductive coating (osmium coating) was applied to the observation surface. Later, observations were made.
Equipment: FE-SEM (JSM-7600F made by JEOL)
Acceleration voltage: 10 kV (magnification: 1500 times)
Detector: Backscattered electron detector measurement method: Counts the number of cracks having a length of 3 μm or more in an arbitrary region of 60 μm × 80 μm. When it is recognized that the end of the crack is connected to the end of one or more other cracks, they are combined and counted as one. When it is recognized that two or more cracks intersect, each is counted independently.
(6) Fracture strength A sample having the following dimensions was cut out from the sintered body after grinding 0.5 mm or more from the outermost surface, and measured according to JIS R 1601.
Test method: 3-point bending test fulcrum distance: 30 mm
Sample size: 3 x 4 x 40 mm
Head speed: 0.5 mm / min
(7) Volume expansion coefficient In this invention, the volume expansion of the molded object which generate | occur | produces at the time of temperature rising is defined as a volume expansion coefficient. The volume expansion coefficient in the present invention is a value calculated by the following procedure. A sample having a diameter of 28 to 30 mm and a thickness of 6 to 8 mm after cold isostatic pressing (CIP) at 2000 kg / cm 2 is used as a measurement sample. Firing is performed at a predetermined firing temperature T by a general atmospheric pressure firing method. The volume expansion coefficient is calculated as α = (L−L 0 ) / L 0 × 100 (%) from the diameter L of the sintered body at the firing temperature T with the diameter before firing as L 0 . The firing conditions are such that the temperature rise rate and the temperature fall rate are both 100 ° C./h, the holding time at the temperature T is 1 hour, and the atmosphere is fired in an air atmosphere. By changing the firing temperature T in steps of 20 ° C., plotting the volume expansion coefficient at each firing temperature T and performing smoothing, a volume expansion coefficient profile in a predetermined temperature range is obtained.
(8) Crystal grain size (D50)
Measuring device: Laser diffraction particle size distribution measuring device (Salazu-7100, manufactured by Shimadzu Corporation)
Measurement method: 0.3 to 0.5 g of the weighed raw material powder is put into 30 ml of a sodium hexametaphosphate solution (0.2%), and measured after being dispersed for 1 minute at an output of 200 W with an ultrasonic disperser.
(9) Oxygen content Sample cut out from sintered body after grinding 0.5mm or more from the outermost surface and measured by impulse furnace melting-infrared absorption method (made by LECO, using TC436 oxygen / nitrogen analyzer) did. LECO standard samples were used for calibration of the apparatus. The measurement was performed at arbitrary five locations, and the average value was used as official data.
（ビーズミル処理による混合粉末の作成）
純度９９．９９％以上の酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末を、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように１５．０ｋｇ秤量した。秤量した粉末を純水１０ｋｇにてスラリー化し、ポリアクリレート系分散剤を９０ｇ（０．６ｗｔ％）入れ、固形分濃度６０％のスラリーを作成した。内容積２．５Ｌのビーズミル装置にφ０．３ｍｍジルコニアビーズを８０％充填し、ミル周速７．５ｍ／ｓｅｃ、スラリー供給量２．５Ｌ／ｍｉｎにてスラリーをミル内に循環させ、粉砕、混合処理を行った。さらに、スラリー供給タンクの温度を１０℃〜１２℃、スラリー出口温度を１８℃〜２０℃の範囲内で温度管理を行い、ミル内への循環回数（パス回数）を増減させることにより、粉末物性の異なる混合粉末を作成した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥した後、体積膨張率測定用のサンプルを作成し、前述記載の方法にて体積膨張率の測定を行った。表１にパス回数別の混合粉末物性を示す。
(Preparation of mixed powder by bead mill treatment)
15.0 kg of indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder having a purity of 99.99% or more were weighed so that In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of atomic ratio of metal elements. The weighed powder was slurried with 10 kg of pure water, and 90 g (0.6 wt%) of a polyacrylate dispersant was added to prepare a slurry having a solid content concentration of 60%. A bead mill with an internal volume of 2.5 L is filled with 80% φ0.3 mm zirconia beads, and the slurry is circulated through the mill at a mill peripheral speed of 7.5 m / sec and a slurry supply rate of 2.5 L / min. Processed. Furthermore, by controlling the temperature of the slurry supply tank within the range of 10 ° C. to 12 ° C. and the temperature of the slurry outlet within the range of 18 ° C. to 20 ° C. Different mixed powders were prepared. Then, after the obtained slurry was spray-dried, a sample for measuring the volume expansion coefficient was prepared, and the volume expansion coefficient was measured by the method described above. Table 1 shows the properties of the mixed powder according to the number of passes.
成形型に条件（ａ）の混合粉末をタッピングしながら充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、下記条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
The mixed powder of the condition (a) was filled in the mold while being tapped, and was subjected to CIP treatment at a pressure of 2 ton / cm 2 to obtain three plate molds and three cylindrical molds. Next, this compact is set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the following conditions. The approximate dimensions are 420 mm x 310 mm x 6 mm thick Three pieces of the sintered body (the area of the target surface: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm × height of 170 mm × thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９８．７％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型の焼結体には割れは認められなかった。円筒型の焼結体においては、３個中１個に僅かなクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 98.7%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in the flat plate-type sintered body. In the cylindrical sintered body, a slight crack occurred in one of the three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
次に、得られた平板型焼結体を１０１．６ｍｍΦ×６ｍｍｔに加工した後、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムハンダによりボンディングしてスパッタリングターゲットとした。このターゲットを用いて下記条件にて、スパッタリングを行いＩＧＺＯ膜をガラス基板上に成膜した。
（スパッタリング条件）
ガス：アルゴン、酸素（１０％）
圧力：０．３Ｐａ
電源：ＤＣ
投入パワー：５００Ｗ（５．３Ｗ／ｃｍ２）
ターゲット回転：５ｒｐｍ
（薄膜変動の評価方法）
組成変動の経時変化を評価する為、ターゲット使用率０％（初期）から１００％（ライフエンド）の間を使用率１０％刻みで成膜したＩＧＺＯ薄膜について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＩＣＰ（誘導結合アルゴンプラズマ）発光分析装置およびパーキンエルマー製ＩＣＰ質量分析装置を用いて薄膜中のＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ比を測定した。得られた分析結果の平均値［Ｚｎ］ａｖｅ（ｍｏｌ％）と最大値［Ｚｎ］ｍａｘ（ｍｏｌ％）および最小値［Ｚｎ］ｍｉｎ（ｍｏｌ％）より、下記式（５）より組成変動率を算出した。
組成変動率（％）＝（［Ｚｎ］ｍａｘ−［Ｚｎ］ｍｉｎ）／［Ｚｎ］ａｖｅ×１００（％）・・・（５）
算出された組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。
（アーキングの測定）
上記スパッタリングターゲットを以下の条件にてアーキング数をカウントしたところ、ア−キング回数は１８回であった。
Next, the obtained flat plate-shaped sintered body was processed to 101.6 mmΦ × 6 mmt, and then bonded to an oxygen-free copper backing plate with indium solder to obtain a sputtering target. Using this target, sputtering was performed under the following conditions to form an IGZO film on the glass substrate.
(Sputtering conditions)
Gas: Argon, oxygen (10%)
Pressure: 0.3Pa
Power supply: DC
Input power: 500 W (5.3 W / cm 2 )
Target rotation: 5rpm
(Evaluation method of thin film fluctuation)
In order to evaluate the change over time of composition variation, Seiko Instruments Inc. ICP (inductive) was used for the IGZO thin film formed at a target usage rate of 10% between 0% (initial) and 100% (life end). The In: Ga: Zn ratio in the thin film was measured using a combined argon plasma) emission spectrometer and an ICP mass spectrometer manufactured by PerkinElmer. From the average value [Zn] ave (mol%), the maximum value [Zn] max (mol%) and the minimum value [Zn] min (mol%) of the obtained analysis results, the composition fluctuation rate is calculated from the following formula (5). Calculated.
Composition variation rate (%) = ([Zn] max− [Zn] min) / [Zn] ave × 100 (%) (5)
The calculated composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed.
(Measure arcing)
When the number of arcing of the sputtering target was counted under the following conditions, the number of arcing was 18 times.
放電電圧：２００Ｗ
スパッタガス流量：Ａｒ４０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧：０．４５Ｐａ
アーク検出電圧：２８０Ｖ（放電開始電圧−５０Ｖに設定）
放電時間：２０ｈ。
Discharge voltage: 200W
Sputtering gas flow rate: Ar40sccm
Sputtering gas pressure: 0.45Pa
Arc detection voltage: 280V (set to discharge start voltage -50V)
Discharge time: 20 h.
（実施例２）
条件（ｂ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
(Example 2)
Using the mixed powder of condition (b), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm, a height of 170 mm, and a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９８．８％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型の焼結体には割れは認められなかった。円筒型の焼結体においては、３個中１個に僅かなクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 98.8%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in the flat plate-type sintered body. In the cylindrical sintered body, a slight crack occurred in one of the three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed.
（実施例３）
条件（ｂ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
Example 3
Using the mixed powder of condition (b), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm, a height of 170 mm, and a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９９．１％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型の焼結体には割れは認められなかった。円筒型の焼結体においては、３個中１個に僅かなクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 99.1%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in the flat plate-type sintered body. In the cylindrical sintered body, a slight crack occurred in one of the three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed.
（実施例４）
条件（ｃ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
Example 4
Using the mixed powder of the condition (c), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm, a height of 170 mm, and a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９９．２％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型の焼結体には割れは認められなかった。円筒型の焼結体においては、３個中１個に僅かなクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 99.2%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in the flat plate-type sintered body. In the cylindrical sintered body, a slight crack occurred in one of the three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。また、実施例１と同様の方法にてアーキング測定を実施したところ、アーキング数は１６回であった。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed. Moreover, when the arcing measurement was implemented by the method similar to Example 1, the number of arcing was 16 times.
（実施例５）
条件（ｄ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体をマイクロ波炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
(Example 5)
Using the mixed powder of the condition (d), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this compact is set in a microwave furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions are 420 mm x 310 mm x 6 mm in thickness. Three pieces of the sintered body (the area of the target surface: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm × height of 170 mm × thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９９．１％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型、円筒型焼結体共に割れは認められなかった。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 99.1%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in both the flat and cylindrical sintered bodies. . Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。また、実施例１と同様の方法にてアーキング測定を実施したところ、アーキング数に顕著な減少が認められた。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed. Further, when the arcing measurement was carried out by the same method as in Example 1, a remarkable decrease in the number of arcing was recognized.
（実施例６）
条件（ｃ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体をマイクロ波炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
(Example 6)
Using the mixed powder of the condition (c), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this compact is set in a microwave furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions are 420 mm x 310 mm x 6 mm in thickness. Three pieces of the sintered body (the area of the target surface: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm × a height of 170 mm × a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９９．１％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型、円筒型焼結体共に割れは認められなかった。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 99.1%. As a result of visually observing the fired cracks, no cracks were observed in both the flat and cylindrical sintered bodies. . Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は５％未満であり、有意な薄膜組成変動は認められなかった。また、実施例１と同様の方法にてアーキング測定を実施したところ、アーキング数に顕著な減少が認められた。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was less than 5%, and no significant thin film composition variation was observed. Further, when the arcing measurement was carried out by the same method as in Example 1, a remarkable decrease in the number of arcing was recognized.
（比較例１）
条件（ｅ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）を３枚得た。
(Comparative Example 1)
Three flat molded articles were obtained in the same manner as in Example 1 using the mixed powder of the condition (e). Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate-type sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９６．６％であり、焼成割れを目視で観察した結果、３枚中２枚にクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 96.6%, and as a result of visually observing the fired cracks, cracks occurred in two of the three sheets. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は１１．７％であり、明らかな薄膜組成変動が認められた。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition fluctuation rate was 11.7%, and a clear thin film composition fluctuation was recognized.
（比較例２）
条件（ｅ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。
(Comparative Example 2)
Using the mixed powder of the condition (e), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm, a height of 170 mm, and a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９９．０％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型焼結体においては３枚中２枚に、円筒型焼結体では３個全てにクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 99.0%. As a result of visually observing the firing cracks, in the flat plate-type sintered body, two of the three were cylindrical. In the mold sintered body, cracks occurred in all three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は１４．９％であり、明らかな薄膜組成変動が認められた。また、実施例１と同様の方法にてアーキング測定を実施したところ、アーキング数は６５回であった。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition fluctuation rate was 14.9%, and a clear thin film composition fluctuation was recognized. Moreover, when the arcing measurement was implemented by the method similar to Example 1, the number of arcing was 65 times.
（比較例３）
条件（ｆ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）を３枚得た。
(Comparative Example 3)
Three flat molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1 using the mixed powder of the condition (f). Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate-type sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) were obtained.
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９８．３％であり、焼成割れを目視で観察した結果、３枚中１枚にクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。 As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 98.3%, and as a result of visually observing the fired cracks, cracks occurred in one of the three sheets. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は１２．１％であり、明らかな薄膜組成変動が認められた。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was 12.1%, and a clear thin film composition variation was observed.
（比較例４）
条件（ｅ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚と、外径９１ｍｍ×高さ１７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ（ターゲット面の面積：４８６ｃｍ２）の円筒型焼結体を３個得た。得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９８．８％であり、焼成割れを目視で観察した結果、平板型焼結体においては３枚中２枚に、円筒型焼結体では３個全てにクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。
(Comparative Example 4)
Using the mixed powder of the condition (e), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this molded body was set in a resistance heating type electric furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions were 420 mm long × 310 mm wide × 6 mm thick. Three flat plate sintered bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) and three cylindrical sintered bodies having an outer diameter of 91 mm, a height of 170 mm, and a thickness of 7 mm (target surface area: 486 cm 2 ) were obtained. As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 98.8%, and as a result of visually observing the firing cracks, in the flat plate type sintered body, two of the three were cylindrical. In the mold sintered body, cracks occurred in all three. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は１２．１％であり、明らかな薄膜組成変動が認められた。また、実施例１と同様の方法にてアーキング測定を実施したところ、アーキング数は７３回であった。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition variation rate was 12.1%, and a clear thin film composition variation was observed. Moreover, when the arcing measurement was implemented by the method similar to Example 1, the number of arcing was 73 times.
（比較例５）
条件（ｅ）の混合粉末を用い、実施例１と同様の方法で平板型成形体を３枚と円筒型成形体を３個得た。次にこの成形体をマイクロ波炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、表２記載の条件にて焼成し、概寸：縦４２０ｍｍ×横３１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板型焼結体（ターゲット面の面積：１３０２ｃｍ２）３枚を得た。
得られた焼結体の相対密度を測定した結果、相対密度の平均は９７．１％であり、焼成割れを目視で観察した結果、３枚中２枚にクラックが発生していた。焼成条件および焼成歩留まりを表２に、得られた平板型焼結体の内１枚について測定した焼結体諸物性の値を表３に示す。
(Comparative Example 5)
Using the mixed powder of the condition (e), three flat molded bodies and three cylindrical molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1. Next, this compact is set in a microwave furnace, placed on an alumina setter, and fired under the conditions described in Table 2. The approximate dimensions are 420 mm x 310 mm x 6 mm in thickness. Three bonded bodies (target surface area: 1302 cm 2 ) were obtained.
As a result of measuring the relative density of the obtained sintered body, the average of the relative density was 97.1%. As a result of visually observing the fired cracks, cracks occurred in two of the three sheets. Table 2 shows the firing conditions and the firing yield, and Table 3 shows the values of various physical properties of the sintered body measured for one of the obtained flat plate-type sintered bodies.
さらに、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットの作成を行い、スパッタリング成膜後の薄膜組成変動を評価した。その結果、組成変動率は１０．９％であり、明らかな薄膜組成変動が認められた。 Further, a sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1, and the fluctuation of the thin film composition after the sputtering film formation was evaluated. As a result, the composition fluctuation rate was 10.9%, and a clear thin film composition fluctuation was recognized.
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