JP2013023745A - Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same - Google Patents
Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013023745A JP2013023745A JP2011161338A JP2011161338A JP2013023745A JP 2013023745 A JP2013023745 A JP 2013023745A JP 2011161338 A JP2011161338 A JP 2011161338A JP 2011161338 A JP2011161338 A JP 2011161338A JP 2013023745 A JP2013023745 A JP 2013023745A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium nitride
- sputtering target
- sintered body
- mass
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂フィルムの表面改質を含む広い分野に適用されている窒化チタン膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target for forming a titanium nitride film applied to a wide field including surface modification of a resin film and a method for manufacturing the same.
窒化チタン膜は、耐久性を要求される工具などの表面に形成される硬質膜として使用されているほか、その導電性からIC・半導体用途における導電膜としても使用されている。近年、導電性および耐食性を向上させるための表面改質を目的として、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を形成することも要望されている。このような用途およびそれに伴う需要の拡大に応じて、窒化チタン膜には、大きな面積に均質な膜を形成することが要求されている。 The titanium nitride film is used as a hard film formed on the surface of a tool or the like that requires durability, and is also used as a conductive film in IC / semiconductor applications because of its conductivity. In recent years, it is also desired to form a titanium nitride film on a resin film for the purpose of surface modification for improving conductivity and corrosion resistance. In accordance with such applications and the accompanying increase in demand, it is required to form a uniform film over a large area in the titanium nitride film.
従来、窒化チタン膜の成膜には、チタンターゲットを用いた窒素雰囲気下での反応性スパッタリング技術が一般的に用いられている。しかしながら、反応性スパッタリングを行う場合には、窒素分圧や投入電力によって、得られる膜の比抵抗や結晶性、成膜速度などが変化しやすいうえに、膜の特性が装置内に残存する酸素によっても大きく変化してしまうという技術的問題がある。特に、樹脂フィルム上に窒化チタンを反応性スパッタリングにより成膜する場合には、樹脂フィルムから発生する水分や酸素によって、得られる窒化チタン膜に酸素が取り込まれ、膜の特性が変化することで、均一な膜特性を有する窒化チタン膜が得られないという問題がある。また、反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面にも窒化チタン膜が形成されることに起因して、成膜速度が急激に低下するという問題もある。 Conventionally, a reactive sputtering technique in a nitrogen atmosphere using a titanium target is generally used for forming a titanium nitride film. However, when reactive sputtering is performed, the specific resistance, crystallinity, deposition rate, etc. of the resulting film are likely to change depending on the partial pressure of nitrogen and input power, and the characteristics of the film remain in the apparatus. There is a technical problem that it will change greatly depending on the situation. In particular, when titanium nitride is formed on a resin film by reactive sputtering, oxygen is taken into the resulting titanium nitride film due to moisture and oxygen generated from the resin film, and the characteristics of the film change, There is a problem that a titanium nitride film having uniform film characteristics cannot be obtained. Further, in reactive sputtering, there is also a problem that the deposition rate is rapidly reduced due to the formation of a titanium nitride film on the target surface.
このような状況から、チタンターゲットによる反応性スパッタリングの問題を解消するために、チタンターゲットに代替する成膜材料として、窒化チタンスパッタリングターゲットが強く要望されている。 Under these circumstances, in order to solve the problem of reactive sputtering with a titanium target, a titanium nitride sputtering target is strongly desired as a film forming material that can be substituted for the titanium target.
窒化チタンスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉末を出発原料として粉末焼結法により得ることも可能であり、粉末焼結法としては、通常、ホットプレスやHIP(熱間静水圧プレス)などが用いられている。 The titanium nitride sputtering target can also be obtained by a powder sintering method using titanium nitride powder as a starting material. As the powder sintering method, a hot press, a HIP (hot isostatic press) or the like is usually used. Yes.
しかしながら、窒化チタンは難焼結性の材料であり、上記の粉末焼結法で窒化チタンスパッタリングターゲットを作製しても、焼結後の粒子間に多くの粗大空孔が存在するため、ターゲットが低密度となってしまう。この多数の空孔の存在により、スパッタリング成膜時に、ターゲットの表面にノジュール(突起状異物)が発生し、これが著しく成膜レートを低下させる要因となる。また、樹脂フィルム上への成膜時には、樹脂フィルムから発生する異物に起因して、ターゲット表面にノジュールがさらに発生しやすくなるという問題もある。したがって、このような問題を解決するため、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を可能とすることが急務となっている。 However, titanium nitride is a material that is difficult to sinter, and even if a titanium nitride sputtering target is produced by the above powder sintering method, since many coarse pores exist between the sintered particles, It becomes low density. Due to the presence of the large number of holes, nodules (protruding foreign matter) are generated on the surface of the target during the sputtering film formation, which causes a significant decrease in the film formation rate. In addition, there is also a problem that nodules are more likely to be generated on the target surface due to foreign matters generated from the resin film during film formation on the resin film. Therefore, in order to solve such a problem, there is an urgent need to make the titanium nitride sputtering target dense.
窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を図るために、原料粉末として水素化チタンを混合添加した窒化チタン粉末を用い、この粉末をホットプレスする際に、原料粉末のN/Tiモル比を調整することが開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、この技術では、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を実現するためには、ターゲット組成のN/Tiモル比を大幅に下げる必要があり、その結果として、窒化チタン膜の窒素品位を補うために、スパッタ成膜時に導入するガス中の窒素量を大量に増加させる必要がある。窒素ガスの導入は成膜速度の著しい低下を招くことになるため、このようなターゲットを工業的な窒化チタン膜の成膜に用いることは困難である。 To increase the density of the titanium nitride sputtering target, use titanium nitride powder mixed with titanium hydride as the raw material powder, and adjust the N / Ti molar ratio of the raw material powder when hot pressing this powder. Is disclosed (see Patent Document 1). However, in this technique, in order to realize a high density of the titanium nitride sputtering target, it is necessary to greatly reduce the N / Ti molar ratio of the target composition, and as a result, to supplement the nitrogen quality of the titanium nitride film. In addition, it is necessary to increase the amount of nitrogen in the gas introduced at the time of sputtering film formation in large quantities. Since introduction of nitrogen gas causes a significant decrease in the deposition rate, it is difficult to use such a target for the formation of an industrial titanium nitride film.
また、パーティクルの発生が少ない窒化チタンスパッタリングターゲットを、チタン粉末を焼結させて、その後窒化させる方法によって、得ることが開示されている(特許文献2、3参照)。しかしながら、この方法で製造される窒化チタンスパッタリングターゲットでは、平均空孔サイズが大きくなってしまうため、前述のように、フィルム成膜に際して樹脂フィルムから発生する異物に起因する、ノジュールの発生頻度が高くなり、成膜速度の向上を図ることはできない。 Further, it is disclosed that a titanium nitride sputtering target with less generation of particles is obtained by a method in which titanium powder is sintered and then nitrided (see Patent Documents 2 and 3). However, in the titanium nitride sputtering target manufactured by this method, since the average pore size becomes large, as described above, the occurrence frequency of nodules due to foreign matters generated from the resin film during film formation is high. Therefore, the film forming speed cannot be improved.
さらには、ターゲットの高密度化を図るために採用されているホットプレス法やHIPでは、大量生産が困難でありコスト高となるため、これらの製造方法を工業的な手段として採用することはできない。 Furthermore, in the hot press method and HIP employed for increasing the density of the target, mass production is difficult and the cost is high, so these manufacturing methods cannot be employed as industrial means. .
本発明は、大面積の樹脂フィルム上への連続的かつ均一な窒化チタン膜の成膜を可能とする、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットの提供を目的としている。また、この高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを、工業的な手段によって、安定的かつ低コストに供給できるようにすること目的としている。 An object of the present invention is to provide a high-density titanium nitride sputtering target capable of forming a continuous and uniform titanium nitride film on a large-area resin film. Another object of the present invention is to enable the high-density titanium nitride sputtering target to be supplied stably and at low cost by industrial means.
本発明は、樹脂フィルム上に窒化チタン膜を成膜するための窒化チタンスパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a titanium nitride sputtering target for forming a titanium nitride film on a resin film.
特に、本発明の窒化チタンスパッタリグターゲットは、その構成成分が、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比が、一般式:TiNxにおいて0.8≦x≦1.0であり、その焼結体密度が理論密度比で93%〜100%の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が0.1μm〜1.5μmの範囲にあることを特徴とする。なお、不可避成分には、酸素と炭素が含まれ、窒化チタンスパッタリングターゲット中の酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で10at%まで許容される。 In particular, the titanium nitride sputtering target of the present invention is composed of titanium, nitrogen, and inevitable components, and the composition ratio is 0.8 ≦ x ≦ 1.0 in the general formula: TiN x . The sintered body density is in the range of 93% to 100% in terms of the theoretical density ratio, and the average pore diameter is in the range of 0.1 μm to 1.5 μm. Inevitable components include oxygen and carbon, and the maximum content of oxygen and carbon in the titanium nitride sputtering target is allowed up to 10 at%.
なお、窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する窒化チタン粒の平均粒径は、5μm〜20μmの範囲にあることが好ましい。 In addition, it is preferable that the average particle diameter of the titanium nitride grain which comprises a titanium nitride sputtering target exists in the range of 5 micrometers-20 micrometers.
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、
(1)出発原料として、平均粒径が0.4μm〜1.5μmの範囲にある窒化チタン粉末を用いて、
(2)水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末100質量部に対して、該分散剤が0.5質量部〜2.0質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
(3)得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
(4)得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、98MPa〜294MPaの範囲の圧力で成形し、
(5)得られた成形体を、還元性雰囲気中で、400℃〜1000℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、1800℃〜2100℃の温度で焼成し、
(6)得られた焼結体を加工する、
という工程を備える製造方法により得ることができる。
The titanium nitride sputtering target of the present invention is
(1) Using a titanium nitride powder having an average particle size in the range of 0.4 μm to 1.5 μm as a starting material,
(2) In a water solvent, the titanium nitride powder is added to 100 parts by mass of the titanium nitride powder together with a dispersant selected from an acrylic acid-methacrylic acid copolymer neutralized ammonia and an acrylic acid-based copolymer amine salt. On the other hand, the dispersant is added so as to be in the range of 0.5 parts by mass to 2.0 parts by mass, wet pulverized,
(3) The obtained pulverized product is spray-dried,
(4) The resulting granulated powder is molded at a pressure in the range of 98 MPa to 294 MPa using a cold isostatic press,
(5) The obtained molded body was reduced at a temperature in the range of 400 ° C. to 1000 ° C. in a reducing atmosphere, and then fired at a temperature of 1800 ° C. to 2100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
(6) processing the obtained sintered body;
It can obtain by a manufacturing method provided with the process of.
前記還元性雰囲気として、1体積%以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気または水素雰囲気を用いることが好ましい。 It is preferable to use a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere or a hydrogen atmosphere containing 1% by volume or more of hydrogen as the reducing atmosphere.
また、前記還元処理を、大気圧または加圧の還元性雰囲気で行い、前記焼成処理を大気圧または加圧の窒素雰囲気中で行うことが好ましい。 Further, it is preferable that the reduction treatment is performed in an atmospheric pressure or pressurized reducing atmosphere, and the baking treatment is performed in an atmospheric pressure or pressurized nitrogen atmosphere.
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末100質量部に対して1.0質量部〜2.0質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加することが好ましい。 In the wet pulverization step, it is preferable to further add 1.0 to 2.0 parts by mass of polyvinyl alcohol as a binder with respect to 100 parts by mass of the titanium nitride powder.
また、前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得ることが好ましい。 In the spray drying step, it is preferable to obtain spherical granulated powder using a spray dryer.
さらに、前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use a carbon heater furnace in the firing step.
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、粗大空孔の生成が抑制されるとともに、空孔自体の粗大化も抑制されている。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時に、粗大空孔に起因するターゲット表面へのノジュール発生が抑制され、さらには、成膜レートの著しい低下も抑制される。また、樹脂フィルム上への連続成膜時にも、窒化チタン膜の膜厚の変動が少なくなるという利点もある。 In the titanium nitride sputtering target of the present invention, generation of coarse vacancies is suppressed, and coarsening of the vacancies itself is also suppressed. Therefore, by using the titanium nitride sputtering target of the present invention, generation of nodules on the target surface due to coarse vacancies during film formation is suppressed, and further, a remarkable decrease in film formation rate is suppressed. Further, there is an advantage that the variation in the thickness of the titanium nitride film is reduced even during continuous film formation on the resin film.
また、窒化チタン粒の平均粒径を所定範囲に調整することで、焼結体の強度をさらに向上させることができ、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがなく、効率よく使用することができる窒化チタンスパッタリングターゲットが提供される。さらに、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法による成膜が可能となるため、従来の反応性スパッタリング法よりも成膜速度を向上させることができる。 In addition, by adjusting the average particle size of the titanium nitride grains to a predetermined range, the strength of the sintered body can be further improved, and even when high sputtering power is applied, the target is not cracked during film formation, A titanium nitride sputtering target that can be used efficiently is provided. Furthermore, since the film formation by the direct current sputtering method can be performed using the titanium nitride sputtering target of the present invention, the film formation rate can be improved as compared with the conventional reactive sputtering method.
一方、樹脂フィルムへのダメージが少ない低電力による成膜を行う際にも、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、結晶性の高い、低抵抗の窒化チタン膜が得られるという効果がもたらされる。 On the other hand, even when performing film formation with low power with little damage to the resin film, the use of the titanium nitride sputtering target of the present invention brings about the effect that a titanium nitride film with high crystallinity and low resistance can be obtained. It is.
以上のように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積の樹脂フィルム上への均一な窒化チタン膜の連続的な成膜に適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットであり、その価値は非常に高いということができる。 As described above, the titanium nitride sputtering target of the present invention is a high-density titanium nitride sputtering target suitable for continuous film formation of a uniform titanium nitride film on a large-area resin film, and its value is It can be said that it is very expensive.
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法により、焼成工程において、1回の処理量が制限されるホットプレスなどとは異なり、焼成炉内で多段に成形体を配置して、大気圧雰囲気中で焼成することが可能となるため、処理量を多くでき、大量生産が可能となる。よって、本発明により、窒化チタン膜の成膜材料であるスパッタリングターゲット、ひいては窒化チタン膜を、安定的かつ低コストで提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きいといえる。 Further, unlike the hot press or the like in which the amount of processing at one time is limited in the firing step by the method for producing the titanium nitride sputtering target of the present invention, the molded body is arranged in multiple stages in the firing furnace, and the atmospheric pressure atmosphere. Since it can be fired in the inside, the processing amount can be increased and mass production becomes possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a sputtering target, that is, a titanium nitride film, which is a material for forming a titanium nitride film, stably and at low cost, and it can be said that the industrial significance of the present invention is great.
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する成分は、チタン、窒素、および、不可避成分、特に、酸素と炭素である。また、そのチタンと窒素の組成比は、一般式:TiNxにおいて0.8≦x≦1.0である。さらに、その理論密度比が93%から100%の範囲にあり、かつ、その平均空孔径が0.1μmから1.5μmの範囲にある。 The components constituting the titanium nitride sputtering target of the present invention are titanium, nitrogen, and unavoidable components, particularly oxygen and carbon. The composition ratio of titanium and nitrogen is 0.8 ≦ x ≦ 1.0 in the general formula: TiN x . Further, the theoretical density ratio is in the range of 93% to 100%, and the average pore diameter is in the range of 0.1 μm to 1.5 μm.
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、出発原料として窒化チタン粉末を用いるが、原料の窒化チタン粉末に不可避的に含有される成分が、チタンおよび窒素以外に含まれている。また、スパッタリングターゲットの製造工程において、酸素や炭素が不可避的に混入する。よって、その成分として、チタンおよび窒素のほかに、酸素、炭素、その他の成分を含む不可避成分が含まれることになる。 The titanium nitride sputtering target of the present invention uses titanium nitride powder as a starting material, but components inevitably contained in the raw material titanium nitride powder are contained in addition to titanium and nitrogen. In addition, oxygen and carbon are inevitably mixed in the manufacturing process of the sputtering target. Therefore, in addition to titanium and nitrogen, inevitable components including oxygen, carbon, and other components are included as the components.
なお、酸素および炭素の含有量については、それぞれ最大で10at%まで許容できる。これらが最大許容量をそれぞれ超えると、窒化チタンスパッタリングターゲット中のチタンと窒素の組成比が、一般式:TiNxにおいて0.8未満となってしまい、直流スパッタリング法により得られる窒化チタン膜の導電性が不十分となり、導電膜の用途に使用できなくなる。酸素および炭素の含有量の規制は、製造工程における雰囲気制御などにより行う。一方、酸素および炭素以外の不純物の含有量は、最大で0.1質量%程度である。これらの不純物の制御は、原料粉末の純度、粉砕調整などにより行う。 The oxygen and carbon contents can be allowed up to 10 at%. If each of these exceeds the maximum allowable amount, the composition ratio of titanium and nitrogen in the titanium nitride sputtering target becomes less than 0.8 in the general formula: TiN x , and the conductivity of the titanium nitride film obtained by the direct current sputtering method. It becomes inadequate and cannot be used for a conductive film. The oxygen and carbon contents are regulated by controlling the atmosphere in the manufacturing process. On the other hand, the content of impurities other than oxygen and carbon is about 0.1% by mass at maximum. These impurities are controlled by adjusting the purity of the raw material powder, pulverization adjustment, and the like.
上述のチタンと窒素の組成比が、一般式:TiNxにおいて0.8未満となった場合でも、スパッタ成膜時に窒素品位を補うことにより、その用途に沿った導電性と耐食性を備える窒化チタン膜を得られるが、本発明では、工業的な窒化チタン膜の成膜を可能にする観点から、その組成比を、一般式:TiNxにおいて0.8以上となるように規制している。 Even when the composition ratio of titanium and nitrogen is less than 0.8 in the general formula: TiN x , titanium nitride having conductivity and corrosion resistance according to its application by supplementing nitrogen quality during sputter deposition Although a film can be obtained, in the present invention, from the viewpoint of enabling an industrial titanium nitride film to be formed, the composition ratio is regulated to be 0.8 or more in the general formula: TiN x .
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの焼結体密度(相対密度)は、理論密度比の93%〜100%の範囲にあるが、このように高密度化することにより、ターゲット内の空孔がきわめて少なくなり、さらに、スパッタリングする際に、ターゲット表面にノジュールが発生することを抑制できるので、樹脂フィルム上への連続成膜が可能となる。なお、長尺安定成膜の観点から、理論密度比は95%〜100%の範囲にあるのがより好ましい。 The sintered body density (relative density) of the titanium nitride sputtering target of the present invention is in the range of 93% to 100% of the theoretical density ratio. Furthermore, since it can suppress that a nodule generate | occur | produces on the target surface at the time of sputtering, continuous film-forming on a resin film is attained. From the viewpoint of long and stable film formation, the theoretical density ratio is more preferably in the range of 95% to 100%.
この焼結体密度の高密度化は、製造工程における各条件、具体的には出発原料の選定、冷間静水圧プレス(CIP)による成形およびその成形条件、還元処理および焼成における条件などを適宜制御することにより達成されるが、特に、平均空孔径が1.5μm以下となるように焼成条件を制御することが、上記のような高密度化の達成に大きく寄与することとなる。 In order to increase the density of the sintered body, various conditions in the manufacturing process, specifically selection of starting materials, molding by cold isostatic pressing (CIP), molding conditions thereof, conditions for reduction treatment and firing, etc. are appropriately selected. In particular, controlling the firing conditions so that the average pore diameter is 1.5 μm or less greatly contributes to the achievement of high density as described above.
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットでは、その平均空孔径は、0.1μm〜1.5μmの範囲にある。平均空孔径が1.5μmを超えると、成膜時にターゲット表面にノジュールが発生することを十分に抑制できないこととなる。一方、平均空孔径の下限は小さい方が好ましいが、0.1μmを下回るようにするためには、成形時における成形圧力や、焼成時における焼成温度をさらに上げることが必要となってしまう。このような条件は、量産性に適しておらず、かつ、窒化チタンの分解による粗大空孔の生成を抑制できなくするため、平均空孔径をさらに小さくすることは、現在の製造条件では工業的生産の観点から困難であるといえる。 In the titanium nitride sputtering target of the present invention, the average pore diameter is in the range of 0.1 μm to 1.5 μm. If the average pore diameter exceeds 1.5 μm, generation of nodules on the target surface during film formation cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, the lower limit of the average pore diameter is preferably small, but in order to make it lower than 0.1 μm, it is necessary to further increase the molding pressure during molding and the firing temperature during firing. Such conditions are not suitable for mass production, and it is impossible to suppress the formation of coarse vacancies due to the decomposition of titanium nitride. It can be said that it is difficult from the viewpoint of production.
このように、高密度化された本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜レートの著しい低下が抑制され、フィルム上への連続成膜時にも膜厚変動の少ない、均一な成膜が可能となる。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積樹脂フィルム上への窒化チタン膜形成にきわめて適しているということができる。なお、ここでいう焼結体密度とは、得られた焼結体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比を算出したものである。 In this way, by using the titanium nitride sputtering target of the present invention having a high density, a remarkable decrease in the film formation rate is suppressed, and uniform film formation with little film thickness fluctuation even during continuous film formation on a film. Is possible. Therefore, it can be said that the titanium nitride sputtering target of the present invention is extremely suitable for forming a titanium nitride film on a large area resin film. The sintered body density here refers to a volume ratio and a mass of the obtained test piece of the sintered body, and a theoretical density ratio of the obtained density to the theoretical density is calculated.
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットにおけるチタンと窒素の組成比は、一般式:TiNxにおいて、0.8≦x≦1.0であることから、スパッタリング時の成膜ガス雰囲気が、Arのみの雰囲気を用いる成膜条件でも、窒素品位の高い窒化チタン膜が得られる。よって、スパッタリングの効率性を阻害する窒素ガスを導入することなく、導電性および耐食性のいずれにも優れる窒化チタン膜を得ることが可能となる。 In addition, since the composition ratio of titanium and nitrogen in the titanium nitride sputtering target of the present invention is 0.8 ≦ x ≦ 1.0 in the general formula: TiN x , the film forming gas atmosphere during sputtering is only Ar. Even under the film forming conditions using the above atmosphere, a titanium nitride film with high nitrogen quality can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a titanium nitride film excellent in both conductivity and corrosion resistance without introducing nitrogen gas that impedes sputtering efficiency.
上述のように、窒素品位を示す、一般式:TiNxのxが0.8未満となると、成膜時に窒素ガスの添加が必要となり、成膜速度を著しく低下させてしまうため、本発明のように窒素品位を0.8≦x≦1.0とすることはきわめて重要である。このように、本発明は窒素品位の高い窒化チタンスパッタリングターゲットを実現した点において、きわめて有用であるということができる。なお、得られる窒化チタン膜の特性の観点から、この窒素品位は0.9以上であることが好ましい。 As described above, when x in the general formula: TiN x indicating nitrogen quality is less than 0.8, it is necessary to add nitrogen gas at the time of film formation, which significantly reduces the film formation speed. Thus, it is extremely important to set the nitrogen quality to 0.8 ≦ x ≦ 1.0. Thus, it can be said that the present invention is extremely useful in realizing a titanium nitride sputtering target having a high nitrogen quality. In view of the characteristics of the obtained titanium nitride film, the nitrogen quality is preferably 0.9 or more.
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの結晶粒は、焼結体強度や残存する空孔サイズの観点から、平均粒径が5μm〜20μmの範囲にあることが好ましい。平均粒径が5μmより小さいと、粒同士の結合が乏しくなり、ターゲットが低強度となることから好ましくない。一方、平均粒径20μmより大きくなると、粒子の大きさにバラつきが大きくなり、粗大粒子が多く存在するようになって、粒界割れが進みやすく、やはり低強度となってしまう。このようにターゲットが低強度となると、成膜時における熱負荷により、ターゲットが割れやすくなってしまうため、好ましくない。さらに、結晶粒が大きくなると、空孔サイズも大きくなって、ノジュールが発生しやすくなる点からも、好ましくない。このような窒化チタン焼結体の結晶性などの観点から、平均粒径が10μm〜15μmの範囲にあることがさらに好ましい。 In addition, the crystal grains of the titanium nitride sputtering target of the present invention preferably have an average particle diameter in the range of 5 μm to 20 μm from the viewpoint of the strength of the sintered body and the remaining pore size. When the average particle size is smaller than 5 μm, the bonding between the particles becomes poor and the target becomes low in strength, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is larger than 20 μm, the particle size varies greatly, and a large number of coarse particles are present. If the target has such a low strength, the target is likely to break due to the thermal load during film formation, which is not preferable. Furthermore, when the crystal grains are increased, the pore size is increased, which is not preferable from the viewpoint that nodules are easily generated. From the viewpoint of the crystallinity of such a titanium nitride sintered body, the average particle size is more preferably in the range of 10 μm to 15 μm.
次に、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the titanium nitride sputtering target of this invention is demonstrated.
(1)出発原料
まず、出発原料として窒化チタン粉末を使用する。窒化チタン粉末は、平均粒径が0.4μm〜1.5μmの範囲内にある粉末を用いる。一般に、スパッタリングターゲットの原料粉末を微細化することにより、ターゲットの焼結性の向上が期待されるが、平均粒径を0.4μmより微細化すると粉末が凝集しやすくなり、また、粉末の酸化が進んでしまうことから、かえって焼結性が阻害されてしまう。一方、平均粒径を1.5μmより大きくすると、粗大粒子が多くなり、著しく粉末の焼結性が阻害されてしまう。粉体の焼結性およびターゲット量産時の取扱い性の観点から、0.5μm〜1.1μmの範囲にある粉末を用いることがより好ましい。なお、溶媒中における粉末の粉砕を検討する場合であっても、出発原料の平均粒径を上記範囲とすることが必要である。
(1) Starting material First, titanium nitride powder is used as a starting material. As the titanium nitride powder, a powder having an average particle diameter in the range of 0.4 μm to 1.5 μm is used. In general, it is expected to improve the sinterability of the target by making the raw material powder of the sputtering target fine. However, if the average particle diameter is made finer than 0.4 μm, the powder tends to aggregate and the powder is oxidized. However, the sinterability is hindered. On the other hand, when the average particle size is larger than 1.5 μm, coarse particles increase, and the sinterability of the powder is significantly inhibited. From the viewpoint of sinterability of the powder and handleability during mass production of the target, it is more preferable to use a powder in the range of 0.5 μm to 1.1 μm. Even when the pulverization of the powder in the solvent is considered, it is necessary to set the average particle diameter of the starting material within the above range.
また、一次粒子径の指標となるBET値は、1m2/g〜15m2/gの範囲にあることが望ましい。BET値が1m2/g未満の場合には、著しく焼結性が悪化し、ターゲット密度の向上を図ることが困難となり、一方、15m2/gより大きい場合には、凝集が強くなることで、取扱いが困難となる上に、酸素を取り込みやすくなるため、焼結性が阻害されてしまう。このBET値は、5m2/g〜10m2/gの範囲にあることがさらに望ましい。 Further, BET value as an index of the primary particle diameter is preferably in the range of 1m 2 / g~15m 2 / g. When the BET value is less than 1 m 2 / g, the sinterability is significantly deteriorated and it is difficult to improve the target density. On the other hand, when the BET value is greater than 15 m 2 / g, the aggregation is increased. In addition to being difficult to handle, it becomes easy to take in oxygen, so that the sinterability is hindered. The BET value is more preferably in the range of 5m 2 / g~10m 2 / g.
(2)湿式粉砕工程
次に、原料の窒化チタン粉末を湿式粉砕して微粒化する。窒化チタン粉末の湿式粉砕は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として、水溶媒中で行うことが必要である。単に水を溶媒とした湿式粉砕は、工程として量産化しやすいが、粉末の酸化および窒化チタン粉末の水溶媒への分散が悪いという問題がある。
(2) Wet grinding process Next, the raw material titanium nitride powder is wet ground and atomized. The wet pulverization of the titanium nitride powder needs to be carried out in an aqueous solvent using an acrylic acid / methacrylic acid copolymer neutralized ammonia or an acrylic acid copolymer amine salt as a dispersant. Although the wet pulverization using water alone as a solvent is easy to mass-produce as a process, there is a problem that the oxidation of the powder and the dispersion of the titanium nitride powder in the aqueous solvent are poor.
そこで、本発明では、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として使用することで、撥水性に近い窒化チタン粉末を水溶媒中で高分散させることを可能ならしめている。すなわち、窒化チタン粉末の水溶媒中のスラリー濃度を50%以上、好ましくは70%程度まで高めることができるため、生産効率を高めることが可能となる。また、スラリー濃度が50%以上となった場合でも、スラリー粘度を100cps未満とすることができる。 Therefore, in the present invention, by using an acrylic acid / methacrylic acid copolymer neutralized ammonia or an acrylic acid copolymer amine salt as a dispersant, titanium nitride powder close to water repellency can be obtained in an aqueous solvent. It is possible to achieve high dispersion. That is, since the slurry concentration of the titanium nitride powder in the aqueous solvent can be increased to 50% or more, preferably about 70%, the production efficiency can be increased. Even when the slurry concentration is 50% or more, the slurry viscosity can be less than 100 cps.
なお、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、次の式で表される組成を有する。 The acrylic acid / methacrylic acid copolymer ammonia neutralized product has a composition represented by the following formula.
また、アクリル酸系共重合物アミン塩としては、たとえば、次の式で表される組成を有するものを挙げることができる。 In addition, examples of the acrylic acid copolymer amine salt include those having a composition represented by the following formula.
このアクリル酸系共重合物アミン塩の具体例としては、ポリアクリル酸アミン塩を挙げることができる。 Specific examples of the acrylic acid copolymer amine salt include polyacrylic acid amine salts.
分散剤の添加量は、原料の窒化チタン粉末100質量部に対して、0.5質量部〜2.0質量部の範囲で添加することが必要であるが、0.5質量部〜1.0質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。0.5質量部未満では添加効果が得られず、一方、2.0質量部を超えると、焼結脱バインダ工程時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。 The dispersant should be added in an amount of 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material titanium nitride powder. It is desirable to treat with a smaller amount of 0 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of addition cannot be obtained.
なお、この湿式処理である粉砕工程において、窒化チタン粉末は表面酸化するが、この窒化チタン粉末の酸化の問題は、原料粉末の平均粒径が0.4μm〜1.5μmの範囲の粉末を選定することで、その後の焼成工程において、焼成温度と雰囲気を調整することにより、酸化から生じる問題を解消することが可能である。 In this pulverization process, which is a wet process, the titanium nitride powder is surface-oxidized. However, the problem with the oxidation of the titanium nitride powder is that the raw material powder has an average particle size of 0.4 μm to 1.5 μm Thus, in the subsequent firing step, it is possible to solve the problem caused by oxidation by adjusting the firing temperature and the atmosphere.
また、添加剤とは別に、有機バインダとして、ポリビニルアルコール(PVA:−[CH2CH(OH)]n−)を添加することが望ましい。PVAの添加により、成形時に高強度の成形体が得られ、かつ、PVAは、焼結時に容易に揮発させることが可能である。PVAとしては、ケン化度が90mol%〜100mol%の範囲内にあり、重合度が500〜1000の範囲内にあるものを用いることが好ましい。PVAの添加量としては、原料の窒化チタン粉末100質量部に対して1.0質量部〜2.0質量部の範囲とすることが望ましく、1.0質量部〜1.5質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。1.0質量部未満では添加効果が得られず、2.0質量部を超えると、焼成工程における脱バインダ時に成形体に割れが発生しやすくなる。なお、有機バインダは、湿式粉砕工程の前に、分散剤と同時に添加してもよく、また、湿式粉砕後に粉砕物のスラリーに有機バインダを添加して、噴霧乾燥工程に供してもよい。 In addition to the additive, it is desirable to add polyvinyl alcohol (PVA: — [CH 2 CH (OH)] n —) as an organic binder. By adding PVA, a high-strength molded body can be obtained during molding, and PVA can be easily volatilized during sintering. PVA having a saponification degree in the range of 90 mol% to 100 mol% and a polymerization degree in the range of 500 to 1000 is preferably used. The amount of PVA added is preferably in the range of 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material titanium nitride powder, more preferably 1.0 to 1.5 parts by mass. It is desirable to process with a small amount of addition. When the amount is less than 1.0 part by mass, the effect of addition cannot be obtained. The organic binder may be added at the same time as the dispersant before the wet pulverization step. Alternatively, the organic binder may be added to the pulverized slurry after the wet pulverization and used for the spray drying step.
なお、湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミルなどの混合手段を用いることができる。容器にはポリビン、ウレタンライニング製ステンレス容器などを、また、メディアには、安定性、耐摩耗性などの観点からジルコニアボールなどを用いることが好ましい。また、粉砕混合時間は、ボールミル粉砕であれば5時間〜20時間程度行うことが好ましい。ボールミル条件は、処理粉末質量に対して3倍程度のメディアを用いて、周速を30m/分〜40m/分で行うことが望ましい。一方、ビーズミルの場合、φ0.5mmのビーズを用いて、1000rpm〜1500rpm程度で、1時間〜5時間程度、粉砕を行うことが望ましい。 In the wet pulverization, a mixing means such as a ball mill or a bead mill can be used. It is preferable to use a plastic bottle, a urethane-lined stainless steel container or the like for the container, and a zirconia ball or the like for the media from the viewpoints of stability and wear resistance. The pulverization and mixing time is preferably about 5 to 20 hours for ball milling. The ball mill condition is desirably performed at a peripheral speed of 30 m / min to 40 m / min using a medium about three times the mass of the processed powder. On the other hand, in the case of a bead mill, it is desirable to pulverize using φ0.5 mm beads at about 1000 rpm to 1500 rpm for about 1 hour to 5 hours.
(3)噴霧乾燥工程
得られた粉砕物を含むスラリーについて、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得る。特に、スプレードライヤを用いることにより、球状の造粒粉を得ることが好ましい。上述の通り、本発明においては、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を使用し、より好ましくは、有機バインダとして、PVAを用いることにより、窒化チタン粉末の凝集が阻止され、また、得られる造粒粉における空孔の発生も阻止される。
(3) Spray drying process About the obtained slurry containing the ground material, spray drying is performed to obtain granulated powder. In particular, it is preferable to obtain a spherical granulated powder by using a spray dryer. As described above, in the present invention, a methacrylic acid copolymer ammonia neutralized product or an acrylic acid copolymer amine salt is used as a dispersant, and more preferably, PVA is used as an organic binder. As a result, aggregation of the titanium nitride powder is prevented, and generation of pores in the obtained granulated powder is also prevented.
なお、噴霧乾燥時の乾燥温度は、140℃〜200℃の範囲とすることが好ましい。また、装置に応じて、球状の造粒粉が得られるように排風量などにより乾燥速度を適宜調整する。噴霧乾燥には、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることが好ましく、ディスク回転数:10000rpm〜15000rpm、スラリー濃度50%以上とすることで、球状の成形性に優れる造粒粉が得られる。乾燥温度を低くすることで、バインダが硬くならず、成形時に近接する粒同士が変形および密着することで、高強度の成形体が得られる。造粒粉の粒径は、平均粒径で50μm〜100μmとすることが望ましく、最大粒径を150μmとしてフルイがけを行い、タップ密度を安定化させることが望ましい。 In addition, it is preferable to make the drying temperature at the time of spray-drying into the range of 140 to 200 degreeC. Moreover, according to an apparatus, a drying rate is suitably adjusted with the amount of exhaust air etc. so that spherical granulated powder may be obtained. For spray drying, it is preferable to use a spray dryer using a disk with excellent mass productivity. By setting the disk rotation speed to 10000 rpm to 15000 rpm and a slurry concentration of 50% or more, a granulated powder having excellent spherical formability is obtained. can get. By lowering the drying temperature, the binder does not become hard, and the grains close to each other at the time of molding are deformed and adhered to each other, whereby a high-strength molded product is obtained. The particle size of the granulated powder is preferably 50 μm to 100 μm in terms of average particle size, and it is desirable that the maximum particle size be 150 μm to be sieved to stabilize the tap density.
(4)成形工程
噴霧乾燥工程を経て得られた造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧プレス(CIP)を用いて、98MPa〜294MPaの圧力、より好ましくは196MPa〜294MPaの圧力で、造粒粉を成形する。この際、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、CIPを行ってもよい。98MPa〜294MPaの範囲の高圧力でのCIPを行うことで、ホットプレスやHIPの場合と異なり、造粒粉同士が密着されて空孔がなくなり、焼結での密度向上が図ることが可能となる。また、CIPは、生産の安定性に優れ、かつ、形状安定性にも優れる点に利点を有する。成形時における最高圧力の保持時間は、1分〜10分とすることが好ましい。
(4) Molding step The granulated powder obtained through the spray-drying step is filled in a rubber mold and using a cold isostatic press (CIP) at a pressure of 98 MPa to 294 MPa, more preferably 196 MPa to 294 MPa. , Forming granulated powder. At this time, CIP may be performed after preforming by uniaxial pressing. By performing CIP at a high pressure in the range of 98 MPa to 294 MPa, unlike the case of hot pressing or HIP, the granulated powders are brought into close contact with each other and voids are eliminated, so that it is possible to improve the density in sintering. Become. CIP has an advantage in that it is excellent in production stability and shape stability. The maximum pressure holding time at the time of molding is preferably 1 minute to 10 minutes.
前記条件で成形することで、高強度の成形体が得られ、成形体密度(相対密度)を50%以上とすることができる。ここでいう成形体密度とは、得られた成形体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比をいう。成形体密度が、50%より低い場合には、成形体の取扱いが困難になる上、焼結時に成形体の収縮が大きくなり、焼結割れを引き起こす可能性が高くなってしまう。 By shaping | molding on the said conditions, a high intensity | strength molded object is obtained and a molded object density (relative density) can be 50% or more. The compact density here refers to the theoretical density ratio of the obtained density to the theoretical density by measuring the volume and mass of the test piece of the obtained compact. If the density of the molded body is lower than 50%, it becomes difficult to handle the molded body, and the shrinkage of the molded body increases during sintering, which increases the possibility of causing sintered cracks.
なお、成形工程において、294MPaよりも高い成形圧力で成形することも可能であるが、装置の耐久性を考えると、量産には適しているとはいえない。 In addition, although it is possible to mold at a molding pressure higher than 294 MPa in the molding process, it is not suitable for mass production considering the durability of the apparatus.
(5)還元処理工程
成形工程で得られた成形体を、加熱炉を用いて、好ましくは大気圧(0.1MPa)の還元性雰囲気中で、400℃〜1000℃の温度で1時間〜15時間程度、還元処理を行う。
(5) Reduction treatment step The molded body obtained in the molding step is preferably heated in a reducing atmosphere at atmospheric pressure (0.1 MPa) for 1 hour to 15 at a temperature of 400 ° C to 1000 ° C. The reduction process is performed for about an hour.
成形体を炉内に設置し、炉内の圧力が5×10-2Pa〜7×10-3Pa程度になるまで真空引きした後、窒素水素混合ガスまたは水素ガスを炉内に導入し、大気圧還元性雰囲気とする。前記還元性雰囲気としては、1体積%以上の水素を含有する窒素水素混合雰囲気、または、水素雰囲気(水素100体積%)を用いることができる。窒素水素混合雰囲気を用いる場合には、水素の含有量が1体積%未満になると十分な効果を得ることができない。なお、還元処理の効率性の観点から、窒素水素混合雰囲気における水素の含有量は2体積%以上とすることが好ましい。また、還元処理時の温度は400℃〜1000℃、好ましくは500℃〜1000℃とすることが必要となる400℃未満では十分に還元反応が進まず、1000℃を超えると、水素化チタン、チタン金属などが発生してしまう。なお、成形体を均一に還元させるためには、昇温速度は1.0℃/分以上7.0℃/分以下、望ましくは2.0℃/分以上7.0℃/分以下とする。 After the molded body is placed in the furnace and evacuated until the pressure in the furnace reaches about 5 × 10 −2 Pa to 7 × 10 −3 Pa, a nitrogen-hydrogen mixed gas or hydrogen gas is introduced into the furnace, Atmospheric pressure reducing atmosphere. As the reducing atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere containing 1% by volume or more of hydrogen or a hydrogen atmosphere (hydrogen 100% by volume) can be used. When a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere is used, a sufficient effect cannot be obtained when the hydrogen content is less than 1% by volume. From the viewpoint of the efficiency of the reduction treatment, the hydrogen content in the nitrogen-hydrogen mixed atmosphere is preferably 2% by volume or more. Further, the temperature during the reduction treatment is 400 ° C. to 1000 ° C., preferably 500 ° C. to 1000 ° C. If the temperature is less than 400 ° C., the reduction reaction does not proceed sufficiently. Titanium metal etc. will be generated. In order to uniformly reduce the molded body, the rate of temperature rise is 1.0 ° C./min to 7.0 ° C./min, preferably 2.0 ° C./min to 7.0 ° C./min. .
このように還元処理を行うことによって、酸化物の生成を防止するとともに、有機成分を除去することができ、高密度化の妨げとなる空孔の発生を抑止することができる。これにより、続いて行われる大気圧窒素雰囲気中での焼成工程時において、空孔の発生が十分に抑制されることとなる。 By performing the reduction treatment in this manner, generation of oxides can be prevented, organic components can be removed, and generation of vacancies that hinders densification can be suppressed. As a result, the generation of vacancies is sufficiently suppressed during the subsequent firing step in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere.
なお、加熱炉としては、上記の温度域まで加熱できる炉であれば使用できるが、還元雰囲気を実現できるカーボンヒータ炉を用いることが望ましい。 In addition, as a heating furnace, although it can be used if it is a furnace which can be heated to said temperature range, it is desirable to use the carbon heater furnace which can implement | achieve a reducing atmosphere.
また、還元処理時の雰囲気は、0.9MPa程度までの加圧雰囲気中でも同様の効果を得ることができるが、量産性の観点から、大気圧の窒素水素混合雰囲気もしくは水素雰囲気を採用することが好ましい。 In addition, the atmosphere during the reduction treatment can obtain the same effect even in a pressurized atmosphere up to about 0.9 MPa, but from the viewpoint of mass productivity, it is possible to employ an atmosphere of nitrogen-hydrogen mixture or hydrogen atmosphere at atmospheric pressure. preferable.
(6)焼成工程
焼成工程は、還元処理工程と連続して同じ加熱炉を用いて行う。焼成工程は、大気圧(0.1MPa)の窒素雰囲気中で、1800℃〜2100℃の温度範囲、より好ましくは1900℃〜2100℃の温度範囲で焼成を行う。粒成長を十分に行わせるためには、1800℃以上の温度が必要である。1800℃より低い温度では、窒化チタンの粒成長が不十分で、粗大空孔が残留し、高密度の焼結体が得られない。そのため、成膜時にノジュールの発生を抑制できず、成膜速度が著しく低下してしまうため長時間の均一成膜ができない。また、2100℃を超えても、粒成長は生じ、相対密度の高い焼結体が得られるものの、窒化チタンが分解しやすくなるため、粗大空孔の生成は抑制できず、成膜時にノジュールを発生させる原因となるため、2100℃以下の温度で焼成する必要がある。
(6) Firing step The firing step is performed using the same heating furnace continuously with the reduction treatment step. In the firing step, firing is performed in a temperature range of 1800 ° C. to 2100 ° C., more preferably in a temperature range of 1900 ° C. to 2100 ° C., in a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure (0.1 MPa). A temperature of 1800 ° C. or higher is necessary for sufficient grain growth. If the temperature is lower than 1800 ° C., the grain growth of titanium nitride is insufficient, coarse pores remain, and a high-density sintered body cannot be obtained. Therefore, the generation of nodules cannot be suppressed during film formation, and the film formation rate is significantly reduced, so that uniform film formation for a long time cannot be performed. Even if the temperature exceeds 2100 ° C., grain growth occurs and a sintered body having a high relative density can be obtained. However, since titanium nitride is easily decomposed, the formation of coarse pores cannot be suppressed, and nodules are not formed during film formation. It is necessary to fire at a temperature of 2100 ° C. or lower because it causes the generation.
なお、粒成長を行わせるためには、上記の焼成温度での保持時間を3時間以上とすることが望ましい。焼成の効率性から、上記の保持時間は3時間〜10時間の範囲とすることがさらに望ましい。粒成長を均一に行わせるためには、昇温速度を20℃/分以下とすることが必要であり、望ましくは3℃/分以上10℃/分以下の昇温速度とする。また、上記の焼成温度で所定時間保持した後は、2℃/分〜10℃/分の範囲の冷却速度で室温付近まで冷却することが好ましい。 In order to cause grain growth, it is desirable that the holding time at the above baking temperature is 3 hours or more. In view of the efficiency of firing, the holding time is more preferably in the range of 3 hours to 10 hours. In order to perform grain growth uniformly, it is necessary to set the temperature increase rate to 20 ° C./min or less, and preferably to a temperature increase rate of 3 ° C./min to 10 ° C./min. In addition, after holding at the firing temperature for a predetermined time, it is preferable to cool to near room temperature at a cooling rate in the range of 2 ° C./min to 10 ° C./min.
焼成雰囲気については、窒化チタンの分解が生じにくいように、窒素ガス中で加熱することが必要である。湿式処理工程における酸化は、還元処理工程の還元処理と、この焼成工程の加熱処理により除去することができる。焼成時の雰囲気は、0.9MPa程度までの加圧窒素雰囲気、大気圧窒素雰囲気のいずれでも粒成長を進められ、窒化チタンの焼結を行うことができる。ただし、量産性の観点からは、大気圧窒素ガス雰囲気を採用することが好ましい。 The firing atmosphere needs to be heated in nitrogen gas so that the titanium nitride is not easily decomposed. Oxidation in the wet treatment process can be removed by reduction treatment in the reduction treatment process and heat treatment in the baking process. Grain growth can be promoted by sintering in either a pressurized nitrogen atmosphere or an atmospheric nitrogen atmosphere up to about 0.9 MPa, and titanium nitride can be sintered. However, from the viewpoint of mass productivity, it is preferable to employ an atmospheric pressure nitrogen gas atmosphere.
(7)加工工程
得られた焼結体を、6inch(152mm)径や、150×150mm角などの適切な大きさに加工し、研磨した後、バッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとする。なお、かかる加工は、ダイヤモンド砥粒を用いたホイールおよびミルによる平面研削および端面加工により構成されるが、これらの各工程には公知の加工手段を用いることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットの強度は、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがない。
(7) Processing Step The obtained sintered body is processed into an appropriate size such as a 6 inch (152 mm) diameter or a 150 × 150 mm square, polished, and then bonded to a backing plate to obtain a sputtering target. In addition, although this process is comprised by the wheel using a diamond abrasive grain, and the surface grinding and end surface process by a mill, a well-known process means can be used for each of these processes. The strength of the sputtering target thus obtained does not break the target during film formation even when high sputtering power is applied.
(8)成膜工程
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行う際のスパッタリング法については、何ら制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から直流スパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、理論密度比による成形体密度が93%以上と高く、空孔も問題とならない程度であることから、直流スパッタリングを用いても、ノジュールの発生は抑制される。
(8) Film-forming process About the sputtering method at the time of film-forming using the sputtering target of this invention, any well-known means can be used without being restrict | limited at all, but from a viewpoint of mass-productivity. It is preferable to adopt means using a direct current sputtering apparatus. In the sputtering target of the present invention, the density of the compact according to the theoretical density ratio is as high as 93% or more, and vacancies are not a problem. Therefore, the generation of nodules is suppressed even when direct current sputtering is used.
なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、通常のスパッタリング条件でスパッタリングを行った場合、成膜後の膜の組成はスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致し、膜中における窒素分析を行うと、TiNxにおいて0.8≦x≦1.0となる。 In addition, when sputtering was performed under normal sputtering conditions using the sputtering target of the present invention, the composition of the film after film formation was almost the same as the composition of the sputtering target, and when nitrogen analysis in the film was performed, TiN x In this case, 0.8 ≦ x ≦ 1.0.
樹脂フィルム上への成膜においては、連続成膜が可能なロールコータを用いることが好ましい。Arガスを用いて、ガス圧0.2Pa〜0.3Paとすることで、投入電力3W/cm2〜22W/cm2で成膜ができる。樹脂フィルムへの影響を考慮に入れると、12W/cm2以下であれば、熱負荷が少なく良好である。また、膜へのダメージを少なくしつつ、低抵抗な窒化チタン膜を成膜するためには、7W/cm2〜12W/cm2の範囲とすることが望ましい。 In film formation on a resin film, it is preferable to use a roll coater capable of continuous film formation. Using Ar gas, by a gas pressure 0.2Pa~0.3Pa, it is deposited at input power 3W / cm 2 ~22W / cm 2 . Taking into consideration the influence on the resin film, if it is 12 W / cm 2 or less, the thermal load is small and good. Further, while reducing the damage to the film, in order to form a low-resistance titanium nitride film is preferably in the range of 7W / cm 2 ~12W / cm 2 .
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的な説明を行うが、本発明は、実施例に限定されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates further more concretely about this invention, this invention is not limited to an Example.
(実施例1)
平均粒径が1.1μmで、BET値が約3m2/gである窒化チタン粉末(日本新金属株式会社製)を100質量部、分散剤として、アクリル酸メタアクリル酸共重合体アンモニウム中和物(中部サイデン株式会社製)を1.5質量部、有機バインダとして、ケン化度が91mol%、重合度が500であるポリビニルアルコール(PVA:日本酢ビ・ボパール株式会社製)を1.5質量部、溶媒として水(純水)を100質量部(スラリー濃度:50%)となるようにそれぞれ秤量後、これらすべてを、φ5mmのジルコニアボール(株式会社ニッカトー製)とともに(窒化チタン粉末に対して約3倍)、10Lのポリビンに投入し、60rpmの回転数(周速約38m/分)で、ボールミル粉砕を15時間行った。得られたスラリーの粘度をB型粘度計(東京計器株式会社製)により測定したところ、50cpsであった。
Example 1
Neutralizing ammonium methacrylic acid copolymer with 100 parts by mass of titanium nitride powder (manufactured by Nippon Shin Metal Co., Ltd.) having an average particle size of 1.1 μm and a BET value of about 3 m 2 / g, as a dispersant. 1.5 parts by mass of a product (manufactured by Chubu Seiden Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA: manufactured by Nippon Binbo Bhopal Co., Ltd.) having a saponification degree of 91 mol% and a polymerization degree of 500 as an organic binder. After weighing each part so that water (pure water) as a mass part and 100 parts by mass (slurry concentration: 50%) as a solvent, all of these were added together with φ5 mm zirconia balls (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) (to titanium nitride powder) About 3 times) and put into a 10 L polybin, and ball milling was performed for 15 hours at a rotation speed of 60 rpm (peripheral speed of about 38 m / min). When the viscosity of the obtained slurry was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), it was 50 cps.
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤ(大川原化工機株式会社製)を用いて、150℃の熱風温度で、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得た。この造粒粉の形状を光学顕微鏡により確認すると球状であり、その平均粒径は約75μmであった。 Thereafter, the obtained slurry was spray-dried at a hot air temperature of 150 ° C. using a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) to obtain granulated powder. When the shape of the granulated powder was confirmed by an optical microscope, it was spherical, and the average particle size was about 75 μm.
得られた造粒粉を、ゴム型(25cm幅×25cm長×1.4cm高)に充填し、静水圧成形装置(株式会社神戸製鋼所製)を用いて、294MPaの成形圧力で、6分間のCIP成形を行った。 The obtained granulated powder is filled into a rubber mold (25 cm width × 25 cm length × 1.4 cm height), and using a hydrostatic pressure molding apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a molding pressure of 294 MPa for 6 minutes. CIP molding was performed.
さらに、得られた成形体を、カーボン炉(株式会社ノリタケ・エンジニアリング製)に設置して、8×10-3Paまで真空引きを行った後、水素3体積%含有窒素ガスを大気圧(0.1MPa)となるまで導入しつつ、昇温速度4℃/分で800℃とし、この温度を維持しつつ、大気圧窒素水素混合雰囲気中で1時間保持することにより還元処理を行い、その後、大気圧窒素雰囲気に置換し、さらに焼成温度である1800℃まで昇温速度2℃/分で昇温し、その温度を10時間保持し、その後、冷却速度6℃/分で室温まで冷却して、焼結体を得た。 Further, the obtained molded body was placed in a carbon furnace (manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.) and evacuated to 8 × 10 −3 Pa, and then nitrogen gas containing 3% by volume of hydrogen was added to atmospheric pressure (0 .1 MPa) while maintaining the temperature at 800 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min. The atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure, and the temperature was raised to a firing temperature of 1800 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The temperature was maintained for 10 hours. A sintered body was obtained.
得られた焼結体を、150×150×6mmの大きさに加工した。そのうちの1つをサンプルとして、アルキメデス法により焼結体密度を測定したところ、5.05g/cm3であり、窒化チタンの理論密度(5.43g/cm3)との比である相対密度は94%であり、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.5μmであった。 The obtained sintered body was processed into a size of 150 × 150 × 6 mm. One of them as a sample, was measured sintered body density by the Archimedes method, was 5.05 g / cm 3, the relative density is the ratio of the titanium nitride of the theoretical density (5.43g / cm 3) is It was 94%, and the average pore diameter was 1.5 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body.
また、X線光電子分光(XPS)装置により、焼結体の窒素分析を行ったところ、TiNxにおいてx=0.92であった。また、焼結体について、X線回折(XRD)装置により測定を行ったところ、図1に示すとおり、窒化チタン(TiNx)のピークのみが現れ、酸化チタン(TiO2)の発生は見られなかった。さらに、窒化チタン粒の平均粒径を、電子顕微鏡を用いて確認したところ、その平均粒径は、10μmであった。 Further, when nitrogen analysis of the sintered body was performed by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus, x = 0.92 in TiN x . Further, when the sintered body was measured by an X-ray diffraction (XRD) apparatus, as shown in FIG. 1, only the peak of titanium nitride (TiN x ) appeared, and generation of titanium oxide (TiO 2 ) was observed. There wasn't. Furthermore, when the average particle diameter of the titanium nitride particles was confirmed using an electron microscope, the average particle diameter was 10 μm.
その後、表面の研磨を行った加工後の焼結体をバッキングプレートに、ホットプレートを用いてボンディングを行い、スパッタリングターゲットを得た。 Thereafter, the sintered body after the surface polishing was bonded to a backing plate using a hot plate to obtain a sputtering target.
次に、直流スパッタリング装置(連続式フィルムロールコータ)により、得られたスパッタリングターゲットを用いて、10W/cm2の投入電力、Arガスを導入し、0.3Paの圧力の雰囲気で、直流スパッタリングを施したところ、ノジュール発生による異常放電は、放電開始後10時間までは発生しなかった。また、放電開始時の成膜速度に対する放電終了時(約24時間後)の成膜速度の低下割合は、10%と良好であった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、TiNxにおいてx=0.92であった。 Next, using the obtained sputtering target, a DC sputtering apparatus (continuous film roll coater) is used to introduce 10 W / cm 2 of input power and Ar gas, and perform DC sputtering in an atmosphere of 0.3 Pa pressure. As a result, abnormal discharge due to nodule generation did not occur until 10 hours after the start of discharge. Further, the rate of decrease in the film formation rate at the end of discharge (after about 24 hours) with respect to the film formation rate at the start of discharge was as good as 10%. Further, when the obtained film was subjected to nitrogen analysis, x = 0.92 in TiN x .
(実施例2)
焼成工程における焼成温度を1900℃とした以外は、実施例1と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は95%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.2μm、TiNxにおいてx=0.94、窒化チタン粒の平均粒径は12μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、9%と良好であった。
(Example 2)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 1900 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 95%, the average pore diameter was 1.2 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.94 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 12 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 9%.
(実施例3)
焼成工程における焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例1と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は96%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.9μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、7%と良好であった。
(Example 3)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 2000 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 96%, the average pore diameter was 0.9 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 7%.
(実施例4)
還元処理工程の還元処理条件を、水素3体積%含有窒素ガスの代わりに、100体積%水素ガスを用いた水素雰囲気で行ったこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は97%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.7μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、6%と良好であった。
Example 4
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the reduction treatment conditions of the reduction treatment step were performed in a hydrogen atmosphere using 100 vol% hydrogen gas instead of nitrogen gas containing 3 vol% hydrogen. . The sintered body density of the obtained sintered body was 97%, the average pore diameter was 0.7 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of decrease in the film formation rate was as good as 6%.
(実施例5)
還元処理工程の還元処理条件を、水素3体積%含有窒素ガスの代わりに、水素1%含有窒素ガスを用いたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は96%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.8μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、7%と良好であった。
(Example 5)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that nitrogen gas containing 1% hydrogen was used in place of nitrogen gas containing 3% by volume of hydrogen. The sintered body density of the obtained sintered body was 96%, the average pore diameter was 0.8 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 7%.
(実施例6)
成形工程における成形圧力を98MPaとした以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は94%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.3μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は14μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、10%と良好であった。
(Example 6)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the molding pressure in the molding process was 98 MPa. The sintered body density of the obtained sintered body was 94%, the average pore diameter was 1.3 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was 14 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 10%.
(実施例7)
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を0.5μmとした粉末を用いたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は98%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.6μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は13μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、5%と良好であった。
(Example 7)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the titanium nitride powder as the raw material powder was pulverized and classified in advance to use a powder having an average particle size of 0.5 μm. The sintered body density of the obtained sintered body was 98%, the average pore diameter was 0.6 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 13 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 5%.
(実施例8)
還元処理における還元処理温度を1000℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は97%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.7μm、TiNxにおいてx=0.92、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、6%と良好であった。
(Example 8)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the reduction treatment temperature in the reduction treatment was 1000 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 97%, the average pore diameter was 0.7 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.92 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of decrease in the film formation rate was as good as 6%.
(実施例9)
分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の代わりに、アクリル酸系共重合物アミン塩(楠本化成株式会社製、HIPLAAD)を用いたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は97%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.9μm、TiNxにおいてx=0.92、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、8%と良好であった。
Example 9
The same conditions as in Example 3 except that an acrylic acid-based copolymer amine salt (HIPLAAD, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used in place of the neutralized acrylic acid / methacrylic acid copolymer as a dispersant. A sputtering target was manufactured. The sintered body density of the obtained sintered body was 97%, the average pore diameter was 0.9 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.92 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 8%.
(実施例10)
成形工程における成形圧力を98MPaとしたこと以外は、実施例9と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は94%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.5μm、TiNxにおいてx=0.94、窒化チタン粒の平均粒径は14μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、10%と良好であった。
(Example 10)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 9 except that the molding pressure in the molding process was 98 MPa. The sintered body density of the obtained sintered body was 94%, the average pore diameter was 1.5 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.94 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was 14 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 10%.
(実施例11)
還元処理時間を10時間、焼結温度を2100℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は99.5%、TiNxにおいてx=0.94、窒化チタン粒の平均粒径は20μmであった。また、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は、0.1μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、3%と良好であった。
(Example 11)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the reduction treatment time was 10 hours and the sintering temperature was 2100 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 99.5%, x = 0.94 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was 20 μm. Further, the average pore diameter was 0.1 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of decrease in the film formation rate was as good as 3%.
(比較例1)
焼成工程において、大気圧窒素雰囲気中の焼成温度を1750℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は92%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は3.0μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は3μmであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、また粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合は15%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 1)
In the firing step, a sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the firing temperature in the atmospheric pressure nitrogen atmosphere was 1750 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 92%, the average pore diameter was 3.0 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 3 μm. Thus, it was confirmed by carrying out an electron microscope observation of the fracture surface of the sintered body that the grain growth of titanium nitride was insufficient and that there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, when sputtering film formation was performed and the target was evaluated, the generation of nodules was large, and the rate of film formation rate reduction was 15%, indicating that it was not suitable for long-time uniform film formation.
(比較例2)
還元処理における還元処理温度を350℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は95%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は2.0μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下割合が12%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 2)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the reduction treatment temperature in the reduction treatment was 350 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 95%, the average pore diameter was 2.0 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. As described above, although the crystal grains were sufficiently grown, it was confirmed by performing an electron microscope observation of the fracture surface of the sintered body that a small number of coarse grains exist. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, when sputtering film formation was performed and the target was evaluated, the effect of suppressing abnormal discharge was recognized and no nodules were generated, but the rate of film formation rate reduction was 12%, and uniform film formation over a long period of time. It turned out that it is not suitable for.
(比較例3)
還元処理における還元処理温度を1100℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は94%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.8μm、TiNxにおいてx=0.91、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、数は少ないものの粗大空孔が存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、異常放電の抑制の効果は認められ、ノジュールの発生はなかったが、成膜速度低下が11%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 3)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the reduction treatment temperature in the reduction treatment was 1100 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 94%, the average pore diameter was 1.8 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.91 for TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 15 μm. As described above, although the crystal grains were sufficiently grown, it was confirmed by performing an electron microscope observation of the fracture surface of the sintered body that a small number of coarse grains exist. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, when sputtering film formation was performed and the target was evaluated, the effect of suppressing abnormal discharge was recognized and no nodules were generated. However, the film formation rate was reduced by 11%, and uniform film formation for a long time was achieved. Is not suitable.
(比較例4)
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を0.35μmとした粉末を用いたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は92%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は2.5μm、TiNxにおいてx=0.90、窒化チタン粒の平均粒径は16μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下が14%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 4)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the titanium nitride powder as the raw material powder was pulverized and classified in advance to use a powder having an average particle size of 0.35 μm. The sintered body density of the obtained sintered body was 92%, the average pore diameter was 2.5 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.90 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 16 μm. Although the crystal grains were sufficiently grown as described above, it was confirmed by observation with an electron microscope of the fracture surface of the sintered body that there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering film formation was performed and the target was evaluated. As a result, nodules were frequently generated, and the film formation rate decreased by 14%, which was not suitable for uniform film formation for a long time.
(比較例5)
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ分級して、平均粒径を1.7μmとした粉末を用いたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は91%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は2.8μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は12μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が16%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 5)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the titanium nitride powder as the raw material powder was classified in advance and a powder having an average particle size of 1.7 μm was used. The sintered body density of the obtained sintered body was 91%, the average pore diameter was 2.8 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.93 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 12 μm. Although the crystal grains were sufficiently grown as described above, it was confirmed by observation with an electron microscope of the fracture surface of the sintered body that there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering film formation was performed and the target was evaluated. As a result, nodules were frequently generated and the rate of film formation rate reduction was 16%, which was not suitable for long-time uniform film formation.
(比較例6)
成形工程における成形圧力を90MPaとしたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は92%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は2.4μm、TiNxにおいてx=0.92、窒化チタン粒の平均粒径は12μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が14%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 6)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the molding pressure in the molding process was 90 MPa. The sintered body density of the obtained sintered body was 92%, the average pore diameter was 2.4 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.92 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 12 μm. Although the crystal grains were sufficiently grown as described above, it was confirmed by observation with an electron microscope of the fracture surface of the sintered body that there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, nodules were frequently generated and the rate of film formation rate reduction was 14%, indicating that it was not suitable for long-time uniform film formation.
(比較例7)
焼成工程における焼成温度を2150℃としたこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は92%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は3.5μm、TiNxにおいてx=0.89、窒化チタン粒の平均粒径は25μmであった。このように結晶粒は十分に成長していたが、粗大空孔が多く存在することが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、また、成膜速度低下割合が16%であり、長時間の均一成膜には適しないことがわかった。
(Comparative Example 7)
A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the firing temperature in the firing step was 2150 ° C. The sintered body density of the obtained sintered body was 92%, the average pore diameter was 3.5 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.89 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 25 μm. Although the crystal grains were sufficiently grown as described above, it was confirmed by observation with an electron microscope of the fracture surface of the sintered body that there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering film formation was performed and the target was evaluated. As a result, nodules were frequently generated and the rate of film formation rate reduction was 16%, which was not suitable for long-time uniform film formation.
(比較例8)
出発原料として、TiH2粉末(平均粒径3μm)とTiN粉末(平均粒径1.2μm)を混合したものを用いたこと、焼結温度1650℃で焼結を5時間行ったこと以外は、実施例3と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は95%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は3.0μm、TiNxにおいてx=0.75、窒化チタン粒の平均粒径は3μmであった。このように窒化チタンの粒成長が十分でなく、粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。フィルム上へのスパッタリング成膜によるターゲット評価を行った結果、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、TiNxにおいてx=0.75ときわめて窒素品位が低かった。そこで、スパッタ導入ガス中への窒素ガスを添加するようにしたが、それに伴って、成膜速度低下割合が20%となった。
(Comparative Example 8)
As a starting material, except that a mixture of TiH 2 powder (average particle size 3 μm) and TiN powder (average particle size 1.2 μm) was used, and sintering was performed at a sintering temperature of 1650 ° C. for 5 hours, A sputtering target was manufactured under the same conditions as in Example 3. The sintered body density of the obtained sintered body was 95%, the average pore diameter was 3.0 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x = 0.75 in TiN x , and the average particle diameter of the titanium nitride grains was It was 3 μm. Thus, it was confirmed by carrying out an electron microscope observation of the fracture surface of the sintered body that the grain growth of titanium nitride was not sufficient and there were many coarse pores. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. As a result of target evaluation by sputtering film formation on a film, it was found that nodules were generated and it was not suitable for long-time film formation. The obtained film was also subjected to nitrogen analysis, and as a result, the nitrogen quality of TiN x was extremely low at x = 0.75. Therefore, nitrogen gas was added to the sputter introduction gas, and accordingly, the rate of film formation rate reduction was 20%.
(実施例12)
分散剤の添加量を0.5質量部としたこと以外は、実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体密度が低くなる傾向を示したものの、成形工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は94%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.3μm、TiNxにおいてx=0.94、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、9%と良好であった。
(Example 12)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the amount of the dispersant added was 0.5 parts by mass. Although there was a tendency for the density of the compact to be low, cracks did not occur in the molding process, the density of the sintered body was 94%, and the average pore diameter from the SEM image of the fracture surface of the sintered body Was 1.3 μm, x = 0.94 in TiN x , and the average particle size of the titanium nitride grains was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 9%.
(実施例13)
分散剤の添加量を1.8質量部としたこと以外は、実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は93%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.4μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、10%と良好であった。
(Example 13)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the amount of the dispersant added was 1.8 parts by mass. Cracks in the firing step is not generated, the sintered body density is 93% of the obtained sintered body, the average pore size than the SEM image of the fracture surface of the sintered body 1.4 [mu] m, x = 0 in TiN x. 93. The average particle diameter of the titanium nitride grains was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 10%.
(比較例9)
分散剤の添加量を0.4質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。造粒工程においてスラリー粘度の上昇(>100cps)が見られ、球状の造粒粉が得られず、成形工程において成形体に割れが発生した。
(Comparative Example 9)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 until the molding step, except that the amount of dispersant added was 0.4 parts by mass. An increase in slurry viscosity (> 100 cps) was observed in the granulation step, spherical granulated powder was not obtained, and cracks occurred in the molded body in the molding step.
(比較例10)
分散剤の添加量を2.2質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
(Comparative Example 10)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 up to the firing step except that the amount of the dispersant added was 2.2 parts by mass. Cracks occurred in the sintered body during the binder removal process in the firing step.
(実施例14)
ポリビニルアルコール(PVA)の添加量を1.1質量部としたこと以外は、実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、欠けがやや発生しやすい傾向が見られたものの、成形工程における成形体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は95%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は0.8μm、TiNxにおいてx=0.93、窒化チタン粒の平均粒径は16μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、6%と良好であった。
(Example 14)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA) added was 1.1 parts by mass. Although the strength of the compact was reduced and chipping was apt to occur somewhat, cracks in the compact did not occur in the molding process, and the sintered compact density of the resulting sintered compact was 95%. From the SEM image of the fracture surface of the bonded body, the average pore diameter was 0.8 μm, in TiN x , x = 0.93, and the average particle diameter of the titanium nitride grains was 16 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of decrease in the film formation rate was as good as 6%.
(実施例15)
ポリビニルアルコール(PVA)の添加量を1.8質量部としたこと以外は、実施例3と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における焼結体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は93%、焼結体の破断面のSEM像より平均空孔径は1.3μm、TiNxにおいてx=0.94、窒化チタン粒の平均粒径は15μmであった。また、X線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。また、成膜速度低下割合は、10%と良好であった。
(Example 15)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 3 except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA) added was 1.8 parts by mass. Cracking of the sintered body did not occur in the firing step, the sintered body density of the obtained sintered body was 93%, the average pore diameter was 1.3 μm from the SEM image of the fracture surface of the sintered body, x in TiN x = 0.94, and the average particle diameter of the titanium nitride grains was 15 μm. Moreover, generation | occurrence | production of the titanium oxide was not seen by the X-ray-diffraction measurement. Similarly, sputtering was performed and the target was evaluated. As a result, no nodules were produced and good results were obtained. Further, the rate of film formation rate reduction was as good as 10%.
(比較例11)
ポリビニルアルコール(PVA)の添加量を0.8質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例1と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、成形工程において成形体に割れが発生した。
(Comparative Example 11)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 1 until the molding step, except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA) added was 0.8 parts by mass. A reduction in the strength of the compact was observed, and cracks occurred in the compact in the molding process.
(比較例12)
ポリビニルアルコール(PVA)の添加量を2.2質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例1と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
(Comparative Example 12)
A sputtering target was produced under the same conditions as in Example 1 up to the firing step, except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA) added was 2.2 parts by mass. Cracks occurred in the sintered body during the binder removal process in the firing step.
Claims (8)
(2)水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末100質量部に対して、該分散剤が0.5質量部〜2.0質量部の範囲となるように、投入して、湿式粉砕し、
(3)得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
(4)得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスを用いて、98MPa〜294MPaの範囲の圧力で成形し、
(5)得られた成形体を、還元性雰囲気中で、400℃〜1000℃の範囲の温度で還元処理を行った後、窒素雰囲気中で、1800℃〜2100℃の温度で焼成し、
(6)得られた焼結体を加工する、
という工程を備える、窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。 (1) Using a titanium nitride powder having an average particle size in the range of 0.4 μm to 1.5 μm as a starting material,
(2) In a water solvent, the titanium nitride powder is added to 100 parts by mass of the titanium nitride powder together with a dispersant selected from an acrylic acid-methacrylic acid copolymer neutralized ammonia and an acrylic acid-based copolymer amine salt. On the other hand, the dispersant is added so as to be in the range of 0.5 parts by mass to 2.0 parts by mass, wet pulverized,
(3) The obtained pulverized product is spray-dried,
(4) The resulting granulated powder is molded at a pressure in the range of 98 MPa to 294 MPa using a cold isostatic press,
(5) The obtained molded body was reduced at a temperature in the range of 400 ° C. to 1000 ° C. in a reducing atmosphere, and then fired at a temperature of 1800 ° C. to 2100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
(6) processing the obtained sintered body;
The manufacturing method of a titanium nitride sputtering target provided with the process of.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161338A JP2013023745A (en) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161338A JP2013023745A (en) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013023745A true JP2013023745A (en) | 2013-02-04 |
Family
ID=47782435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011161338A Withdrawn JP2013023745A (en) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013023745A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018135561A (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Copper-clad laminated substrate, method for manufacturing the same, and wiring board |
JPWO2017111073A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-10-04 | 京セラ株式会社 | Coated tool |
CN110615438A (en) * | 2018-10-10 | 2019-12-27 | 西南交通大学 | Ti3C2Method for preparing powder |
WO2021135681A1 (en) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 欧钛鑫光电科技(苏州)有限公司 | Method for preparing nitride target material |
-
2011
- 2011-07-22 JP JP2011161338A patent/JP2013023745A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017111073A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-10-04 | 京セラ株式会社 | Coated tool |
US11224920B2 (en) | 2015-12-22 | 2022-01-18 | Kyocera Corporation | Coated tool |
JP2018135561A (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Copper-clad laminated substrate, method for manufacturing the same, and wiring board |
JP7043731B2 (en) | 2017-02-21 | 2022-03-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Copper-clad laminated board and its manufacturing method, as well as wiring board |
CN110615438A (en) * | 2018-10-10 | 2019-12-27 | 西南交通大学 | Ti3C2Method for preparing powder |
WO2021135681A1 (en) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 欧钛鑫光电科技(苏州)有限公司 | Method for preparing nitride target material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2383638C2 (en) | Nano-crystal sintered bodies on base of alpha-oxide of aluminium, method of their fabrication and implementation | |
JP6264846B2 (en) | Oxide sintered body, sputtering target and manufacturing method thereof | |
JP5732037B2 (en) | Wear-resistant member and method for manufacturing the same | |
JP2020073420A (en) | Boron carbide sintered body and etcher including the same | |
JPWO2011081103A1 (en) | Method for producing zirconia-alumina composite ceramic material, zirconia-alumina composite granulated powder, zirconia beads | |
JP5761178B2 (en) | Lanthanum hexaboride sintered body, target using the same, lanthanum hexaboride film, and method for producing the sintered body | |
US20110129684A1 (en) | Yttria sintered body and component used for plasma processing apparatus | |
JP5930317B2 (en) | Fabrication method of high strength toughness ZrO2-Al2O3 solid solution ceramics | |
JP5904056B2 (en) | IGZO sintered body, manufacturing method thereof, and sputtering target | |
JP2012126937A (en) | Ito sputtering target and manufacturing method thereof | |
WO2014021334A1 (en) | Sintered oxide body and sputtering target | |
EP1452509B9 (en) | Boron carbide based sintered compact and method for preparation thereof | |
JP2013023745A (en) | Titanium nitride sputtering target and method of manufacturing the same | |
NO20172052A1 (en) | Sinterable powder for making a dense slip casted pressureless sintered sic based ceramic product | |
CN109848406B (en) | Powder metallurgy preparation method of titanium-based composite material and product | |
JP5544567B2 (en) | Method for producing silicon nitride ceramics | |
JP5998712B2 (en) | IGZO sintered body, sputtering target, and oxide film | |
JP2014125422A (en) | Oxide sintered body, oxide sintered body sputtering target and its manufacturing method | |
JP6659073B1 (en) | Powder for film formation or sintering | |
JP5521969B2 (en) | Method for manufacturing titanium nitride sputtering target | |
CN111575659A (en) | Preparation method of titanium-aluminum alloy target material | |
JP2007290875A (en) | Titanium oxide-based sintered compact and its manufacturing method | |
JP3686029B2 (en) | Boron carbide-titanium diboride sintered body and manufacturing method thereof | |
CN115667185A (en) | Silicon nitride sintered body, wear-resistant member using same, and method for producing silicon nitride sintered body | |
JP2012180235A (en) | Method for producing silicon nitride-based ceramic |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |