JP5497479B2 - Sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池、タッチパネル等の透明電極に用いられる透明導電膜をスパッタリング法で形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a sputtering target for forming a transparent conductive film used for transparent electrodes such as solar cells and touch panels by a sputtering method.
近年、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電膜の形成方法としては、緻密で膜質の良い膜が得られやすい、スパッタリング法が最も適しており、スパッタリングターゲット材料に用いられる酸化亜鉛焼結体が種々検討されている。 In recent years, a zinc oxide transparent conductive film having high transparency, conductivity and chemical stability at low cost has attracted attention. As a method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film, a sputtering method is most suitable, in which a dense and good film quality can be easily obtained, and various zinc oxide sintered bodies used for sputtering target materials have been studied.
例えば、特許文献1では、密度5.6g/cm3〜5.77g/cm3、焼結粒径2μm〜50μm、アルミニウム成分の最大分散凝集径が5μm以下、アルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で0.5重量%以上、抵抗率1×10−2Ωcm以下のアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体が開示されている。 For example, Patent Document 1, density 5.6g / cm 3 ~5.77g / cm 3 , Shoyuitsubu径2Myuemu~50myuemu, maximum dispersion aggregate diameter of the aluminum component is 5μm or less, the content of aluminum in the aluminum oxide basis An aluminum-doped zinc oxide sintered body having a resistivity of 0.5% by weight or more and a resistivity of 1 × 10 −2 Ωcm or less is disclosed.
特許文献1によれば、原料粉末、特にドーパントとなるアルミニウム酸化物粉末の二次(凝集)粒径として2μm以下の粉末を用いることにより、密度5.6g/cm3以上で焼結粒径が2μm〜50μm、焼結体内のアルミニウムの最大分散凝集径が5μm以下の高密度焼結体が得られ、このような焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特に低抵抗な膜が得られるとされている。 According to Patent Document 1, by using a powder of 2 μm or less as a secondary (aggregated) particle size of raw material powder, particularly aluminum oxide powder as a dopant, the sintered particle size is 5.6 g / cm 3 or more at a density of 5.6 g / cm 3 or more. When a high-density sintered body having a maximum dispersion aggregation diameter of 5 μm or less of 2 μm to 50 μm and a sintered body is obtained, and when such a sintered body is used as a sputtering target, a particularly low resistance film is obtained. Has been.
また、特許文献2には、酸化亜鉛を含有する原料粉末混合物を成形し、焼結することによって酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットを製造するに際し、前記原料粉末に色むら防止剤を添加するスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a sputtering target in which a color unevenness inhibitor is added to the raw material powder when a raw material powder mixture containing zinc oxide is formed and sintered to produce a sputtering target containing zinc oxide. A manufacturing method is disclosed.
特許文献2によれば、酸化セリウム等の色むら防止剤を添加することにより、色ムラを防止できるので、色合いが違う部分の導電率の差異に伴う膜質の不均一の問題が解消される。 According to Patent Document 2, color unevenness can be prevented by adding a color unevenness preventive agent such as cerium oxide, so that the problem of non-uniformity in film quality due to the difference in conductivity between portions having different hues is solved.
しかしながら、特許文献1のようにスパッタリングターゲット材料の密度が高いことは、ある程度アーキングを抑制できる効果があるので好ましいが、高密度化に伴って焼結体の割れが生じる場合があり問題となっていた。また、密度や焼結粒径等をこのような範囲に調整しても、スパッタリングレートの不均一やアーキングが生じる場合があり、問題となっていた。 However, it is preferable that the sputtering target material has a high density as in Patent Document 1 because it has the effect of suppressing arcing to some extent, but there is a problem that the sintered body may crack as the density increases. It was. Moreover, even if the density, the sintered particle diameter, and the like are adjusted to such a range, the sputtering rate is not uniform and arcing may occur, which is a problem.
また、特許文献2のように色むら防止剤を添加すると、添加によって特性が変化する場合があり、所望のターゲットが得られない恐れがあった。 Moreover, when the color unevenness preventing agent is added as in Patent Document 2, the characteristics may change due to the addition, and there is a fear that a desired target cannot be obtained.
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、安定して成膜でき、割れやアーキングが生じ難いスパッタリングターゲットを提供するものである。 The present invention has been made in view of these problems, and provides a sputtering target that can stably form a film and hardly cause cracking or arcing.
本発明は、これらの問題を解決するため、相対密度99%以下の酸化亜鉛焼結体からなり、スパッタリングの雰囲気にさらされる主面において、面内の明度差ΔL*が5以下であり、平均粒径の1/2以下の気孔径の気孔を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
The present invention is to solve these problems, made from the relative density of 99% or less of the zinc oxide ceramics, in the main surface to be exposed to an atmosphere of the sputtering, the brightness difference in the plane [Delta] L * is 5 or less, an average Provided is a sputtering target including pores having a pore size of ½ or less of the particle size .
酸化亜鉛焼結体を用いたスパッタリングターゲットでは、焼成後の加工がないと表面粗さが大きく、そのままスパッタリングターゲットとして用いると、スパッタリング中にアーキングが頻発してしまう。これを防ぐために焼結後に焼結体表面の研削加工が行われる。しかしながら、酸化亜鉛は研削加工により応力が加わると、結果として焼結体表面の明度が変化し、同一面内に明度のムラが生じてしまう。これをスパッタリングターゲットとして用いると、特にスパッタリング初期にアーキングが頻発し、膜質にもムラが生じてしまう。 In a sputtering target using a zinc oxide sintered body, the surface roughness is large if there is no processing after firing, and arcing frequently occurs during sputtering if it is used as it is as a sputtering target. In order to prevent this, the surface of the sintered body is ground after sintering. However, when stress is applied to the zinc oxide by grinding, the brightness of the surface of the sintered body changes as a result, and unevenness of brightness occurs in the same plane. When this is used as a sputtering target, arcing frequently occurs especially in the initial stage of sputtering, and the film quality also becomes uneven.
この理由は定かではないが、加工によって結晶粒界に応力が蓄積されることで結晶に歪が生じ、それがスパッタリング時に各結晶による指向性の差が明確にでるものと推測される。そのため、スパッタリングの雰囲気に曝される主面において、面内の明度差ΔL*は5以下であることが望ましい。 The reason for this is not clear, but it is presumed that the stress is accumulated at the crystal grain boundary due to the processing, so that the crystal is distorted, and that the directivity difference between the crystals is clearly revealed at the time of sputtering. Therefore, the in-plane brightness difference ΔL * is desirably 5 or less on the main surface exposed to the sputtering atmosphere.
酸化亜鉛焼結体の相対密度は99%以下が望ましい。密度が高すぎると研削加工時の応力の蓄積が顕著になることから、明度差ΔL*が大きく成り易いためである。ただし、焼結体の密度が低すぎると膜質ムラの原因となるため、相対密度は75%以上が望ましい。 The relative density of the zinc oxide sintered body is desirably 99% or less. This is because if the density is too high, stress accumulation during grinding becomes significant, and the brightness difference ΔL * tends to increase. However, if the density of the sintered body is too low, film quality unevenness is caused, so the relative density is preferably 75% or more.
また、スパッタリングターゲットの温度は、スパッタリング中に上昇する。特に、スパッタリングターゲットの裏側に配置されるマグネット付近の主面の温度が最も高くなる。このためスパッタリングターゲット内で温度勾配が発生し、割れることがある。これは、スパッタリングターゲットの密度が高いほど、温度勾配による部分熱膨張の差によって発生する応力が緩和できなくなるためである。 In addition, the temperature of the sputtering target rises during sputtering. In particular, the temperature of the main surface near the magnet disposed on the back side of the sputtering target is highest. For this reason, a temperature gradient is generated in the sputtering target and may break. This is because, as the density of the sputtering target is higher, the stress generated by the difference in partial thermal expansion due to the temperature gradient cannot be relaxed.
焼結体の密度が上がるにつれて、ある程度まではヤング率、曲げ強度ともに向上するが、ヤング率はそれに追従するのに対し、曲げ強度はある程度のところで向上が止まり、やがて低下する。これは、ヤング率は密度依存が大きいのに対して、曲げ強度は焼結体の組織に依存するためである。その結果、ヤング率が大きくなると、発生する熱応力も大きくなるのに対し、曲げ強度はヤング率ほど向上していないため、その応力に耐えるだけの強度が発揮されず熱応力割れのリスクが高まる。このような観点からも酸化亜鉛焼結体の相対密度は99%以下が望ましい。 As the density of the sintered body increases, both the Young's modulus and the bending strength are improved to some extent, but the Young's modulus follows it, whereas the bending strength stops increasing at a certain point and then decreases. This is because the Young's modulus has a large density dependence, whereas the bending strength depends on the structure of the sintered body. As a result, when the Young's modulus increases, the generated thermal stress also increases, but the bending strength does not improve as much as the Young's modulus, so the strength sufficient to withstand that stress is not exhibited and the risk of thermal stress cracking increases. . From this point of view, the relative density of the zinc oxide sintered body is desirably 99% or less.
前記酸化亜鉛焼結体の平均粒径は15μm以下であることが望ましい。平均粒径が大きくなると、研削加工時に発生する応力が大きくなり、明度差ΔL*が大きくなるからである。 The average particle size of the zinc oxide sintered body is desirably 15 μm or less. This is because as the average particle size increases, the stress generated during grinding increases and the brightness difference ΔL * increases.
また、スパッタリングターゲットの主面を構成する酸化亜鉛焼結体の最大高さRz(JISB0601:2001)が平均粒径の1/2以下であることが好ましい。表面粗さの評価において多く用いられる算術平均表面Raを小さくするだけでは、必ずしもアーキングが低減せず、最大高さRzを制御することによって、より確実にアーキングを低減できる。 Moreover, it is preferable that the maximum height Rz (JISB0601: 2001) of the zinc oxide sintered compact which comprises the main surface of a sputtering target is 1/2 or less of an average particle diameter. By reducing the arithmetic average surface Ra often used in the evaluation of the surface roughness, the arcing is not necessarily reduced, and the arc height can be more reliably reduced by controlling the maximum height Rz.
図2にスパッタリングターゲット20の断面を模式的に示した。表面を平滑化する加工を行う場合、算術平均粗さRaが小さくなっても、加工傷や脱粒等によって局所的に谷22の部分は依然として存在する。表面の平滑度が高くとも、谷22が深いと、スパッタリング中に谷22の部分侵食が進んでしまい、アーキングの原因となっていた。そのため、最大高さRzが小さい方が好ましく、具体的には、スパッタリングターゲット材の粒径の1/2以下であることがより好ましいことがわかった。平均粒径の1/2を越えると脱粒が多くなり、成膜中のアーキングが頻発するからである。 FIG. 2 schematically shows a cross section of the sputtering target 20. When performing the process of smoothing the surface, even if the arithmetic average roughness Ra becomes small, the valley 22 part still exists locally due to processing flaws, grain loss and the like. Even if the surface has a high degree of smoothness, if the valley 22 is deep, partial erosion of the valley 22 proceeds during sputtering, causing arcing. For this reason, it is preferable that the maximum height Rz is smaller, and specifically, it is more preferable that the maximum height Rz is 1/2 or less of the particle size of the sputtering target material. This is because when the average particle size exceeds 1/2, the degranulation increases and arcing frequently occurs during film formation.
したがって、平均粒径を小さくして明度差ΔL*を小さくすると同時に、最大高さRzを平均粒径の1/2以下とすることにより、より一層アーキングが低減される。 Therefore, by reducing the average particle size to reduce the lightness difference ΔL * and simultaneously making the maximum height Rz ½ or less of the average particle size, arcing is further reduced.
本発明のスパッタリングターゲットは、CIP成形体を焼結してなり、前記CIP成形体は、成形時の外形から少なくとも10mmを生加工代として加工除去してなる酸化亜鉛焼結体からなる。また、鋳込み成形体を焼成してなり、前記鋳込み成形体は、吸水性材料の底部と非吸水性材料の側壁部とを備える成形型に原料粉末を分散させたスラリーを注型し、前記吸水性材料の吸水とともに原料粉末を着肉させてなる酸化亜鉛焼結体からなる。このような酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットとすれば、明度差ΔL*を小さくすることができ、割れやアーキングの発生を低減することができる。生加工代は10mm以上が好ましく、より好ましくは20mm以上である。 The sputtering target of the present invention is formed by sintering a CIP molded body, and the CIP molded body is made of a zinc oxide sintered body formed by processing and removing at least 10 mm from the outer shape at the time of molding as a raw machining allowance. Further, the cast molded body is fired, and the cast molded body casts a slurry in which raw material powder is dispersed in a mold having a bottom portion of a water absorbent material and a side wall portion of a non-water absorbent material, and the water absorbent It consists of a zinc oxide sintered body in which raw material powder is made with water absorption of the functional material. If the sputtering target is made of such a zinc oxide sintered body, the brightness difference ΔL * can be reduced, and the occurrence of cracks and arcing can be reduced. The raw processing allowance is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more.
安定して成膜でき、スパッタリング時のターゲットの割れやアーキングが生じ難いスパッタリングターゲットを提供することができる。 It is possible to provide a sputtering target that can form a film stably and hardly cause cracking or arcing of the target during sputtering.
以下、本発明のスパッタリングターゲットについて、より詳細に説明する。 Hereinafter, the sputtering target of the present invention will be described in more detail.
図1にスパッタリングターゲットの概略断面を示す。スパッタリングターゲット11は、酸化亜鉛焼結体からなり、主面11aは、所定の最大高さを有している。裏面11bはバッキングプレート12に接合される。 FIG. 1 shows a schematic cross section of a sputtering target. The sputtering target 11 is made of a zinc oxide sintered body, and the main surface 11a has a predetermined maximum height. The back surface 11 b is joined to the backing plate 12.
酸化亜鉛焼結体は、導電性を付与するためにAl、Ga、Bの1種以上を添加したものとすることができる。 The zinc oxide sintered body can be added with one or more of Al, Ga, and B in order to impart conductivity.
Alを添加したものとしては、焼結体におけるAlの含有量が酸化アルミニウム換算で0.5〜3.5質量%の範囲としたものが好ましい。この範囲において酸化アルミニウムを添加することにより、良好な導電性の膜が得られる。Alは、ZnOの粒界及び粒子内に存在すると、ZnOとAl2O3の反応により生成し、ZnOの粒界及び粒子内に存在するZnAl2O4とを構成する。添加したAl(酸化アルミニウム)の反応を制御して、生成されるスピネル(ZnAl2O4)を調整することで、強度不足による使用中の割れや、アーキングを低減でき、ターゲット材料として好適な酸化亜鉛焼結体が得られる。 As what added Al, what made the content of Al in a sintered compact into the range of 0.5-3.5 mass% in conversion of aluminum oxide is preferable. By adding aluminum oxide in this range, a good conductive film can be obtained. When Al is present in the grain boundaries and grains of ZnO, it is generated by the reaction of ZnO and Al 2 O 3 , and constitutes ZnAl 2 O 4 present in the grain boundaries and grains of ZnO. By controlling the reaction of the added Al (aluminum oxide) and adjusting the generated spinel (ZnAl 2 O 4 ), it is possible to reduce cracking and arcing during use due to insufficient strength, and it is suitable as a target material A zinc sintered body is obtained.
Gaを添加したものとしては、Gaの含有量が酸化ガリウム換算で0.03〜5質量%の範囲としたものが好ましい。通常、Gaを添加して酸化亜鉛焼結体を作製すると、亜鉛とGaの複合酸化物が生成する。しかしながら、複合酸化物が生成すると、気孔が生じアーキングも起き易くなる。また、明度のムラも生じ易いので好ましくない。Gaの添加量を上記範囲とすることによって、複合酸化物の生成及び明度のムラを抑制できるので、アーキングを防ぎ、成膜の均一性を高めることができる。さらにGaの適切量が酸化亜鉛に固溶するのでスパッタリングターゲットの体積抵抗率の制御も容易になる。 As what added Ga, what was made into content of Ga of 0.03-5 mass% in conversion of gallium oxide is preferable. Usually, when a zinc oxide sintered body is produced by adding Ga, a composite oxide of zinc and Ga is generated. However, when the composite oxide is generated, pores are formed and arcing is likely to occur. Further, it is not preferable because unevenness in brightness is likely to occur. By setting the amount of Ga to be in the above range, generation of complex oxide and uneven brightness can be suppressed, so that arcing can be prevented and film formation uniformity can be improved. Furthermore, since an appropriate amount of Ga is dissolved in zinc oxide, the volume resistivity of the sputtering target can be easily controlled.
Bを添加したものとしては、ZnO焼結体におけるB(硼素)の含有割合はB2O3換算で0.5〜4質量%としたものが好ましい。Bの含有量が少ない場合は、Znサイトに置換固溶するドーパントのBの量が少なすぎて、成膜しても低抵抗な膜が得られ難くなる。Bの含有量を所定量とすることで抵抗を下げることが可能である。一方、Bの含有量が多すぎると、膜の抵抗には変化がないが、固溶限界を超えた過剰のBがZnO焼結体の粒界に多量に残留することで焼結阻害を起こし、焼結体が十分に緻密化しないとか、スパッタリング時に放電を起こす原因となるので好ましくない。 As for what added B, the content ratio of B (boron) in the ZnO sintered body is preferably 0.5 to 4% by mass in terms of B 2 O 3 . When the content of B is small, the amount of B of the dopant that is substituted and dissolved in the Zn site is too small, and it is difficult to obtain a low-resistance film even if the film is formed. The resistance can be lowered by setting the B content to a predetermined amount. On the other hand, if the content of B is too large, the resistance of the film does not change, but excessive B exceeding the solid solution limit remains in the grain boundary of the ZnO sintered body, causing sintering inhibition. This is not preferable because the sintered body is not sufficiently densified or causes discharge during sputtering.
上述のように、スパッタリングターゲット11においてスパッタリングの雰囲気に曝される主面11aの明度差ΔL*は極めて小さく抑えられている。具体的には、L*a*b*表色系(JISZ8729)における明度差ΔL*が5以下である。ΔL*は、スパッタリングターゲット主面内の所定数の測定箇所について明度L*を測定し、その差の最大を求めたものである。 As described above, the lightness difference ΔL * of the main surface 11a exposed to the sputtering atmosphere in the sputtering target 11 is extremely small. Specifically, the lightness difference ΔL * in the L * a * b * color system (JISZ8729) is 5 or less. ΔL * is a value obtained by measuring the lightness L * at a predetermined number of measurement points in the main surface of the sputtering target and obtaining the maximum difference.
さらに、スパッタリングターゲット11を構成する酸化亜鉛焼結体は、平均粒径の1/2以下の気孔径の気孔を含むことが好ましい。上記のように、相対密度は99%以下が望ましいが、焼結体に含まれる気孔が大きいことは好ましくない。気孔が平均粒径の1/2を超えて大きいと、脱粒によって、成膜中のアーキングが発生しやすくなったり、気孔部分で熱伝導率の低下を招き、局所的な温度上昇が生じたりするためである。 Furthermore, it is preferable that the zinc oxide sintered compact which comprises the sputtering target 11 contains the pore of the pore diameter below 1/2 of an average particle diameter. As described above, the relative density is desirably 99% or less, but it is not preferable that the pores contained in the sintered body are large. If the pores are larger than 1/2 of the average particle size, degaking can easily cause arcing during film formation, or the thermal conductivity can be lowered at the pores, resulting in a local temperature rise. Because.
スパッタリングターゲット11を構成する酸化亜鉛焼結体の体積抵抗率は、1×10−2Ωcm以下が好ましい。このような体積抵抗率のスパッタリングターゲットを用いるとスパッタ効率が向上する。 The volume resistivity of the zinc oxide sintered body constituting the sputtering target 11 is preferably 1 × 10 −2 Ωcm or less. When a sputtering target having such a volume resistivity is used, the sputtering efficiency is improved.
本発明のスパッタリングターゲット11は、スパッタリング時に主面11aの温度が100℃以上となり、裏面11bに接合されたバッキングプレート12が30℃以下で冷却される。したがって、スパッタリングターゲット11の主面温度とバッキングプレート12の温度差、すなわち、ターゲットの主面11aと裏面11bの温度差は70℃以上となる。このような温度勾配が生じ得る条件下での使用に好適である。 In the sputtering target 11 of the present invention, the temperature of the main surface 11a becomes 100 ° C. or higher during sputtering, and the backing plate 12 bonded to the back surface 11b is cooled at 30 ° C. or lower. Therefore, the temperature difference between the main surface temperature of the sputtering target 11 and the backing plate 12, that is, the temperature difference between the main surface 11a and the back surface 11b of the target is 70 ° C. or more. It is suitable for use under conditions where such a temperature gradient can occur.
バッキングプレート12は100W/m・K以上であることが好ましい。また、スパッタリングターゲット11の厚さは8〜20mmとすることができる。近年、スパッタリングターゲットの交換頻度を減らすべく、従来よりも厚くされる傾向がある。そのため、スパッタリングターゲットの冷却はますます重要となってきており、特にスパッタリングターゲット11の厚さが8〜20mmの場合には、熱伝導率が100W/m・K以上のバッキングプレートを用いることが好ましい。 The backing plate 12 is preferably 100 W / m · K or more. Moreover, the thickness of the sputtering target 11 can be 8-20 mm. In recent years, in order to reduce the replacement frequency of a sputtering target, it tends to be thicker than before. Therefore, cooling of the sputtering target has become more and more important. In particular, when the thickness of the sputtering target 11 is 8 to 20 mm, it is preferable to use a backing plate having a thermal conductivity of 100 W / m · K or more. .
次に本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the sputtering target of this invention is demonstrated.
酸化亜鉛粉末は、高純度のものを用いることが好ましい。その純度は、好ましくは99%以上、より好ましくは99.8%以上の原料粉末を用いることが望ましい。 It is preferable to use a high-purity zinc oxide powder. It is desirable to use a raw material powder having a purity of preferably 99% or more, more preferably 99.8% or more.
Al、Ga、Bは酸化物の粉末で添加されることが好ましいが、これに限定されず、大気中での焼結後に酸化物を生成する炭化物、窒化物等の種々の形態であっても良い。純度は、好ましくは99%以上、より好ましくは99.9%以上の原料粉末を用いることが望ましい。 Al, Ga, and B are preferably added as oxide powders, but are not limited thereto, and may be various forms such as carbides and nitrides that generate oxides after sintering in the atmosphere. good. It is desirable to use a raw material powder having a purity of preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more.
原料粉末の混合方法は特に限定されず、ボールミル、振動ミル等を用いて湿式及び乾式のどちらでも行うことができる。均一な結晶粒子を得る上で、混合方法は湿式ボールミル混合が最も好ましい。例えば、湿式ボールミル混合の場合には、混合時間を10〜20時間とすることができる。混合時間が短いと均一混合し難く、均一な結晶粒子が得難い。長時間混合しすぎると不純物が混入し易くなる。 The mixing method of the raw material powder is not particularly limited, and can be performed by either a wet method or a dry method using a ball mill, a vibration mill or the like. In order to obtain uniform crystal particles, the mixing method is most preferably wet ball mill mixing. For example, in the case of wet ball mill mixing, the mixing time can be 10 to 20 hours. If the mixing time is short, uniform mixing is difficult and uniform crystal particles are difficult to obtain. If mixed for a long time, impurities are likely to be mixed.
成形方法はCIP成形または鋳込み成形を用いることができる。ここで、研削加工後にスパッタリングターゲットの主面に生じる同一面内の明度のムラは、焼結前の成形体に存在する成形の不均一性に影響を受けるものと考えられる。例えば、加圧成形等の方法では、成形型付近の成形体外周部では成形型表面との摩擦により粉末の充填が阻害され、成形体内部との間で成形密度に差が生じる。また、鋳込み成形においても吸水性型への着肉が不均一になる場合がある。このような成形のムラは、酸化亜鉛焼結体に微小な密度差となって残り、研削加工によって応力が加わると明度のムラとなって現れる。 As the molding method, CIP molding or cast molding can be used. Here, it is considered that unevenness in brightness in the same plane generated on the main surface of the sputtering target after grinding is affected by non-uniformity of molding existing in the green body before sintering. For example, in a method such as pressure molding, powder filling is hindered by friction with the mold surface at the outer periphery of the molded body near the mold, and a difference in molding density occurs between the inside of the molded body. In addition, even in casting, the wall thickness of the water absorbing mold may be uneven. Such molding unevenness remains as a minute density difference in the zinc oxide sintered body, and appears as lightness unevenness when stress is applied by grinding.
研削加工によって生じた明度のムラは、加工後に熱処理をすることによってある程度低減可能であるが、十分ではない。したがって、明度のムラを根本的に解決するには成形のムラを小さくする必要がある。上記のようなCIP成形または鋳込み成形のいずれかによる成形体を用いた酸化亜鉛焼結体のスパッタリングターゲットとすることにより、成形のムラに起因する明度のムラが解消される。 Lightness unevenness caused by grinding can be reduced to some extent by heat treatment after the processing, but it is not sufficient. Therefore, in order to fundamentally solve the brightness unevenness, it is necessary to reduce the molding unevenness. By using a sputtering target of a zinc oxide sintered body using a molded body by either CIP molding or casting molding as described above, unevenness in brightness due to unevenness in molding is eliminated.
CIP成形を用いる場合には、成形時の外形から少なくとも10mmを生加工代として加工除去してCIP成形体とすることが好ましい。上述のように、成形体の外周部は内部との間で成形密度の差が生じる。この差の影響を少なくし、焼結体の明度ムラを抑えるためには、生加工代を少なくとも上記範囲とすることが好ましい。生加工代は10mm以上が好ましく、より好ましくは20mm以上である。 When using CIP molding, it is preferable to process and remove at least 10 mm from the outer shape during molding as a raw machining allowance to obtain a CIP molded body. As described above, a difference in molding density occurs between the outer periphery of the molded body and the inside. In order to reduce the influence of this difference and suppress the brightness unevenness of the sintered body, it is preferable that the raw machining allowance is at least within the above range. The raw processing allowance is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more.
鋳込み成形を用いる場合には、吸水性材料からなる底部31、及び非吸水性材料からなる側壁部32を備える成形型30に原料粉末を分散させたスラリー35を注型し、前記吸水性材料の吸水とともに原料粉末を着肉させる方法を用いることが好ましい(図3)。この方法によれば、着肉方向を一定方向とすることができるので着肉方向の違いによる密度差の発生を防ぐことができる。なお、「底部」は、必ずしも低い位置にあることを意味するものではなく、着肉方向について奥底部であることを意味する。また、底部と側壁部との位置関係は、図3のように一定方向に着肉し得る構成であれば良い。 When casting molding is used, a slurry 35 in which raw material powder is dispersed is cast into a molding die 30 having a bottom 31 made of a water-absorbing material and a side wall 32 made of a non-water-absorbing material, and the water-absorbing material It is preferable to use a method in which the raw material powder is made with water absorption (FIG. 3). According to this method, the thickness direction can be made constant, so that it is possible to prevent the occurrence of a density difference due to the difference in the thickness direction. The “bottom part” does not necessarily mean that it is at a low position, but means that it is a deep bottom part in the direction of fleshing. Further, the positional relationship between the bottom and the side wall may be a configuration that can be set in a certain direction as shown in FIG.
このような鋳込み成形を用いる場合には、酸化亜鉛の原料粉末は球状よりも板状粒子の方が好ましい。このような原料粉末を用いることでアーキングをより一層低減できる。具体的には、板状の酸化亜鉛粉末の平均等価円直径は0.1〜2.0μm、平均厚さは0.01〜0.2μmのものを用いることができる。なお、原料粉末の大きさは、SEM観察写真を用いて求めることができる。等価円直径とは、板状の平面部の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。 When using such cast molding, the raw material powder of zinc oxide is preferably plate-like particles rather than spherical. By using such raw material powder, arcing can be further reduced. Specifically, a plate-like zinc oxide powder having an average equivalent circular diameter of 0.1 to 2.0 μm and an average thickness of 0.01 to 0.2 μm can be used. In addition, the magnitude | size of raw material powder can be calculated | required using a SEM observation photograph. The equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the area of the plate-like plane portion.
Al、Ga、Bの添加物としては、酸化物粉末を用いることが好ましい。これらの粉末の形状は特には規定されないが、板状よりも球状粒子の方が好ましく、その一次粒子の平均粒径は酸化亜鉛の平均等価円直径よりも小さい方がよい。これらの粉末の平均粒径は2.0μm以下のものを用いることが好ましい。さらに好ましい範囲は、0.01〜2.0μmである。 As an additive of Al, Ga, and B, it is preferable to use oxide powder. The shape of these powders is not particularly defined, but spherical particles are preferable to plate shapes, and the average particle size of the primary particles is preferably smaller than the average equivalent circular diameter of zinc oxide. These powders preferably have an average particle size of 2.0 μm or less. A more preferable range is 0.01 to 2.0 μm.
特に上記の鋳込み成形を用いてスパッタリングターゲットの主面を形成した場合、主面についてX線回折測定を行うと、他の成形方法を用いた場合とは異なる回折結果を示す。具体的には、c軸に垂直な面と、平行な面との関係を示す配向度I002/(I002+I110)が0.25以上0.58未満となる。CIP成形を用いた配向のほとんどない焼結体は、上記配向度は0.58を示すが、上記方法により形成した主面は、これよりも小さい配向度を示す。c軸に垂直な(002)面のピーク強度が相対的に小さくなるということは、主面に垂直な方向にc軸を持つ結晶面が少ないことを意味する。上記配向度が所定範囲であれば、アーキングの発生をより低減することができる。 In particular, when the main surface of the sputtering target is formed using the above-described casting molding, when the X-ray diffraction measurement is performed on the main surface, a diffraction result different from that obtained when other molding methods are used is shown. Specifically, the degree of orientation I 002 / (I 002 + I 110 ) indicating the relationship between the plane perpendicular to the c-axis and the parallel plane is 0.25 or more and less than 0.58. The sintered body having almost no orientation using CIP molding has an orientation degree of 0.58, but the main surface formed by the above method shows an orientation degree smaller than this. That the peak intensity of the (002) plane perpendicular to the c-axis is relatively small means that there are few crystal planes having the c-axis in the direction perpendicular to the main surface. If the degree of orientation is within a predetermined range, the occurrence of arcing can be further reduced.
焼結温度は1250〜1600℃、特に1350〜1550℃であれば焼結中の酸化亜鉛の蒸発が少なく容易に緻密化するため好ましい。また、焼結温度が1600℃をこえると、酸化亜鉛の蒸発が激しくなり緻密化し難くなる。焼結温度が1250℃未満の場合、焼結それ自体があまり進まず緻密な焼結体が得られ難い。焼結時間は数時間〜数十時間が好ましい。 A sintering temperature of 1250 to 1600 ° C., particularly 1350 to 1550 ° C., is preferable because zinc oxide is less evaporated during sintering and can be easily densified. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1600 ° C., the evaporation of zinc oxide becomes intense and it becomes difficult to make it dense. When the sintering temperature is less than 1250 ° C., the sintering itself does not proceed so much and it is difficult to obtain a dense sintered body. The sintering time is preferably several hours to several tens of hours.
焼結雰囲気は特に限定されないが、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が例示できる。特に焼結中に酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれの低減のためには大気中等の酸化雰囲気での焼結が好ましい。なかでも、大気雰囲気または大気気流中が好ましい。また焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意に適用できる。コスト面からは常圧が好ましい。なお、ホットプレス焼結の場合は、不活性ガス雰囲気が好ましい。 The sintering atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include air, oxygen, and an inert gas atmosphere. In particular, sintering in an oxidizing atmosphere such as the air is preferable in order to reduce weight due to evaporation of oxides and reduce composition deviation during sintering. Of these, the atmosphere or the air stream is preferable. The pressure of the sintering atmosphere is not limited, and any pressure can be applied from reduced pressure, normal pressure to several atmospheric pressure. Normal pressure is preferable from the viewpoint of cost. In the case of hot press sintering, an inert gas atmosphere is preferable.
上記の焼結温度とし、雰囲気を調整して、平均粒径15μm以下の酸化亜鉛焼結体を得る。 A zinc oxide sintered body having an average particle size of 15 μm or less is obtained by adjusting the atmosphere at the above-mentioned sintering temperature.
酸化亜鉛焼結体は、ターゲット材としてバッキングプレートに接合される前に、研削加工が施される。このとき、研削歪みが生じることから、歪みを除去するために、研削加工後に熱処理することが好ましい。熱処理は、600〜800℃で行うことができる。温度パターンは特に規定しないが、熱衝撃による割れを防ぐ意味から300℃/h以下の昇温、降温レートが望ましい。雰囲気は大気、不活性ガス等、特には問わない。このような熱処理条件であれば、十分に歪みが除去でき、焼結体の粒成長等も起きないので好ましい。このとき、酸化亜鉛焼結体の平均粒径が15μm以下であれば、研削加工時に発生する応力を小さくできるので、焼結体の明度差ΔL*を低減することができる。 The zinc oxide sintered body is ground before being joined to the backing plate as a target material. At this time, since grinding distortion occurs, it is preferable to perform heat treatment after grinding in order to remove the distortion. The heat treatment can be performed at 600 to 800 ° C. Although the temperature pattern is not particularly defined, a temperature increase / decrease rate of 300 ° C./h or less is desirable in order to prevent cracking due to thermal shock. The atmosphere is not particularly limited, such as air or inert gas. Such heat treatment conditions are preferable because distortion can be sufficiently removed and grain growth of the sintered body does not occur. At this time, if the average particle diameter of the zinc oxide sintered body is 15 μm or less, the stress generated during the grinding process can be reduced, so that the brightness difference ΔL * of the sintered body can be reduced.
酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材が接合されるバッキングプレートとしては、銅板が熱伝導に優れるので好ましい。銅板の他には、アルミニウム合金や銅等をマトリックス金属とし、セラミックスを強化材とした金属―セラミックス複合材料も好適である。 As a backing plate to which a target material made of a zinc oxide sintered body is bonded, a copper plate is preferable because it is excellent in heat conduction. In addition to the copper plate, a metal-ceramic composite material using aluminum alloy or copper as a matrix metal and ceramic as a reinforcing material is also suitable.
バッキングプレートと酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材との接合はインジウム接合が好適である。ただし、インジウムによって形成される接合層は、前記バッキングプレート及びターゲット材の接合面に対して少なくとも90%の接触面積を有することが望ましい。本発明のターゲット材と銅板とをインジウムにより接合し、接触面積を90%以上とすれば、製造時または使用中の熱応力による割れを無くすことができる。 Indium bonding is suitable for the bonding between the backing plate and the target material made of the zinc oxide sintered body. However, the bonding layer formed of indium preferably has a contact area of at least 90% with respect to the bonding surface of the backing plate and the target material. If the target material of the present invention and a copper plate are joined with indium and the contact area is 90% or more, cracks due to thermal stress during production or use can be eliminated.
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the Example of this invention is specifically given with a comparative example, and this invention is demonstrated in detail.
[原料粉末]
原料粉末として、酸化亜鉛粉末(純度99.8%、平均等価円直径1.0μm、平均厚さ0.2μm)、酸化アルミニウム粉末(純度99.99%、平均粒径0.5μm)、酸化ガリウム粉末(純度99.99% 平均粒径1.0μm)、及び酸化ホウ素粉末(純度99.7%、平均粒径0.5μm)を準備した。
[Raw material powder]
As raw material powders, zinc oxide powder (purity 99.8%, average equivalent circular diameter 1.0 μm, average thickness 0.2 μm), aluminum oxide powder (purity 99.99%, average particle diameter 0.5 μm), gallium oxide Powder (purity 99.99%, average particle size 1.0 μm) and boron oxide powder (purity 99.7%, average particle size 0.5 μm) were prepared.
[鋳込み成形(作製No.1〜9)]
鋳込み成形に用いたスラリーは、原料粉末にバインダ、分散剤およびイオン交換水を調整して作製した。
[Casting (Production Nos. 1 to 9)]
The slurry used for casting was prepared by adjusting the binder, dispersant, and ion exchange water to the raw material powder.
図3に示したような、箱型の成形型30を用い、底部31の着肉面が水平になるように成形型を水平な場所に設置して成形を行った。成形型は石こうからなる吸水性材料の底部31と硬質プラスチックからなる非吸水性材料の側壁部32および底部の下面を支える底板34とからなり、側壁部32と底板34の連結部等はスラリー35が漏れないように接着されている。真空吸引のための溝33が底部31に形成されており、溝33はそれぞれ真空源(図示しない)に連結されている。 Using a box-shaped mold 30 as shown in FIG. 3, the mold was placed in a horizontal place so that the wall surface of the bottom portion 31 was horizontal. The mold is composed of a water absorbent material bottom 31 made of gypsum, a non-water absorbent material side wall 32 made of hard plastic, and a bottom plate 34 that supports the bottom surface of the bottom. The connecting portion between the side wall 32 and the bottom plate 34 is a slurry 35. Is bonded to prevent leakage. Grooves 33 for vacuum suction are formed in the bottom 31 and each of the grooves 33 is connected to a vacuum source (not shown).
スラリー35を成形型30に投入して吸水性材料に所定厚さで着肉させた後、排泥し、適宜生加工を施して成形体36を得た。この成形体36を大気中1350〜1550℃で15時間焼成し、焼結体を得た。 The slurry 35 was put into the mold 30 and the water-absorbing material was made to have a predetermined thickness, and then drained and subjected to appropriate raw processing to obtain a molded body 36. The molded body 36 was fired at 1350 to 1550 ° C. for 15 hours in the air to obtain a sintered body.
[CIP(作製No.10〜12)]
原料粉末に、バインダを添加し、混合媒体としてΦ15、Φ25の樹脂ボール、容器に樹脂製ポットを用いて、20時間湿式混合した。混合後のスラリーを取り出し、スプレードライにより混合粉末の顆粒を作製した。得られた混合粉末を用いてCIP成形し、生加工代を10mmとして成形体を作製した。しかる後に成形体を1500℃で15時間焼成し、焼結体を得た。
[CIP (Production No. 10-12)]
A binder was added to the raw material powder, and wet mixing was performed for 20 hours using Φ15 and Φ25 resin balls as a mixing medium and a resin pot as a container. The mixed slurry was taken out, and granulated powder was produced by spray drying. CIP molding was performed using the obtained mixed powder, and a green body was produced with a raw processing allowance of 10 mm. Thereafter, the molded body was fired at 1500 ° C. for 15 hours to obtain a sintered body.
[スパッタリングターゲットの作製と評価]
得られた酸化亜鉛焼結体を研削加工してφ100×12mmとした後、700℃で熱処理しスパッタリングターゲットとし、裏面に銅板のバッキングプレートをインジウム接合した。
[Production and evaluation of sputtering target]
The obtained zinc oxide sintered body was ground to a diameter of 100 × 12 mm, then heat treated at 700 ° C. to form a sputtering target, and a copper plate backing plate was indium bonded to the back surface.
酸化亜鉛焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。明度差ΔL*の測定は、分光測色計を用いて測定した。測定は任意の10箇所について行い、ΔL*を上記の方法で求めた。焼結体の平均粒径は焼結体表面を鏡面研磨後、研磨面を熱腐食し結晶粒界を析出させたあとにSEM観察を行ってインターセプト法から求めた。最大高さRzは、接触式表面粗さ測定器により測定した。なお、主面の算術平均表面粗さRaは全て0.5μm以下であった。 The density of the zinc oxide sintered body was measured by the Archimedes method. The brightness difference ΔL * was measured using a spectrocolorimeter. The measurement was performed at 10 arbitrary locations, and ΔL * was determined by the above method. The average particle size of the sintered body was obtained from the intercept method by mirror-polishing the surface of the sintered body, thermally corroding the polished surface to precipitate crystal grain boundaries, and performing SEM observation. The maximum height Rz was measured with a contact-type surface roughness measuring instrument. The arithmetic average surface roughness Ra of the main surface was all 0.5 μm or less.
得られたスパッタリングターゲットをDCマグネトロンスパッタ装置に装着して使用し、割れやアーキングの発生がないか調べた。スパッタリングは、純アルゴン雰囲気、圧力0.5Pa、投入電力200Wとした。スパッタリング中はバッキングプレートが30℃以下になるようにバッキングプレートを冷却水で抜熱した。このときスパッタリングターゲットの主面は100℃以上であった。アーキングは、成膜中に発生したアーキングをカウントし単位時間当たりの回数(count/h)で評価した。表1の評価の欄は単位時間当たりの回数が20未満を○、20〜40を△、40を超えるものを×として表記した。 The obtained sputtering target was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus and used to examine whether cracking or arcing occurred. Sputtering was performed in a pure argon atmosphere, a pressure of 0.5 Pa, and an input power of 200 W. During sputtering, the backing plate was extracted with cooling water so that the backing plate was kept at 30 ° C. or lower. At this time, the main surface of the sputtering target was 100 ° C. or higher. In the arcing, the arcing generated during the film formation was counted and evaluated by the number of times per unit time (count / h). In the column for evaluation in Table 1, the number of times per unit time was expressed as “◯”, “20” to “20” as Δ, and “40” as “×”.
作製No.2〜5、8及び9は、相対密度85〜99%、明度差ΔL*が5以下であり、アーキングが少なく極めて優れた性能を有していた。 Production No. 2 to 5, 8 and 9 had a relative density of 85 to 99%, a lightness difference ΔL * of 5 or less, and had extremely excellent performance with little arcing.
作製No.6は、最大高さRzが平均粒径の1/2を超えており、アーキングがやや多かったものの良好であった。CIP成形を用いた作製No.11及び12は、鋳込み成形に比べてアーキングがやや多かったものの良好であった。 Production No. No. 6 was good although the maximum height Rz exceeded 1/2 of the average particle diameter and there was a little arcing. Production No. using CIP molding 11 and 12 were good although arcing was slightly more than casting.
作製No.1は、相対密度が高く明度差ΔL*も大きいことからアーキングが多く発生した。作製No.7は、平均粒径が大きく明度差ΔL*も大きいことからアーキングが多く発生した。作製No.10は、相対密度、平均粒径及び明度差ΔL*が大きいことからアーキングが多く発生した。 Production No. No. 1 has high arc density due to its high relative density and large brightness difference ΔL *. Production No. No. 7 had a large average particle size and a large lightness difference ΔL *, which caused a lot of arcing. Production No. No. 10 had large arcing due to the large relative density, average particle size, and brightness difference ΔL *.
Claims (4)
スパッタリングの雰囲気に曝される主面において、面内の明度差ΔL*が5以下であり、
平均粒径の1/2以下の気孔径の気孔を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
It consists of a zinc oxide sintered body with a relative density of 99% or less,
In the main surface exposed to the sputtering atmosphere, the in-plane brightness difference ΔL * is 5 or less ,
A sputtering target comprising pores having a pore size of 1/2 or less of an average particle size .
前記CIP成形体は、成形時の外形から少なくとも10mmを生加工代として加工除去してなる請求項1または2記載のスパッタリングターゲット。 The zinc oxide sintered body is obtained by sintering a CIP molded body,
The sputtering target according to claim 1 or 2, wherein the CIP compact is processed and removed by using at least 10 mm as a raw processing allowance from an outer shape during molding.
前記鋳込み成形体は、吸水性材料の底部と非吸水性材料の側壁部とを備える成形型に原料粉末を分散させたスラリーを注型し、前記吸水性材料の吸水とともに原料粉末を着肉させてなる請求項1または2記載のスパッタリングターゲット。 The zinc oxide sintered body is obtained by firing a cast molded body,
The cast molding is formed by casting a slurry in which raw material powder is dispersed in a mold having a bottom part of a water-absorbing material and a side wall part of a non-water-absorbing material, and depositing the raw material powder together with water absorption of the water-absorbing material. The sputtering target according to claim 1 or 2.
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