JP2013129545A - Igzo sintered body, method of manufacturing the same, and sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いられるインジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素からなるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）半導体薄膜等の形成に用いられるスパッタリングターゲット、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target used for forming an In—Ga—Zn—O (IGZO) semiconductor thin film made of indium, gallium, zinc and oxygen used for a thin film transistor (TFT), and a method for manufacturing the same.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、表示の応答性、解像度等の性能を高めるために、表示素子を駆動させるスイッチング素子として薄膜ＴＦＴが使用されており、その薄膜ＴＦＴ材料としてはシリコン系薄膜が一般的に用いられてきた。シリコン系薄膜には、形成温度が高く移動度の高い結晶性のシリコン薄膜と、比較的低温で形成できるが移動度の低い非結晶性のシリコン薄膜があった。 Flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (LCDs) use thin film TFTs as switching elements to drive display elements in order to improve performance such as display responsiveness and resolution. In general, silicon-based thin films have been used. The silicon-based thin film includes a crystalline silicon thin film having a high formation temperature and a high mobility, and an amorphous silicon thin film that can be formed at a relatively low temperature but has a low mobility.
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）やフレキシブルディスプレイなど多様なＦＰＤが提案されており、低温で薄膜形成が可能で、比較的高い移動度を有する薄膜ＴＦＴが要望されている。ＩＧＺＯ半導体薄膜は、結晶性のシリコン薄膜よりも低温で形成でき、かつ非結晶性のシリコン薄膜よりも移動度が高いことから、ＦＰＤ用の薄膜ＴＦＴ材料として注目されている（特許文献１、２）。 In recent years, various FPDs such as organic electroluminescence (EL) and flexible displays have been proposed, and a thin film TFT capable of forming a thin film at a low temperature and having a relatively high mobility is desired. An IGZO semiconductor thin film can be formed at a lower temperature than a crystalline silicon thin film and has a higher mobility than an amorphous silicon thin film, and thus has attracted attention as a thin film TFT material for FPD (Patent Documents 1 and 2). ).
ＦＰＤ用途でのＩＧＺＯ薄膜の形成は、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られることから、酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットによるスパッタリング法が用いられる。スパッタリング法の中でも円筒形スパッタリングターゲットを用いた回転カソード型のスパッタリング法は、従来の平板型のスパッタリング法の使用効率（２０〜３０％）に比べて格段に高いターゲット使用効率（６０％以上）が得られる。さらに、ターゲットを回転させることで高い冷却効率が得られるため、平板型のスパッタリング法に比べて単位面積当り大きなパワーを投入可能で高い成膜速度が得られることなどから、近年ＰＦＤ用途において注目されている。 The formation of the IGZO thin film for FPD uses a sputtering method using a sputtering target made of an oxide sintered body because it is easy to increase the area and a high-performance film is obtained. Among the sputtering methods, the rotating cathode type sputtering method using a cylindrical sputtering target has a significantly higher target usage efficiency (60% or more) than the usage efficiency (20-30%) of the conventional flat plate type sputtering method. can get. Furthermore, since a high cooling efficiency can be obtained by rotating the target, it is possible to input a large power per unit area and obtain a high film formation speed compared to the flat plate type sputtering method. ing.
ＩＧＺＯ焼結体はホモロガス結晶構造を示し、ホモロガス構造は層状の構造を持つ。このようなＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、層状構造による異方性のため、放電時のプラズマによる熱応力が特定部位に集中することから強度が低下し、ターゲットが割れ易いという問題があった。ターゲットが割れると、パーティクルが発生し膜質に悪影響を与えたり、成膜を中止せざるを得なくなったりすることがある。特に、円筒形スパッタリングターゲットの場合、大きなパワーが投入されることから、ターゲットへの応力が大きくより割れ易いと言う課題があった。 The IGZO sintered body shows a homologous crystal structure, and the homologous structure has a layered structure. When such an IGZO sintered body is used as a sputtering target, the anisotropy due to the layered structure causes the thermal stress due to plasma during discharge to concentrate on a specific part, resulting in a problem that the strength is reduced and the target is easily cracked. was there. If the target is cracked, particles may be generated, adversely affecting the film quality, or the film formation may have to be stopped. In particular, in the case of a cylindrical sputtering target, since a large amount of power is input, there is a problem that the stress on the target is large and it is easier to crack.
ＩＧＺＯ焼結体の強度については、特許文献３では組成を調整して、スピネル構造を含む結晶相とすることで抗折強度５８ＭＰａが得られており、同様に特許文献４では、スピネル構造とビックスバイト構造を含む結晶相とすることで抗折強度１４．３ｋｇ／ｍｍ２（約１４０ＭＰａ）を得ている。このように、ホモロガス構造以外の結晶相を含むＩＧＺＯ焼結体について、一定の抗折強度を持つ焼結体が報告されている。一方、ホモロガス構造のみの結晶相からなるＩＧＺＯ焼結体については、Ｇａの含有量がＩｎの含有量に比べて低い領域において、抗折強度をＡ：７８ＭＰａ以上、Ｂ：６８ＭＰａ以上７８ＭＰａ未満、Ｃ：６８ＭＰａ未満の三段階で評価した記載はあるが、ＩＧＺＯ焼結体の抗折強度について詳細に検討されていなかった。ホモロガス構造のみの結晶相からなるＩＧＺＯ焼結体の強度以外の物性に関しては多くの報告がある（特許文献５、６、７、８）。 With regard to the strength of the IGZO sintered body, in Patent Document 3, the composition is adjusted to obtain a crystal phase including a spinel structure, whereby a bending strength of 58 MPa is obtained. Similarly, in Patent Document 4, a spinel structure and a biax are obtained. A bending strength of 14.3 kg / mm 2 (about 140 MPa) is obtained by using a crystal phase including a bite structure. Thus, a sintered body having a certain bending strength has been reported for an IGZO sintered body containing a crystal phase other than the homologous structure. On the other hand, for an IGZO sintered body composed of a crystal phase having only a homologous structure, the bending strength is A: 78 MPa or more, B: 68 MPa or more, less than 78 MPa, C in a region where the Ga content is lower than the In content. : Although there is a description evaluated in three stages of less than 68 MPa, the bending strength of the IGZO sintered body has not been studied in detail. There have been many reports on physical properties other than the strength of an IGZO sintered body composed of a crystal phase having only a homologous structure (Patent Documents 5, 6, 7, and 8).
本発明の目的は、抗折強度が高く、円筒形スパッタリングターゲットに使用された場合においても割れの少ないＩＧＺＯ焼結体、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an IGZO sintered body having high bending strength and less cracking even when used in a cylindrical sputtering target, and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＩＧＺＯ焼結体の製造プロセスの改良により、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体の抗折強度を１００ＭＰａ以上に高められることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have found that the bending strength of a sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 can be increased to 100 MPa or more by improving the manufacturing process of the IGZO sintered body. The headline and the present invention were completed.
本発明の態様は以下の通りである。
（１）Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有し、かつ抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする焼結体。
（２）相対密度が９５％以上である、（１）に記載の焼結体。
（３）上述の（１）又は（２）に記載の焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（４）Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎを含有する成形体を電磁波加熱により焼成することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の焼結体の製造方法。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) An oxide sintered body containing In, Ga, and Zn, having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 and having a bending strength of 100 MPa or more body.
(2) The sintered body according to (1), wherein the relative density is 95% or more.
(3) A sputtering target using the sintered body according to (1) or (2) described above as a target material.
(4) The method for producing a sintered body according to (1) or (2), wherein a molded body containing In, Ga, and Zn is fired by electromagnetic heating.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＩＧＺＯ焼結体はインジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなり、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体である。本発明で言う「ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体」とは、Ｘ線回折パターンがＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンと一致し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターンに帰属されないピークを含まないことを意味する。 The IGZO sintered body of the present invention is a sintered body containing indium, gallium, zinc and oxygen and having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 . The "sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4" in the present invention, the X-ray diffraction pattern is consistent with the diffraction pattern of InGaZnO 4, it does not include a peak that is not attributable to the diffraction pattern of InGaZnO 4 Means.
本発明によれば、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有するＩＧＺＯ焼結体において、１００ＭＰａ以上の抗折強度を有するものを得ることができる。このため、本発明の焼結体を、高いパワーが投入される円筒形スパッタリングターゲットに使用した場合においても、割れの問題が発生しにくい。さらに、１５０ＭＰａ以上あるいは２００ＭＰａ以上の抗折強度を有するＩＧＺＯ焼結体を得ることも可能である。なお、本発明において、抗折強度はＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ試験に準拠して測定した。 According to the present invention, an IGZO sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 can have a bending strength of 100 MPa or more. For this reason, even when the sintered body of the present invention is used for a cylindrical sputtering target to which high power is input, the problem of cracking hardly occurs. Furthermore, it is also possible to obtain an IGZO sintered body having a bending strength of 150 MPa or more or 200 MPa or more. In the present invention, the bending strength was measured according to a three-point bending test of JIS R 1601.
本発明のＩＧＺＯ焼結体の相対密度は９５％以上が好ましく、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上である。相対密度が９５％未満であるとアーキングが多く起きる場合がある。 The relative density of the IGZO sintered body of the present invention is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, and still more preferably 97% or more. If the relative density is less than 95%, a lot of arcing may occur.
本発明のＩＧＺＯ焼結体は、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎを含有する成形体を電磁波加熱により焼成することにより得ることができる。電磁波加熱による焼成では、従来の電気ヒーターなどによる外部加熱と比べ、得られる焼結体の密度は同じであっても、抗折強度が高いものが得られる。この理由は定かではないが、電磁波加熱では、被焼成物が自己発熱し、被焼成物内部で均一に焼成が進行する。このため、焼結粒子の不均一な成長やポアなどの偏析が非常に少なく、抗折試験において破壊源となる欠陥が減少していると考えられる。さらに電磁波の影響により、ホモロガス結晶相の層状構造の機械的な強度が向上した可能性なども考えられる。また、電磁波加熱によれば、被焼成物が自己発熱するため、被焼成物内の温度分布が小さく、速い昇温速度で加熱することが可能で、従来の電気ヒーターなどによる外部加熱に比べて極めて高い生産性が得られる。電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数の選択は、被焼成物の電磁波吸収特性から適切なものを選択することができるが、発振器のコスト等の経済性を考慮すると２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。 The IGZO sintered body of the present invention can be obtained by firing a molded body containing In, Ga, and Zn by electromagnetic heating. In the firing by electromagnetic wave heating, compared with external heating by a conventional electric heater or the like, even if the density of the obtained sintered body is the same, one having a high bending strength can be obtained. The reason for this is not clear, but in the electromagnetic wave heating, the object to be fired self-heats and the firing proceeds uniformly inside the object to be fired. For this reason, it is considered that there is very little segregation such as non-uniform growth and pores of the sintered particles, and the number of defects serving as a fracture source in the bending test is reduced. Furthermore, there is a possibility that the mechanical strength of the layered structure of the homologous crystal phase has been improved by the influence of electromagnetic waves. In addition, according to electromagnetic wave heating, the material to be fired self-heats, so the temperature distribution in the material to be fired is small, and it is possible to heat at a high rate of temperature rise, compared to external heating with a conventional electric heater or the like. Extremely high productivity can be obtained. As electromagnetic waves, continuous or pulsed microwaves such as 2.45 GHz, millimeter waves such as 28 GHz, or submillimeter waves generated from a magnetron or gyrotron can be used. As for the selection of the frequency of the electromagnetic wave, an appropriate one can be selected from the electromagnetic wave absorption characteristics of the object to be fired. However, in consideration of economics such as the cost of the oscillator, a microwave of 2.45 GHz is preferable.
次に本発明の焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。 Next, the manufacturing method of the sintered compact of this invention is demonstrated for every process.
（１）原料混合工程
原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、インジウム、ガリウム又は亜鉛の塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末を用いることも可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物粉末が好ましい。
(1) Raw material mixing step The raw material powder is not particularly limited. For example, metal salt powder such as chloride, nitrate, carbonate, etc. of indium, gallium or zinc can be used. Oxide powder is then preferred.
各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、含有される不純物により、本発明のＩＧＺＯ焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された薄膜ＴＦＴに、悪影響が及ぼされることがあるからである。 The purity of each raw material powder is usually 99% or higher, preferably 99.9% or higher, more preferably 99.99% or higher. This is because if the purity is low, the contained impurities may adversely affect the thin film TFT formed by the sputtering target using the IGZO sintered body of the present invention.
これらの原料の配合は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を生成する組成であれば良く、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１とすることが好ましい。 The composition of these raw materials may be a composition that generates a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 , and is preferably In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of atomic ratio of metal elements.
これら各粉末の混合は、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。 The mixing of each of these powders is not particularly limited, but dry, wet media agitation type mills or medialess container rotary mixing, mechanical agitation types using balls and beads such as zirconia, alumina, nylon resin, etc. Examples of the mixing method include mixing. Specific examples include a ball mill, a bead mill, an attritor, a vibration mill, a planetary mill, a jet mill, a V-type mixer, a paddle mixer, and a twin-shaft planetary agitation mixer.
また、粉末の混合と同時に粉砕が行われるが、粉末の平均粒径が大きいと焼成後の密度が充分に上昇しない場合があるので、粉砕後の粉末粒径は微細であるほど好ましい。粉末の平均粒径はレーザー回折／散乱法で測定した時に１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。こうすることにより、焼結粒子が小さく、焼結密度の高い焼結体を得ることが可能となる。湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。 In addition, pulverization is performed simultaneously with the mixing of the powder, but if the average particle size of the powder is large, the density after firing may not be sufficiently increased. Therefore, it is preferable that the powder particle size after pulverization is finer. The average particle size of the powder is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm, when measured by a laser diffraction / scattering method. By doing so, it becomes possible to obtain a sintered body having small sintered particles and a high sintered density. When a wet ball mill, bead mill, attritor, vibration mill, planetary mill, jet mill or the like is used, it is necessary to dry the pulverized slurry. This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying.
また、酸化物粉末以外の粉末を使用する場合や予めＩｎＧａＺｎＯ４を生成させる場合は、混合後に９００〜１２００℃で仮焼を行うことも出来る。仮焼粉末の粒径が大きくなった場合は粉砕して、平均粒径を１．０μｍ以下とすることが好ましく、０．１〜１．０μｍとすることがさらに好ましい。 Further, if or mix to advance generate InGaZnO 4 to use a powder other than oxide powder, it can also be carried out calcination at 900 to 1200 ° C. after mixing. When the particle size of the calcined powder becomes large, the average particle size is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm, by pulverization.
なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を原料粉末に添加しても良い。 In the molding process, molding aids such as polyvinyl alcohol, acrylic polymer, methylcellulose, waxes, and oleic acid may be added to the raw material powder.
（２）成形工程
成形方法は、各原料粉末の混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。
(2) Molding process The molding method can be appropriately selected from a molding method that can form a mixed powder of raw material powders (a calcined mixed powder when calcined) into a desired shape, and is particularly limited. Is not to be done. Examples thereof include a press molding method, a casting molding method, and an injection molding method.
成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２以上、とりわけ好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２である。 The molding pressure is not particularly limited as long as it does not cause cracks in the molded body and can be handled, but it is preferable to increase the molding density as much as possible. Therefore, it is also possible to use a method such as cold isostatic pressing (CIP) molding. CIP pressure is preferably for 1 ton / cm 2 or more to obtain a sufficient consolidation effect, more preferably 2 ton / cm 2 or more, especially preferably 2~3ton / cm 2.
ここで初めの成形を鋳込法により行い、続いてＣＩＰを行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分及びバインダー等の有機物を除去する目的で、脱バインダー処理を施してもよい。また、初めの成形をプレス法により行った場合でも、原料混合工程でバインダー等を添加したときは、同様の脱バインダー処理を行うこともできる。 Here, when the first molding is performed by a casting method and then CIP is performed, the binder may be removed for the purpose of removing moisture and organic substances such as binder remaining in the molded body after CIP. Good. Further, even when the first molding is performed by the press method, the same debinding treatment can be performed when a binder or the like is added in the raw material mixing step.
（３）焼成工程
次に得られた成形体を電磁波焼成炉内に投入して焼成を行う。使用される焼成炉としては、バッチ式、連続式、外部加熱式とのハイブリット式等の種々の焼成炉を使用することができる。
(3) Firing step Next, the obtained molded body is put into an electromagnetic wave firing furnace and fired. As a firing furnace to be used, various firing furnaces such as a batch type, a continuous type, and a hybrid type with an external heating type can be used.
電磁波による焼成の場合、成形体はセッターの上に置かれ、断熱材で囲まれる。この際、断熱材の内側に等温熱障壁を設置することも可能である。セッターや等温熱障壁の材質は焼成温度にて耐熱性を有する材料を選択すればよく、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ＳｉＣ等が挙げられる。 In the case of firing by electromagnetic waves, the molded body is placed on a setter and surrounded by a heat insulating material. In this case, an isothermal barrier can be installed inside the heat insulating material. The material of the setter and isothermal barrier may be selected from materials having heat resistance at the firing temperature, and examples thereof include alumina, mullite, zirconia, and SiC.
被焼成物の昇温速度については特に限定されないが、高強度の焼結体を得るために、２０〜６００℃／時間、好ましくは１００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜６００℃／時間、さらに好ましくは３００〜６００℃／時間とする。電磁波による焼成は自己発熱による加熱であるため、被焼成物内の温度分布が小さく、特に大型焼成物を速い昇温速度で加熱しても割れの発生が非常に少ない。なお水分やバインダーを含む成形体の場合、特に大型の成形体では水分やバインダー成分が揮発する際に、急激な体積膨張を伴うと成形体が割れることがある。このため、水分やバインダー成分が揮発している温度領域、例えば１００〜４００℃の温度域においては昇温速度を２０〜１００℃／時間とすることが好ましい。 There is no particular limitation on the rate of temperature increase of the object to be fired, but in order to obtain a high-strength sintered body, 20 to 600 ° C./hour, preferably 100 to 600 ° C./hour, more preferably 200 to 600 ° C./hour. More preferably, it is set to 300 to 600 ° C./hour. Since firing by electromagnetic waves is heating by self-heating, the temperature distribution in the material to be fired is small, and even when a large-sized fired material is heated at a high temperature increase rate, the occurrence of cracks is very small. In the case of a molded body containing moisture and a binder, the molded body may be cracked if it is accompanied by a rapid volume expansion when the moisture and the binder component are volatilized particularly in a large molded body. For this reason, it is preferable to make a temperature increase rate into 20-100 degreeC / hour in the temperature range in which the water | moisture content and the binder component are volatilizing, for example, the temperature range of 100-400 degreeC.
焼成温度は、１３００℃〜１５００℃とする。この温度範囲であれば、得られる焼結体は、十分にＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス結晶構造となる。 The firing temperature is 1300 ° C to 1500 ° C. If it is this temperature range, the sintered compact obtained becomes a homologous crystal structure of InGaZnO 4 sufficiently.
焼成温度での保持時間は特に限定しないが、１０時間以内で十分である。また、降温速度は、焼成温度から１１００℃までは２５０℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上である。この温度域を２５０℃／時間以上で降温することで焼結体の表面へ取り込まれる酸素を少なくすることができ、焼結体表面の色むらを抑制することが可能である。これ以外の温度域では、降温速度については特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。 The holding time at the firing temperature is not particularly limited, but 10 hours or less is sufficient. The rate of temperature decrease is 250 ° C./hour or more, preferably 300 ° C./hour or more, from the firing temperature to 1100 ° C. By lowering the temperature range at 250 ° C./hour or more, oxygen taken into the surface of the sintered body can be reduced, and uneven color on the surface of the sintered body can be suppressed. In a temperature range other than this, the temperature drop rate is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the capacity of the sintering furnace, the size and shape of the sintered body, ease of cracking, and the like.
焼成時の雰囲気としては特に制限されないが、亜鉛の昇華を抑制するために大気または酸素雰囲気とすることが好ましい。また、焼結体表面の色むらの抑制や焼結体の比抵抗を下げる目的で、焼成温度からの降温時に、窒素等の非酸化性雰囲気とすることも可能である。 The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, but is preferably an air or oxygen atmosphere in order to suppress zinc sublimation. Further, for the purpose of suppressing uneven color on the surface of the sintered body and lowering the specific resistance of the sintered body, it is possible to create a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen when the temperature is lowered from the firing temperature.
（４）ターゲット化
得られた焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状、円状、円筒状等の所望の形状に研削加工する。さらに、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合することにより、本発明の焼結体をターゲット材としたスパッタリングターゲットを得ることができる。
(4) Targeting The obtained sintered body is formed into a desired shape such as a plate shape, a circular shape, or a cylindrical shape by using a machining machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, a lathe, a cutting machine, or a machining center. Grind. Furthermore, the sputtering target which used the sintered compact of this invention as the target material can be obtained by joining to the backing plate and backing tube which consist of oxygen-free copper, titanium, etc. as needed using indium solder.
本発明では、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を有するＩＧＺＯ焼結体において、１００ＭＰａ以上の抗折強度を有するものを得ることができる。このため、このような焼結体を高いパワーが投入される円筒形スパッタリングターゲットに使用した場合においても、割れの問題が発生しにくい。また、本発明のＩＧＺＯ焼結体をターゲット材として用いることにより、成膜工程でのアーキングの発生を低減できる品質の優れたターゲット材を得ることができる。 In the present invention, an IGZO sintered body having a homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 having a bending strength of 100 MPa or more can be obtained. For this reason, even when such a sintered body is used for a cylindrical sputtering target to which high power is applied, the problem of cracking hardly occurs. Moreover, the target material excellent in the quality which can reduce generation | occurrence | production of the arcing in a film-forming process can be obtained by using the IGZO sintered compact of this invention as a target material.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measurement in a present Example was performed as follows.
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は以下のようにして求めた。即ち、まずＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度（ｄ１）を測定した。また焼結体の理論密度（ｄ）は、焼結体中のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎを酸化物に換算して、それぞれ酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛としたときに、それぞれの量ａ（ｇ）、ｂ（ｇ）、ｃ（ｇ）と、それぞれの真密度ｄａ（ｇ／ｃｍ３）、ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）、ｄｃ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下のように相加平均から求められる。
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／ｄａ）＋（ｂ／ｄｂ）＋（ｃ／ｄｃ））
焼結体の相対密度Ｄは、Ｄ＝（ｄ１／ｄ）×１００（％）で求められる。
(1) Density of sintered body The relative density of the sintered body was determined as follows. That is, first, the bulk density (d 1 ) was measured by Archimedes method according to JIS R 1634. The theoretical density (d) of the sintered body is calculated by converting the amounts of In, Ga, and Zn in the sintered body into oxides to be indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide, respectively. ), B (g), c (g) and their respective true densities d a (g / cm 3 ), d b (g / cm 3 ), d c (g / cm 3 ) Is obtained from the arithmetic mean.
d = (a + b + c) / ((a / d a ) + (b / d b ) + (c / d c ))
The relative density D of the sintered body is determined by D = (d 1 / d) × 100 (%).
（２）Ｘ線回折測定
２θ＝２０〜７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定し、ＩｎＧａＺｎＯ４の回折パターン（（株）リガク社のＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥ７．０のデーターベースＮｏ：０１−０７０−３６２６）と比較した。
（Ｘ線回折試験の測定条件）
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣＵＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°
（３）抗折強度
抗折強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離：３０ｍｍ
試料サイズ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ。
(2) X-ray diffraction measurement An X-ray diffraction pattern in a range of 2θ = 20 to 70 ° was measured, and a diffraction pattern of InGaZnO 4 (database No. 01 of X-ray diffraction analysis software JADE 7.0 of Rigaku Corporation) -070-3626).
(Measurement conditions for X-ray diffraction test)
Scanning method: Step scan method (FT method)
X-ray source: CUKα
Power: 40kV, 40mA
Step width: 0.02 °
(3) Folding strength The bending strength was measured in accordance with JIS R 1601.
(Measurement conditions of bending strength)
Test method: 3-point bending test fulcrum distance: 30 mm
Sample size: 3x4x40mm
Head speed: 0.5 mm / min.
実施例１
純度９９．９９％以上の酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末及び酸化亜鉛粉末を、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように秤量し、秤量した粉末をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合し、混合粉末を調製した。この混合粉末の平均粒径をレーザー回折／散乱法の粒度分布計（型式ＳＡＬＤ−７１００、島津製作所製）で測定したところ、０．３９μｍであった。
Example 1
Indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder with a purity of 99.99% or more are weighed so that In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in terms of the atomic ratio of the metal element, and the weighed powder is polyethylene. The mixed powder was prepared by putting in a pot and mixing with a dry ball mill for 20 hours. The average particle size of the mixed powder was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (model SALD-7100, manufactured by Shimadzu Corp.) and found to be 0.39 μm.
次に、ウレタンゴム製の枠と蓋、及び金属製の中子（心棒）から構成された円筒形状用の成形型に、この混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。 Next, this mixed powder is filled in a cylindrical mold composed of a urethane rubber frame and lid and a metal core (mandrel) while tapping, and after the mold is sealed, 2 ton / CIP treatment was performed at a pressure of cm 2 to obtain a molded body.
次にこの成形体をマイクロ波焼成炉（周波数＝２．４５ＧＨｚ）でアルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：内径１３２ｍｍ×外径１５４ｍｍ×長さ３１５ｍｍの円筒形状の焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：３時間
昇温速度：３００℃／時間
雰囲気 ：大気
降温速度：３００℃／時間（１４００℃から１１００℃まで）
得られた焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Next, this compact was placed on an alumina setter in a microwave firing furnace (frequency = 2.45 GHz) and fired under the following conditions. Approximate dimensions: inner diameter 132 mm × outer diameter 154 mm × length 315 mm A cylindrical sintered body was obtained.
(Baking conditions)
Firing temperature: 1400 ° C
Holding time: 3 hours Heating rate: 300 ° C / hour Atmosphere: Air cooling rate: 300 ° C / hour (from 1400 ° C to 1100 ° C)
Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the obtained sintered body.
実施例２
焼成温度を１４５０℃、保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして焼成を行った。得られた焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Example 2
Firing was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1450 ° C. and the holding time was 1 hour. Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the obtained sintered body.
実施例３
焼成温度を１５００℃、保持時間を２０分、昇温速度を４５０℃／時間とした以外は実施例１と同様にして焼成を行った。得られた焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Example 3
Firing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1500 ° C., the holding time was 20 minutes, and the heating rate was 450 ° C./hour. Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the obtained sintered body.
実施例４
混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とし、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる処理を行った以外は実施例１と同様にして、概寸：幅３１５ｍｍ×長さ６８０ｍｍ×厚み１１ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Example 4
The mixed powder was put into a mold and pressed at a pressure of 300 kg / cm 2 to form a molded body, and the approximate dimensions: width 315 mm were the same as in Example 1 except that the treatment with CIP was performed at a pressure of 3 ton / cm 2. X A sintered body having a length of 680 mm and a thickness of 11 mm was obtained. Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the obtained sintered body.
比較例１
電気炉を使用した以外、実施例１と同様に焼成を行った。焼成時に円筒焼結体に割れが発生した。破材から測定した焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Firing was performed in the same manner as in Example 1 except that an electric furnace was used. Cracks occurred in the cylindrical sintered body during firing. Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the sintered body measured from the broken material.
比較例２
電気炉を使用し昇温速度と降温速度を１００℃／時間とした以外、実施例１と同様に焼成を行った。得られた焼結体の相対密度、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、抗折強度の測定結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Firing was performed in the same manner as in Example 1 except that an electric furnace was used and the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease was 100 ° C./hour. Table 1 shows the measurement results of the relative density, X-ray diffraction (XRD), and bending strength of the obtained sintered body.
Claims (4)
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|---|---|---|---|
| JP2011277962A JP2013129545A (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Igzo sintered body, method of manufacturing the same, and sputtering target |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2011
- 2011-12-20 JP JP2011277962A patent/JP2013129545A/en active Pending
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