JP2018053311A - Oxide target material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどを駆動する薄膜トランジスタの酸化物半導体層を形成するために使用される酸化物ターゲット材に関するものである。 The present invention relates to an oxide target material used for forming an oxide semiconductor layer of a thin film transistor for driving, for example, a large liquid crystal display or an organic EL display.
従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜や結晶質シリコン膜を採用したものが主流である。そして、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。例えば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＺｎ（亜鉛）とＯ（酸素）とを含む酸化物半導体膜（以下、「Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜」という。）は、優れたＴＦＴ特性を有するとして実用化が開始されている。このＩ−Ｇ−Ｚ−Ｏの薄膜に含まれるＩｎやＧａは、日本ではレアメタル備蓄対象鋼種に指定される希少かつ高価な金属である。 Conventionally, in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display driven by a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”), an amorphous silicon film or a crystalline silicon film is mainly used as a TFT channel layer. It is. With the demand for higher definition of displays, oxide semiconductors have attracted attention as materials used for TFT channel layers. For example, an oxide semiconductor film containing In (indium), Ga (gallium), Zn (zinc), and O (oxygen) (hereinafter referred to as “IGZO thin film”) has excellent TFT characteristics. Practical use has been started. In and Ga contained in the I-G-Z-O thin film are rare and expensive metals designated as rare metal stockpiling target steel types in Japan.
そこで、上記Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａを含有しない酸化物半導体膜として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（以下、「ＺＴＯ薄膜」という。）が注目されつつある。そして、このＺＴＯ薄膜は、ターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜される。このスパッタリング法とは、イオンや原子またはクラスターをターゲット表面に衝突させて、その物質の表面を削る（あるいは飛ばす）ことにより、その物質を構成する成分を基板などの表面上に堆積させて成膜する方法である。 Therefore, a Zn—Sn—O-based oxide semiconductor film (hereinafter referred to as “ZTO thin film”) is attracting attention as an oxide semiconductor film containing no In or Ga contained in the IGZO thin film. is there. The ZTO thin film is formed by sputtering using a target. In this sputtering method, ions, atoms, or clusters collide with the target surface, and the surface of the material is scraped (or skipped), thereby depositing components constituting the material on the surface of the substrate or the like. It is a method to do.
ここで、ＺＴＯ薄膜は、酸素を含有する薄膜であるため、スパッタリング法においては酸素を含有した雰囲気で成膜するいわゆる反応性スパッタリング法が用いられている。この反応性スパッタリング法とは、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下でスパッタリングする方法で、イオンや原子またはクラスターを酸素と反応させながらスパッタリングすることで、酸化物系の薄膜を形成するという手法である。 Here, since the ZTO thin film is a thin film containing oxygen, a so-called reactive sputtering method in which the film is formed in an atmosphere containing oxygen is used in the sputtering method. This reactive sputtering method is a method of sputtering in an atmosphere of a mixed gas composed of argon gas and oxygen gas. Sputtering while reacting ions, atoms or clusters with oxygen makes it possible to form an oxide-based thin film. It is a technique of forming.
そして、この反応性スパッタリング法に用いるターゲット材は、上記ＺＴＯ薄膜の成分組成に近似した成分組成を有するＺＴＯ系酸化物焼結体からなるターゲット材が用いられる。例えば、特許文献１には、黒鉛からなる型に原料粉末を入れて、パンチで加圧してから昇温し、放電プラズマ焼結を行ない、錫酸亜鉛化合物相（以下、Ｚｎ２ＳｎＯ４相という。）と金属錫相（以下、金属Ｓｎ相という。）とから主として構成された酸化物焼結体を得て、酸化物ターゲット材にする方法が提案されている。 And the target material used for this reactive sputtering method uses the target material which consists of a ZTO type oxide sintered compact which has the component composition approximated to the component composition of the said ZTO thin film. For example, Patent Document 1 discloses that raw material powder is put into a mold made of graphite, pressurized with a punch, heated up, subjected to discharge plasma sintering, and a zinc stannate compound phase (hereinafter referred to as Zn 2 SnO 4 phase). ) And a metal tin phase (hereinafter referred to as a metal Sn phase), a method of obtaining an oxide sintered body mainly composed of an oxide target material has been proposed.
本発明者の検討によると、上述した特許文献１で開示される放電プラズマ焼結法で製造して、金属Ｓｎ相が酸化物焼結体中に分散した酸化物ターゲット材を用いてＺＴＯ薄膜を成膜すると、酸化物ターゲット材の表面に粗大なノジュールが発生する場合があることを確認した。そして、このノジュールが発生すると、継続されるスパッタリングの際にスパッタレートの変動を伴う上、異常放電の発生や微細なパーティクルが生成されてしまい、均一なＺＴＯ薄膜を得ることが困難になるという問題が生じる。 According to the study of the present inventor, a ZTO thin film is manufactured using an oxide target material manufactured by the discharge plasma sintering method disclosed in Patent Document 1 described above and having a metal Sn phase dispersed in an oxide sintered body. When the film was formed, it was confirmed that coarse nodules may be generated on the surface of the oxide target material. When this nodule is generated, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform ZTO thin film due to the occurrence of abnormal discharge and generation of fine particles in addition to fluctuations in the sputtering rate during continuous sputtering. Occurs.
本発明の目的は、ノジュールの発生が抑制可能で、スパッタリングの際に、異常放電が発生しにくく、パーティクルの生成が抑制され、均一なＺＴＯ薄膜を得ることができる酸化物ターゲット材を提供することである。 An object of the present invention is to provide an oxide target material that can suppress the generation of nodules, hardly generate abnormal discharge during sputtering, suppress the generation of particles, and obtain a uniform ZTO thin film. It is.
本発明は、上記の課題を検討した結果、酸化物ターゲット材に含まれる金属Ｓｎ相の存在状態がノジュールの発生に影響を及ぼすことを突き止めた。そして、この金属Ｓｎ相を所定のサイズ以下にすることで、ノジュールの発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of examining the above problems, the present invention has found that the existence state of the metal Sn phase contained in the oxide target material affects the generation of nodules. And it discovered that generation | occurrence | production of a nodule could be suppressed by making this metal Sn phase below predetermined size, and reached | attained this invention.
すなわち、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、１００００μｍ２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満である。 That is, the oxide target material of the present invention contains 20 atomic% to 50 atomic% of Sn with respect to the entire metal component, and the balance is composed of Zn and unavoidable impurities and is not less than 2.0 μm per 10000 μm 2 . The number of metal Sn phases having an equivalent circle diameter is less than one.
本発明の酸化物ターゲット材は、０．１μｍ以上２．０μｍ未満の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１０個以下であることが好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。
The oxide target material of the present invention preferably has 10 or less metal Sn phases having a circle-equivalent diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm.
Further, the oxide target material of the present invention may contain 0.005 atomic% to 4.0000 atomic% in total of at least one of Al, Si, Ga, Mo and W with respect to the entire metal component. preferable.
本発明の酸化物ターゲット材は、異常放電やスパッタレートの変動に影響を及ぼす粗大なノジュールの発生を抑制できる。このノジュールの発生を抑制することにより、スパッタリング時に、微細なパーティクルの発生が抑制され、均一なＺＴＯ薄膜を得ることができる。これにより、本発明は、大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの製造工程におけるＴＦＴのチャネル層の形成に有用な技術となる。 The oxide target material of the present invention can suppress generation of coarse nodules that affect abnormal discharge and fluctuations in the sputtering rate. By suppressing the generation of nodules, the generation of fine particles is suppressed during sputtering, and a uniform ZTO thin film can be obtained. Thus, the present invention is a useful technique for forming a TFT channel layer in a manufacturing process of a large liquid crystal display or an organic EL display.
上述したように、ＺＴＯ薄膜は、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下で酸化物ターゲット材を用いてスパッタリングして得られる。ここで、酸化物ターゲット材は、高い投入電力による連続スパッタに伴い、大凡３００℃以上に加熱された状態で連続使用されるため、高い熱負荷を受ける。このため、酸化物ターゲット材中に粗大な金属Ｓｎ相が存在すると、これが溶融してしまい、パーティクルを誘発するノジュールを形成してしまう。
本発明の酸化物ターゲット材は、１００００μｍ２という単位面積当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満であることに特徴を有する。これにより、本発明の酸化物ターゲット材は、スパッタリング時の酸化物ターゲット材自身の高温加熱に伴う高い熱負荷を受けても、酸化物ターゲット材に存在する金属Ｓｎ相が極限まで低減されているため、金属Ｓｎの溶融が抑制され、スパッタ面に粗大なノジュールが形成されることを防止できる。
より微細なノジュールを抑制するためには、０．１μｍ以上２．０μｍ未満の円相当径を有する金属Ｓｎ相を１０個以下にすることが好ましい。そして、上記と同様の理由から、本発明の酸化物ターゲット材は、実質的に金属Ｓｎ相を含有しないことがより好ましい。
ここで、本発明でいう金属Ｓｎ相の円相当径は、酸化物ターゲット材のスパッタ面の任意の３視野において、走査型電子顕微鏡により反射電子像の白色で示される金属Ｓｎ相を撮影し、その画像を画像解析ソフト（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＯＦＴ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＧＭＢＨ社製の「Ｓｃａｎｄｉｕｍ」）を用いて測定することができる。
As described above, the ZTO thin film is obtained by sputtering using an oxide target material in an atmosphere of a mixed gas composed of argon gas and oxygen gas. Here, since the oxide target material is continuously used in a state of being heated to about 300 ° C. or more with continuous sputtering with a high input power, it receives a high heat load. For this reason, when a coarse metal Sn phase exists in the oxide target material, it melts and forms nodules that induce particles.
The oxide target material of the present invention is characterized in that there are less than one metal Sn phase having a circle-equivalent diameter of 2.0 μm or more per unit area of 10,000 μm 2 . Thereby, even if the oxide target material of this invention receives the high heat load accompanying the high temperature heating of the oxide target material itself at the time of sputtering, the metal Sn phase which exists in an oxide target material is reduced to the limit. Therefore, melting of the metal Sn is suppressed, and formation of coarse nodules on the sputtering surface can be prevented.
In order to suppress finer nodules, the number of metal Sn phases having a circle-equivalent diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm is preferably 10 or less. For the same reason as described above, it is more preferable that the oxide target material of the present invention does not substantially contain a metal Sn phase.
Here, the equivalent circle diameter of the metal Sn phase referred to in the present invention was obtained by photographing the metal Sn phase shown in white in the reflected electron image by a scanning electron microscope in any three fields of view of the sputtering surface of the oxide target material, The image can be measured using image analysis software (for example, “Scandium” manufactured by OLYMPUS SOFT IMAGES SOLUTIONS GMBH).
本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成を有する。そして、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｓｎ量を２０原子％以上とすることにより、Ｚｎ量の比率即ちＺｎＯを減らし、ＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、酸化物ターゲット材の密度を向上させることができる。一方、Ｓｎ量を５０原子％以下とすることにより、ＳｎＯ２が過剰となることを抑制し、ノジュールの発生を抑制することができる。尚、Ｓｎ量は、２０原子％〜４０原子％が好ましく、２５原子％〜３５原子％がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ量を５０原子％以上とすることにより、Ｓｎの比率即ちＳｎＯ２を減らし、ＳｎＯ２が過剰となることを抑制し、ノジュールの発生を抑制することができる。一方、Ｚｎ量を８０原子％以下とすることにより、蒸気圧の高いＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、酸化物ターゲット材の密度を向上させることができる。尚、Ｚｎ量は、６０原子％〜８０原子％が好ましく、６５原子％〜７５原子％がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。
これら元素のうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗは、キャリアの移動度の制御や光劣化を防止するのに有用な元素である。また、Ｓｉは、焼結性の向上に有用な元素である。
The oxide target material of the present invention contains 20 atomic% to 50 atomic% of Sn with respect to the entire metal component, and the balance is composed of Zn and inevitable impurities. The oxide target material of the present invention has a Sn content of 20 atomic% or more, thereby reducing the ratio of Zn content, that is, ZnO, and suppressing vacancies generated by the evaporation of ZnO. The density of can be improved. On the other hand, by making the Sn amount 50 atomic% or less, it is possible to suppress the SnO 2 from becoming excessive and to suppress the generation of nodules. The Sn content is preferably 20 atomic% to 40 atomic%, more preferably 25 atomic% to 35 atomic%.
The oxide target material of the present invention, by making the Zn content 50 atomic% or more, reducing the ratio i.e. SnO 2 of Sn, suppressing the SnO 2 is excessive, to suppress the generation of nodules Can do. On the other hand, by setting the Zn amount to 80 atomic% or less, it is possible to suppress vacancies generated by evaporation of ZnO having a high vapor pressure and to improve the density of the oxide target material. The Zn content is preferably 60 atom% to 80 atom%, and more preferably 65 atom% to 75 atom%.
Further, the oxide target material of the present invention may contain 0.005 atomic% to 4.0000 atomic% in total of at least one of Al, Si, Ga, Mo and W with respect to the entire metal component. preferable.
Among these elements, Al, Ga, Mo, and W are useful elements for controlling carrier mobility and preventing photodegradation. Si is an element useful for improving sinterability.
以下に、本発明の酸化物ターゲット材の製造方法の例を説明する。本発明の酸化物ターゲット材は、例えば、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末を純水、分散剤と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、造粒粉を作製し、その造粒粉を仮焼して仮焼粉末（Ｚｎ２ＳｎＯ４）を作製する。そして、その仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製し、脱脂を経て、大気雰囲気で焼成することで得ることができる。
上記の仮焼粉末を作製するための造粒粉の仮焼温度は、１０００℃〜１２００℃に設定することが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末の反応を十分に進行させることができる。一方、仮焼温度を１２００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末の過度な反応が抑制できるとともに、適度な粉末粒径を維持することができ、これにより緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。
Below, the example of the manufacturing method of the oxide target material of this invention is demonstrated. The oxide target material of the present invention is prepared, for example, by mixing ZnO powder and SnO 2 powder with pure water and a dispersant to form a slurry. After drying the slurry, a granulated powder is produced. Calcination is performed to prepare a calcined powder (Zn 2 SnO 4 ). And after calcining the calcined powder wet, it can be obtained by producing a molded body by casting and degreasing and firing in an air atmosphere.
The calcining temperature of the granulated powder for producing the calcined powder is preferably set to 1000 ° C to 1200 ° C. By setting the calcining temperature to 1000 ° C. or higher, the reaction between the ZnO powder and the SnO 2 powder can sufficiently proceed. On the other hand, by setting the calcining temperature to 1200 ° C. or less, an excessive reaction between the ZnO powder and the SnO 2 powder can be suppressed, and an appropriate powder particle size can be maintained, whereby a dense oxide target material can be obtained. Can be obtained.
大気雰囲気における焼成温度は、１３００℃〜１４５０℃に設定することが好ましい。焼成温度を１３００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼成温度を１４５０℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末が蒸発することに加え、金属Ｓｎ相の粒成長を抑制することができ、１００００μｍ２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満の酸化物ターゲット材を得ることができる。そして、本発明では、上記と同様の理由から、焼成温度は１３５０℃〜１４００℃の範囲にすることがより好ましい。 The firing temperature in the air atmosphere is preferably set to 1300 ° C to 1450 ° C. By setting the firing temperature to 1300 ° C. or higher, sintering can be promoted, and a dense oxide target material can be obtained. On the other hand, by setting the firing temperature to 1450 ° C. or lower, the ZnO powder evaporates and the grain growth of the metal Sn phase can be suppressed, and the equivalent circle diameter of 2.0 μm or more per 10000 μm 2. An oxide target material having less than one metal Sn phase can be obtained. In the present invention, for the same reason as described above, the firing temperature is more preferably in the range of 1350 ° C to 1400 ° C.
焼成温度での保持時間は、長くするほど、焼成による緻密化が進む反面、１５時間を超えると、金属Ｓｎ相の粒成長を助長し、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が形成されてしまい、スパッタリング時に粗大なノジュールが出やすくなる。このため、本発明の酸化物ターゲット材を得るためには、焼成温度での保持時間を１５時間以下にすることが好ましい。そして、本発明では、上記と同様の理由から、保持時間は５時間〜１０時間の範囲にすることがより好ましい。 As the holding time at the firing temperature is increased, densification by firing proceeds, but when it exceeds 15 hours, the grain growth of the metal Sn phase is promoted, and the metal Sn phase having an equivalent circle diameter of 2.0 μm or more is formed. Thus, coarse nodules are easily produced during sputtering. For this reason, in order to obtain the oxide target material of this invention, it is preferable to make holding time in a calcination temperature into 15 hours or less. In the present invention, for the same reason as described above, the holding time is more preferably in the range of 5 hours to 10 hours.
また、本発明の酸化物ターゲット材は、上記と同様な方法で得られた仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉を加圧焼結することで得ることもできる。加圧焼結する手段としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスなどの方法を適用することができる。
加圧焼結における焼結温度は、９００℃〜１１００℃に設定することが好ましい。焼結温度を９００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結温度を１１００℃以下にすることで、ＳｎＯ２粉末が加圧焼結用部材と反応する還元反応を抑制することに加え、金属Ｓｎ相の粒成長を抑制することができ、１００００μｍ２当たりで、２．０μｍ以上の円相当径を有する金属Ｓｎ相が１個未満の酸化物ターゲット材を得ることができる。
加圧焼結の加圧力は、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定することが好ましい。加圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、加圧力を３０ＭＰａ以下にすることで、加圧焼結用部材の割れや、得られる酸化物ターゲット材の割れを防止することができる。
加圧焼結の焼結時間は、３時間〜１５時間に設定することが好ましい。焼結時間を３時間以上にすることで、焼結を十分に進行させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結時間を１５時間以下にすることで、製造効率の低下を抑制できる。
In addition, the oxide target material of the present invention is prepared by pulverizing, granulating, and degreasing the calcined powder obtained by the same method as described above to produce a granulated powder, and pressure-sintering the granulated powder. It can also be obtained. Methods such as hot pressing and hot isostatic pressing can be applied as the means for pressure sintering.
The sintering temperature in the pressure sintering is preferably set to 900 ° C to 1100 ° C. By setting the sintering temperature to 900 ° C. or higher, sintering can be promoted and a dense oxide target material can be obtained. On the other hand, by setting the sintering temperature to 1100 ° C. or lower, in addition to suppressing the reduction reaction in which the SnO 2 powder reacts with the pressure sintering member, it is possible to suppress the grain growth of the metal Sn phase and 10,000 μm. An oxide target material with less than one metal Sn phase having an equivalent circle diameter of 2.0 μm or more per 2 can be obtained.
The pressure for pressure sintering is preferably set to 10 MPa to 30 MPa. By setting the applied pressure to 10 MPa or more, a dense oxide target material can be obtained. On the other hand, by setting the applied pressure to 30 MPa or less, cracking of the pressure sintering member and cracking of the obtained oxide target material can be prevented.
The sintering time for pressure sintering is preferably set to 3 hours to 15 hours. By setting the sintering time to 3 hours or more, the sintering can be sufficiently advanced and a dense oxide target material can be obtained. On the other hand, the fall of manufacturing efficiency can be suppressed by making sintering time into 15 hours or less.
先ず、金属成分全体に対してＳｎが３０原子％となるように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入後、混合してスラリーを得た。このスラリーを乾燥、造粒させた後、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末は、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１μｍになるように粒度調整した。
仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により、厚さ１０ｍｍ×直径１２５ｍｍの成形体を得た。
次に、得られた成形体を１４００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し、次いで、１４００℃、４時間、窒素雰囲気で常圧の還元熱処理を行ない、酸化物焼結体を得た。そして、この焼結体に機械加工をして、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの本発明例１となる酸化物ターゲット材を得た。
First, a ZnO powder having an average particle size (D50 of cumulative particle size distribution) of 0.70 μm and an average particle size (D50 of cumulative particle size distribution) of 1 so that Sn is 30 atomic% with respect to the entire metal component. A 85 μm SnO 2 powder was weighed, put into a stirring vessel containing a predetermined amount of pure water and a dispersant, and then mixed to obtain a slurry. The slurry was dried and granulated and then calcined at 1090 ° C. to obtain a calcined powder. The calcined powder was adjusted in particle size by wet crushing so that the average particle size (D50 of cumulative particle size distribution) was 1 μm.
After calcination of the calcined powder, a molded body having a thickness of 10 mm and a diameter of 125 mm was obtained by casting.
Next, the obtained molded body was fired at 1400 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and then subjected to a reducing heat treatment at 1400 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an oxide sintered body. And this sintered compact was machined and the oxide target material used as this invention example 1 of thickness 5mm x diameter 50mm was obtained.
また、上記で得た仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉をカーボン製の加圧容器に充填し、ホットプレス装置の炉体内部に設置して、９７０℃、２０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施して酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの本発明例２となる酸化物ターゲット材を作製した。
In addition, the calcined powder obtained above is crushed, granulated, and degreased to produce granulated powder, and this granulated powder is filled into a carbon pressure vessel and installed inside the furnace body of a hot press apparatus. Then, pressure sintering was performed under the conditions of 970 ° C., 20 MPa, and 12 hours to obtain an oxide sintered body.
The obtained oxide sintered body was subjected to plate thickness processing by surface grinding using a diamond grindstone, and then an oxide target serving as Example 2 of the present invention having a thickness of 5 mm and a diameter of 50 mm using a water jet cutting machine. A material was prepared.
また、上記で得た仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉をカーボン製の加圧容器に充填し、放電プラズマ焼結装置の炉体内部に設置して、９５０℃、４０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施し、加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し、酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍの比較例となる酸化物ターゲット材を作製した。
Also, the calcined powder obtained above is crushed, granulated, and degreased to produce granulated powder, and this granulated powder is filled into a carbon pressure vessel, and the inside of the furnace body of the discharge plasma sintering apparatus And pressure sintering was carried out under the conditions of 950 ° C., 40 MPa, 12 hours. After pressure sintering, the powder was taken out from the carbon pressure vessel to obtain an oxide sintered body.
The obtained oxide sintered body was subjected to plate thickness processing by surface grinding using a diamond grindstone, and then a water jet cutting machine was used to prepare an oxide target material as a comparative example having a thickness of 5 mm and a diameter of 50 mm. Produced.
上記で得た各酸化物焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの電子顕微鏡観察用試料を切り出し、試料表面の鏡面研磨を行なってから観察した。そして、各焼結体の表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で、任意の視野のうち、１００００μｍ２となる視野を３視野観察し、各視野内に存在する金属Ｓｎ相の有無と、その金属Ｓｎ相の円相当径を測定し、２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相、および０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相の個数を計測し、３視野の個数の平均値を得た。その結果を表１に示す。また、各焼結体の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１〜図３に示す。
表１、図１および図２の結果から、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ２ＳｎＯ４相１とＺｎＯ相２からなり、円相当径が２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相はなく、また、図２の白色部で示されるように、円相当径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相３は１０個以下であることが確認できた。
一方、比較例の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ２ＳｎＯ４相１とＺｎＯ相２の他に、図３の白色部で示されるように、円相当径が２．０μｍ以上の金属Ｓｎ相３が２個存在していることに加え、円相当径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の金属Ｓｎ相は１０個を超えていた。
A 10 mm × 10 mm × 10 mm electron microscope observation sample was cut out from each oxide sintered body obtained above, and observed after mirror polishing of the sample surface. Then, the surface of each sintered body is observed with a reflection electron image of a scanning electron microscope, and among three arbitrary fields, a visual field of 10000 μm 2 is observed, and the presence or absence of a metallic Sn phase present in each visual field, The equivalent circle diameter of the metal Sn phase was measured, and the number of metal Sn phases of 2.0 μm or more and the number of metal Sn phases of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm were measured to obtain an average value of the number of three fields of view. The results are shown in Table 1. Moreover, the result of having observed the surface of each sintered compact with the scanning electron microscope is shown in FIGS.
From the results of Table 1, FIG. 1 and FIG. 2, the oxide target material of the present invention is composed of a Zn 2 SnO 4 phase 1 and a ZnO phase 2 and has no metal Sn phase having an equivalent circle diameter of 2.0 μm or more. 2, it was confirmed that the number of metal Sn phases 3 having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm was 10 or less.
On the other hand, in addition to the Zn 2 SnO 4 phase 1 and the ZnO phase 2, the oxide target material of the comparative example includes a metal Sn phase 3 having an equivalent circle diameter of 2.0 μm or more as shown by the white part in FIG. In addition to the presence of two, the number of metal Sn phases having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm exceeded 10.
次に、各酸化物ターゲット材を用いてスパッタテストを実施した。スパッタリングは、Ａｒ、０．５Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件で実施した。尚、今回は、酸化物ターゲット材自体の評価をするために、反応性スパッタではなく、Ａｒ雰囲気でスパッタを実施した。そして、スパッタテスト後の各酸化物ターゲット材の表面を光学顕微鏡で観察した。その結果を図４〜図６に示す。また、円相当径が５００．０μｍ以上のノジュールの個数を表２に示す。
比較例の酸化物ターゲット材は、図６および表２に示すように、異常放電の起点やパーティクルの発生原因となる、円相当径が５００．０μｍ以上の粗大なノジュールが確認された。
一方、本発明の酸化物ターゲット材は、図４、図５および表２に示すように、比較例で見られた円相当径が５００．０μｍ以上の粗大なノジュールは一切確認されず、ノジュールの発生が大幅に低減されており、本発明の有効性が確認できた。本発明の酸化物ターゲット材によれば、これを用いたスパッタリング時に、微細なパーティクルの発生を抑制することができる。
Next, a sputtering test was performed using each oxide target material. Sputtering was performed under the conditions of Ar, 0.5 Pa, and DC power of 300 W. In this case, in order to evaluate the oxide target material itself, sputtering was performed in an Ar atmosphere instead of reactive sputtering. And the surface of each oxide target material after a sputtering test was observed with the optical microscope. The results are shown in FIGS. Table 2 shows the number of nodules having an equivalent circle diameter of 500.0 μm or more.
As shown in FIG. 6 and Table 2, in the oxide target material of the comparative example, coarse nodules having an equivalent circle diameter of 500.0 μm or more that are the starting point of abnormal discharge and the generation of particles were confirmed.
On the other hand, in the oxide target material of the present invention, as shown in FIG. 4, FIG. 5 and Table 2, no coarse nodules having an equivalent circle diameter of 500.0 μm or more seen in the comparative examples were confirmed, Generation | occurrence | production has been reduced significantly and the effectiveness of this invention has been confirmed. According to the oxide target material of the present invention, generation of fine particles can be suppressed during sputtering using the oxide target material.
１ Ｚｎ２ＳｎＯ４相
２ ＺｎＯ相
３ 金属Ｓｎ相
1 Zn 2 SnO 4 phase 2 ZnO phase 3 Metal Sn phase
Claims (3)
The total metal component contains at least one of Al, Si, Ga, Mo and W in an amount of 0.005 atomic% to 4.0000 atomic% in total. The oxide target material described.
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