JP2015020923A

JP2015020923A - ガラス板及びガラス板の製造方法

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Publication number: JP2015020923A
Application number: JP2013148913A
Authority: JP
Inventors: 小山　昭浩; Akihiro Koyama; 昭浩小山; 学市川; Manabu Ichikawa
Original assignee: Avanstrate Inc; Avanstrate Asia Pte Ltd
Current assignee: Avanstrate Inc; Avanstrate Asia Pte Ltd
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2015-02-02

Abstract

【課題】ガラス板の表面特性を改善することができるガラス板の製造方法を提供する。
【解決手段】当該方法は、ガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、少なくとも前記成形工程では、成形炉内の雰囲気を制御することで、前記ガラスリボン表面の組成をガラスリボン内部の組成から変化させる表面特性改善処理を行う。
【選択図】図６

Description

本発明は、表面の特性が改善されたガラス板及び表面特性が改善されたガラス板の製造方法に関する。

例えば、オーバーフローダウンドロー法を用いたガラス板の製造方法では、成形工程において、熔融ガラスは、成形炉内に配された成形体上部からオーバーフローし、成形体の両側に分かれ、それぞれ成形体表面を伝って下方に流れ、成形体の下端で合流することによりガラスリボンが成形される。そして、成形されたガラスリボンが成形体の下方に配された冷却ローラ対によってその幅方向両端が狭持されながら下方向に引き込まれることで、ガラスリボンは、所望の厚みに引き延ばされ、その後徐冷され、所定のサイズに切断加工され、ガラス板となる。
ところで、化学強化用ガラス板や、例えばプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイや携帯電話等のディスプレイとして用いられるフラットパネルディスプレイ用のガラス板は、それぞれの用途に必要なガラスのバルク特性（例えば、ヤング率、耐熱性、膨張係数等）を有しているが、好ましい表面特性（例えば、屈折率、表面電気抵抗、膜・接着剤との密着性等）との両立が困難な場合がある。

特に、前記フラットパネルディスプレイ用ガラス板は、フラットパネルディスプレイの製造工程において、ガラス表面にＴＦＴ（Thin Film Transistor）等を形成するために、複数の半導体製造装置の反応容器内のサセプタ上に置かれて成膜処理される。その際、ガラス基板に複数の異なる薄膜を形成するため、成膜処理は、半導体製造装置を替えながら複数回行われ、成膜処理が行われる度に、ガラス基板はサセプタから取り外される。このとき、サセプタのガラス基板を載置する金属表面とガラス基板との間で摩擦による静電気、すなわち剥離帯電が発生し、ガラス基板に静電荷が蓄積される。このため、複数回の成膜処理工程後のガラス基板は大きな静電荷を蓄積することになる。特に、液晶表示装置に用いられる無アルカリガラスからなるガラス基板は帯電し易く、静電気が除去され難い。このような剥離帯電が重なると、ガラス基板は、サセプタ等の金属表面に静電力により張り付き易くなり、ガラス基板をサセプタから取り外す際に過度な力を与えてガラス基板を破損させる場合がある。
また、剥離帯電によって生じ蓄積された静電荷による大きな電圧は、ガラス表面に形成されたＴＦＴ素子を破壊する場合もある。

このような状況下、フラットパネルディスプレイの製造プロセス中での帯電を引き起こしにくいガラス基板およびその製造方法が提案されている。
（特許文献１）
電極線や各種デバイスが形成される第一の表面と、これらが形成されない第二の表面とを有するガラス基板において、少なくとも第二の表面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス基板であり、当該ガラス基板の第二の表面は、物理的研磨又は化学処理された面である。
（特許文献２）
一方の面の下記方法で求めた平均表面粗さが、０．８〜２．０ｎｍである、ディスプレイ用ガラス基板であり、当該ガラス基板は、圧縮空気とともに、液体および研磨砥粒を含むスラリーをノズルからガラス基板の一方の面に吹き付けて粗面化処理することで製造されている。
（特許文献３）
半導体素子が形成されるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の製造方法であって、半導体素子が形成されるガラス基板の半導体素子形成面と反対側のガラス表面を洗浄処理する工程と、洗浄された前記ガラス表面にエッチング処理をする工程と、を有し、前記エッチング処理された前記ガラス表面のＲａ（原子間力顕微鏡により測定される表面凹凸の算術平均粗さ）が０．３（ｎｍ）以上１．０（ｎｍ）以下であって、Ｒz−Ｒzjis（Ｒzjisは原子間力顕微鏡により測定される表面凹凸の１０点平均粗さであり、Ｒzは原子間力顕微鏡により測定される表面凹凸の最大高さである）が０．２（ｎｍ）以下になるように、前記ガラス表面の前記洗浄処理および前記エッチング処理が行われる、ことを特徴とするガラス基板の製造方法であり、特に、前記ガラス基板の洗浄処理方法は、大気圧プラズマ洗浄である。

特開２００５−２５５４７８号特開２００８−１２０６３８号特開２０１２−１７１８３１号

そこで、本発明は、上記問題を解決するために、表面の特性を改善したガラス板およびガラス板の表面の特性を改善することができるガラス板の製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、ガラス板の表面の特性を改善したフラットパネルディスプレイ用ガラス板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るガラス板の製造方法は、
ガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み
前記成形工程では、成形炉内の雰囲気を制御することで、少なくとも前記ガラスリボン表面の組成をガラスリボン内部の組成から変化させる表面改質処理を行う、ことを特徴とする。

さらに、本発明の他の一態様に係るガラス板の製造方法は、
ガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程では、成形炉内雰囲気を制御することで、少なくとも前記ガラスリボン表面の組成をガラスリボン内部の組成から変化させる表面改質処理を行う、ことを特徴とする。

さらに、本発明の他の一態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス板は、ガラス板の表面部の特性改善成分の含有率が、前記ガラス板の厚さ方向の中心部の前記特性改善成分の含有率よりも高いもしくは低い、ことを特徴とする。

上述の製造方法によれは、成形工程において特性改善処理が施されることで、少なくともガラス板の表面部の特性改善成分の含有率が、前記ガラス板の厚さ方向の中心部の前記特性改善成分の含有率よりも高くするもしくは低くすることができ、表面特性を改善することができる。

本実施形態のガラス板の製造方法のフローの一例を示す図である。本実施形態の熔解工程〜切断工程を行う装置を模式的に示す図である。本実施形態の成形工程及び徐冷工程を行う成形装置の構成を主に示す図である。図３の成形装置の成形体をより詳細に示す図である。図３の成形装置をより詳細に示す図である。本実施形態の変形例１で用いられる成形装置をより詳細に示す図である。本実施形態の変形例１で用いられる成形装置をより詳細に示す図である。本実施形態のガラス板を示す図である。

以下、本実施形態のガラス板の製造方法について説明する。

（ガラス板の製造方法の全体概要）
図１は、ガラス板の製造方法の工程図である。
このガラス板の製造方法では、無アルカリガラス、アルカリ微量ガラス、アルカリガラスのいずれを用いてガラス板を製造してもよい。なお、本明細書では、無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスであり、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５質量％未満のガラスを示すものとする。また、アルカリ微量ガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５〜２質量％のガラスを示すものとする。さらに、アルカリガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％を超えるガラスを示すものとする。
ガラス板の製造方法は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板の製造方法であって、熔解工程（ＳＴ１）と、清澄工程（ＳＴ２）と、均質化工程（ＳＴ３）と、供給工程（ＳＴ４）と、成形工程（ＳＴ５）と、徐冷工程（ＳＴ６）と、切断工程（ＳＴ７）と、を主に有する。この他に、端面の研削・研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有し、梱包工程で箱詰めもしくは積層された複数のガラス板は、納入先の業者に搬送される。

図２は、熔解工程（ＳＴ１）〜切断工程（ＳＴ７）を行う装置を模式的に示す図である。当該装置は、図３に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、切断装置４００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽２０２と、攪拌槽２０３と、第１配管２０４と、第２配管２０５と、を有する。成形装置３００については後述する。熔解槽２０１、清澄槽２０２、攪拌槽２０３、第１配管２０４は、後述する炉３０の外側に設置され、第２配管２０５は攪拌槽２０３から炉内部空間内に延びて設置されている。熔熔解槽２０１と清澄槽２０２との間のガラス供給管以降第２配管２０５まで、白金又は白金合金により構成されている。

熔解工程（ＳＴ１）では、熔解槽２０１内に供給されたガラス原料を、図示されない火焔および電極を用いた直接通電で加熱して熔解することで熔融ガラスを得る。
清澄工程（ＳＴ２）は、清澄槽２０２において行われ、清澄槽２０２内の熔融ガラスを加熱することにより、熔融ガラス中に含まれる気泡が、清澄剤の酸化反応で生じた酸素を吸収することにより成長し液面に浮上して放出される。その後、熔融ガラスを冷却する過程で清澄剤の還元反応により気泡中の酸素等のガス成分が熔融ガラス中に吸収されて、気泡が消滅する。
均質化工程（ＳＴ３）では、第１配管２０４を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスを、スターラを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。
供給工程（ＳＴ４）では、第２配管２０５を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。

成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスをガラスリボンＧ（図４参照）に成形し、ガラスリボンＧの流れを作る。本実施形態では、後述する成形体３１０を用いたオーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、所望の厚さに成形されて流れるガラスリボンＧが切断可能となるように冷却される。
切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを所定の長さに切断することで、板状のガラス板Ｇ１（図４参照）を得る。
切断されたガラス板Ｇ１はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板Ｇ１が作製される。この後、ガラス端面の研削、研磨、さらにはガラス板の洗浄が行われ、さらに、気泡や脈理、失透等の異常欠陥の有無が検査された後、検査合格品のガラス板Ｇ１が最終製品として梱包される。なお、本発明のガラス板の製造方法は、切断工程を有していなくてもよく、例えば、切断工程に代えて、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを長尺のまま巻き取る工程を有していてもよい。

（成形工程及び徐冷工程の説明）
図４は、成形工程、徐冷工程および切断工程を行う建物Ｂの構成を主に示す図である。建物Ｂには、炉３０（成形炉４０と徐冷炉５０）および切断装置４００から設置されている。

成形工程（ＳＴ５）を行う成形炉４０および徐冷工程（ＳＴ６）を行う徐冷炉５０は、耐火物で構成された炉壁に囲まれて構成されている。成形炉４０は、徐冷炉５０に対して鉛直上方に設けられている。なお、成形炉４０および徐冷炉５０をあわせて炉３０という。成形炉４０の炉壁で囲まれた成形炉内部空間に、成形装置３００が設置されており、成形体３１０と、雰囲気仕切り部材３２０と、冷却ローラ３３０と、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃと、が設けられている。
成形体３１０は、図３に示す第２配管２０５を通して熔解装置２００から流れてくる熔融ガラスをガラスリボンＧに成形する。これにより、成形装置３００内で、鉛直下方のガラスリボンＧの流れが作られる。成形体３１０は、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体であり、図４に示すように断面が楔形状を成している。成形体３１０の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝３１２が設けられている。供給溝３１２は、成形装置３００に設けられた供給口において第２配管２０５と接続され、第２配管２０５を通して流れてくる熔融ガラスは、供給溝３１２を伝って流れる。供給溝３１２の深さは、熔融ガラスの流れの下流ほど浅くなっており、溝３１２から熔融ガラスが鉛直下方に向かって溢れ出るようになっている。

供給溝３１２から溢れ出た熔融ガラスは、成形体３１０の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図４に示す成形体３１０の下方端部３１３で合流し、１つのガラスリボンＧが成形される。ここで、本実施形態において、熔融ガラスとは、熔融されたガラスのうち成形体３１０の下方端部３１３で合流するよりも上流側のガラスをいい、ガラスリボンＧとは、成形体３１０の下方端部３１３で合流した後の帯状のガラスをいう。
ここで、図５を参照して、成形体３１０に基いてより詳細に説明する。図５は、成形体３１０をより詳細に示す図である。
成形工程で用いる成形体３１０は、本体部３１４と、一対のガイド板３１６と、を主に有する。本体部３１４は、耐火レンガで構成されている。一対のガイド板３１６は、白金または白金合金により構成された板部材であり、本体部３１４の両側の端部に設けられて、熔融ガラスのガイド部として機能する。ガイド部とは、ガイド板３１６の縁部分であって、垂直壁面３１３ａ及び傾斜壁面３１３ｂから突出した部分であり、壁面を伝って流れる熔融ガラスの位置と幅を規制する部分をいう。ガイド板３１６のそれぞれは、ガイド部の高さ分、本体部３１４の形状に比べて面積が大きい形状を成している。一対のガイド板３１６のうち、第２配管２０５と接続される側のガイド板３１６には、本体部３１４の供給溝３１２に熔融ガラスを供給するための切り欠き部が設けられている。

成形装置３００は、成形体３１０の上部に設けられた供給溝３１２に第２配管２０５を介して熔融ガラスを供給することにより、供給溝３１２の上部から熔融ガラスを溢れ出させる。そのとき、成形体３１０の壁面から突出した一対のガイド部が熔融ガラスの流れの幅を規制しつつ、成形体３１０の下部の両側それぞれの側壁の壁面に沿って熔融ガラスを流下させる。成形装置３００は、流下する熔融ガラスを、成形体３１０の最下端部３１３に導き、最下端部３１３において両側の壁面のそれぞれを流れる熔融ガラスを合流させることにより、ガラスリボンＧを成形する。成形されたガラスリボンＧは、冷却ローラ３３０によって下方に引っ張られる。

成形体３１０の下方端部３１３の下方近傍には、雰囲気仕切り部材３２０が設けられている。雰囲気仕切り部材３２０は、一対の板状の断熱部材であって、ガラスリボンＧを厚さ方向の両側から挟むように構成されている。すなわち、雰囲気仕切り部材３２０には、ガラスリボンＧと接触しない程度に隙間があけられている。雰囲気仕切り部材３２０は、成形炉内部空間を仕切ることにより、雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間と下方の炉内部空間との間の熱の移動を遮断する。本実施形態において、後述する特性改善成分による特性改善処理が主に行われるのは、主として成形炉４０内のうち、上記雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間である。

雰囲気仕切り部材３２０の下方には冷却ローラ３３０が設けられている。冷却ローラ３３０は、ガラスリボンＧの幅方向の両端近傍のガラスリボンＧ表面と接触して、ガラスリボンＧを下方に引き下げて所望の厚さにガラスリボンＧをするとともに、ガラスリボンＧを冷却する。なお、冷却ローラ３３０は、他の実施形態では、雰囲気仕切り部材３２０の上方に設けられてもよい。

冷却ローラ３３０の下方には、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃが所定の間隔で設けられ、ガラスリボンＧを下方向にけん引する。冷却ローラ３３０を含む下方の空間は、徐冷炉５０の炉内部空間となっている。搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃのそれぞれは、ローラ対を有し、ガラスリボンＧの両側を挟むようにガラスリボンＧの幅方向の両側端部に設けられている。
このように、成形装置３００は、成形体３１０を通って流下した熔融ガラスからガラスリボンＧを成形する。その際、成形したガラスリボンＧは重力に従って成形体３１０の壁面を鉛直下方に落下する流れから、下方に位置する冷却ローラ３３０および搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃを用いて下方に強制的に引かれる流れに変化する。

成形炉４０の炉壁の外側には、大気圧雰囲気に対して建物Ｂの隔壁で区切られた空間、すなわち炉外部空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが設けられている。これらの空間のそれぞれは、高さ方向に関して、床面４１１，４１２，４１３ａ〜４１３ｃによって区切られている。すなわち、成形装置３００は、複数のフロアを有する建物Ｂに設けられ、床面によって複数に区切られた炉外部空間（部分空間）Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが各フロアに設けられている。さらに、炉外部空間Ｓ３ｃの下方には、フロア４１４上に壁で区切られた空間Ｓ４（切断空間）が設けられている。空間Ｓ４には、炉壁は設けられない。
成形炉４０には、図示されない複数のヒータが配されている。成形炉４０内の雰囲気温度は、ヒータとこれに接続された図示されない制御装置により、成形工程の間、例えば１０００〜１３００℃の範囲内に保たれるよう制御される。

（特性改善処理）
成形炉４０には、成形炉４０内雰囲気の特性改善成分濃度（分圧）を調整するための特性改善成分供給装置が設けられている。特性改善成分供給装置としては、特性改善成分供給容器５１７（図６参照）が挙げられる。特性改善成分供給容器５１７は、耐火物、白金または白金合金で構成された容器であり、成形炉４０内での温度で固体もしくは液体の特性改善成分を収容できる。特性改善成分供給容器５１７は、成形炉４０内の雰囲気仕切り部材３２０上の一箇所もしくは複数箇所に載置することができる。
各特性改善成分供給容器５１７に収容される特性改善成分の合計量は、成形装置３００の運転中、成形炉４０内、特に雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間において、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面への特性改善成分の導入量を十分に確保できるだけの量である。熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面への特性改善成分の導入量を十分に確保できるだけの量は、例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果から決定することができる。例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果、ガラス板表面の特性改善成分の濃度が特性改善に必要な濃度よりも小さくなっていた場合、成形炉４０内の特性改善成分濃度（分圧）が十分ではないので、特性改善成分の特性改善成分供給容器５１７に収容される合計量を、成形装置３００の運転が終了した後に、あるいは成形装置３００の運転中に、図示しない供給装置を用いて特性改善成分供給容器５１７に増加させる。
本実施形態では、成形装置３００の運転開始前に、予め炉外部空間Ｓ２内のヒータにより、炉内温度が、運転中の成形炉４０内温度と同程度となるよう保たれる。これにより、特性改善成分供給容器５１７内の特性改善成分を、ガスの状態（有効な分圧）で成形炉４０内に満たすことができる。そして、成形装置３００の運転中も、絶えず特性改善成分供給容器５１７から特性改善成分ガスが成形炉４０内に満たされ、熔融ガラス表面から特性改善成分が導入されやすい雰囲気が保たれる。
なお、成形、徐冷後のガラス板の表面組成をＸ線光電子分光装置等で定期的に測定し、ガラス板表面での特性改善成分の導入量の低下が確認された場合、特性改善成分供給容器５１７内の特性改善成分が消費されてしまい、成形炉３０内の特性改善成分濃度（分圧）が低下したと判断し、特性改善成分供給容器５１７に特性改善成分を供給するようにしてもよい。

本実施形態において特性改善成分としては、一価の金属成分（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、二価の金属成分（例えば、Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、Ｂ等が挙げられる。なお、前記成分は、単体もしくは種々の化合物として成形炉内に導入され、単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等として成形炉内雰囲気に存在する。また、複数の成分を共用することで表面改善処理が促進される場合がある。例えば、酸化ホウ素（Ｂ）とアルカリ金属酸化物（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が共存すると、気化が促進されるため、共用することが好ましい。

このような特性改善処理によれば、熔成形炉４０内雰囲気と接触する溶融ガラス表面へ、特性改善成分が導入されることで、ガラス板の表面特性を改善することができる。

（変形例１）
変形例１の成形工程で用いられる成形装置は、成形炉４０の外側に、液体の特性改善成分を気体化して成形炉４０内に送り込むための特性改善成分供給装置４１９（図７参照）が設けられている。特性改善成分供給装置４１９の構成は特に限定されないが、液体の特性改善成分（例えば、水）が収容され、かつ前記液体の特性改善成分を加熱して気体状の特性改善成分を生成させる気化装置４１９ａを有するとともに、先端が成形炉４０内に延びる配管４２０に接続されていてもよい。特性改善成分供給装置４１９は、配管４２０途中に設けられた弁４２０ａが開閉することにより、特性改善成分含有ガスの供給量が調節されてもよい。弁４２０ａは、図示されない制御装置に接続さている。また、配管４２０では、気化装置４１９ａからの移送される気体状特性改善成分の温度制御することが好ましく、成形炉４０内部の温度と同等の温度に加熱することが望ましい。
このような特性改善処理によれば、熔成形炉４０内雰囲気と接触する溶融ガラス表面へ、特性改善成分が導入されることおよび／またはガラス成分の一部が熔融ガラス表面から選択的にガラス外部に移動することで、ガラス板の表面特性を改善することができる。

（変形例２）
変形例２の成形工程で用いられる成形装置は、成形炉４０の外側に、気体の特性改善成分を成形炉４０内に送り込むための特性改善成分供給装置４３０（図８参照）が設けられている。特性改善成分供給装置４３０の構成は特に限定されないが、気体の特性改善成分（例えば、ＳＯ_２ガス）および移送ガス供給装置（例えば、ボンベ）が収容され、かつ前記気体の特性改善成分の濃度を制御する濃度制御装置４３０ａを有するとともに、先端が成形炉４０内に延びる配管４２０に接続されていてもよい。特性改善成分供給装置４３０は、配管４２０途中に設けられた弁４２０ａが開閉することにより、特性改善成分含有ガスの供給量が調節されてもよい。弁４２０ａは、図示されない制御装置に接続さている。また、配管４２０では、気化装置４３０ａからの移送される気体状特性改善成分の温度制御することが好ましく、成形炉４０内部の温度と同等の温度に加熱することが望ましい。
このような特性改善処理によれば、熔成形炉４０内雰囲気と接触する溶融ガラス表面へ、特性改善成分が導入されることおよび／またはガラス成分の一部が熔融ガラス表面から選択的にガラス外部に移動することで、ガラス板の表面特性を改善することができる

なお、前記特性改善処理、変形例１および２において必須ではないが、特性改善成分分圧センサ４１８（図４に示す）を設けてもよい。分圧センサ４１８は、炉内部空間の特性改善成分濃度（分圧）を直接計測するものに制限されず、他の雰囲気成分の測定値を代用するものであってもよい。特性改善成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に設けられている。なお、特性改善成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に常設されている必要はなく、炉内部空間の特性改善成分分圧の測定時に挿入されてもよい。あるいは、炉内部空間の特性改善成分分圧は、特性改善成分分圧センサ４１８を用いる代わりに、炉内部空間の雰囲気から所定量の気体を取り出し、その気体中に含まれる特性改善成分量を測定することで計測することもできる。

このとき供給される特性改善成分の量は、例えば、成形炉４０内の特性改善成分濃度（分圧）が、特性改善成分ガスが供給されていない成形装置３００運転時における特性改善成分濃度（分圧）の値より高くなる量である。
このとき成形炉４０内に供給される気体状特性改善成分の温度は、成形炉４０内部の温度と同等の温度となるよう加熱されていることが好ましい。これにより、成形時に、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに特性改善成分含有ガスが接触して冷却されてしまうのを防ぎ、ガラス板において板厚偏差が生じるのを回避することができる。より詳細には、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに特性改善成分含有ガスが接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。

また、成形炉４０内において特性改善成分濃度（分圧）を高くするように制御することにより、成形炉４０内の気圧も高くなり、ガラスリボンＧに沿って発生する上昇気流が成形炉４０内に進入することも抑制することができる。これにより、上記上昇気流が成形炉４０内に存在する熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧと接触することを抑制できるので、成形炉４０内に存在する熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧのうち、上記上昇気流と接触する領域の温度が局部的に低下してしまうことを抑制できる。このように、上昇気流が接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。

（ガラス板）
次に、本実施形態のガラス板について説明する。
本実施形態に用いるガラスの種類は、ボロシリケイトガラス、アルミノシリケイトガラス、アルミノボロシリケイトガラス、ソーダライムガラス、アルカリシリケイトガラス、アルカリアルミノシリケイトガラス等が挙げられる。

なお、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ２Ｏ_３、ＰｂＯおよびＦは、環境負荷が大きい物質であり、実質的に含まないことが好ましい。
本実施形態のガラス板は、組成比は限定されないが、フラットパネルディスプレイ用ガラス板の一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ_２５０〜７５質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３３〜３０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜１８質量％、
ＭｇＯ０〜１５質量％、
ＣａＯ０〜２０質量％、
ＳｒＯ０〜２０質量％、
ＢａＯ０〜１０質量％、
ＳｎＯ_２０〜０．５質量％、
が含有されるガラス板。

さらにフラットパネルディスプレイ用ガラス板の他の一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ_２５０〜７０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３１０〜２５質量％、
Ｂ_２Ｏ_３１〜１８質量％、
ＭｇＯ０〜１０質量％、
ＣａＯ０〜２０質量％、
ＳｒＯ０〜２０質量％、
ＢａＯ０〜１０質量％、
アルカリ土類金属５〜２０質量％、
が含有されるガラス板。
なお、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが含まれてよく、これら合計の濃度を指す。

さらにカバーガラスの一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ_２５０〜７０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３５〜２０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜５質量％、
Ｎａ_２Ｏ６〜３０質量％、
Ｌｉ_２Ｏ０〜８質量％未満
Ｋ_２Ｏ０〜１０質量％、
ＭｇＯ０〜１０質量％、
ＣａＯ０〜２０質量％、
ＺｒＯ_２０〜１０質量％、
が含有されるガラス板。

これら３種のガラス板は、いずれも、より好ましくは、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しない。さらに、ＢａＯも環境負荷の大きな物質であるため、ガラス板は実質的に含有しないことが好ましい。また、これら２種のガラス板をＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス板に適用する場合は、アルカリ金属酸化物は実質的に含有しないことが好ましい。また、アルカリ金属酸化物は、熔解性を高める観点から、０．０１〜０．４％含有されてよい。本明細書において、％表示は、いずれも質量％を表す。なお、Ｋ_２Ｏは、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがあるが、Ｌｉ_２ＯやＮａ_２Ｏと比較して、分子量が大きいため、ガラス板から溶出しにくい。このことから、アルカリ金属酸化物を含有させる場合には、Ｋ_２Ｏを含有させることが好ましい。また、液晶ディスプレイ用ガラス板
や有機ＥＬディスプレイ用ガラス板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性劣化を防止する観点から、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏは実質的に含有されない。また、いずれのガラス板も、より好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３は０．００５〜０．５％（より好ましくは、０．０１〜０．１質量％）含有されている。
他方、カバーガラスなどの化学強化用ガラス板やプラズマディスプレイ用ガラス板などは、アルカリ金属が必須となる。
なお、ガラス板のガラス組成は、各成分濃度を測定することで確認できる。各成分濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光装置を用いて公知の方法により測定できる。

ガラス板は、失透温度が１２７０℃以下、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１５０℃以下となるよう、ガラス組成が定められることが好ましい。このような温度範囲のガラス組成によれば、成形温度を下げることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス板は、各種特性を満たすため、失透温度が１１００℃以上となるものが多い。
なお、失透温度としては、例えば、試料ガラスを粉砕して得たガラス粒を、温度勾配をもった炉内で一定時間保持し、その後、ガラス内部に発生した失透が観察された最高温度が用いられる。

また、ガラス板は、成形工程における熔融ガラスの液相粘度が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０^４．９ｄＰａ・ｓ以上で、かつ、失透温度が１２５０℃未満、好ましくは１２００℃未満となるよう、ガラス組成が定められることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法を用い熔融ガラスの成形は、このような物性を有するガラス組成において実質的に可能となるからである。
なお、液相粘度は、高温粘性の測定結果を用いて、失透温度での粘性を算出することで得られる。高温粘性は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて測定され、この測定結果より、粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓの時の温度（熔融温度）が算出されて得られる。

本実施形態のガラス板の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである。好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、さらにより好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。
本実施形態のガラス板の幅方向の長さは、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。一方、ガラス板の縦方向の長さも、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。
本実施形態のガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法のほか、スリットダウンドロー法等、他の製造方法にも適用できる。
（ガラス板の概略説明）
以下、図８を参照して、ガラス板について説明する。
図８は、本実施形態のガラス板１０を示す図である。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板である。フラットパネルディスプレイには、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが含まれる。液晶ディスプレイには、ガラス板の表面にアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）ＴＦＴ等、いずれのタイプのＴＦＴを形成したディスプレイも含まれる。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板である。ガラス板１０は、表面部１０ａの特性改善成分含有率が、厚さ方向の中心部１０ｂの特性改善成分含有率よりも高い。表面部１０ｃは、表面部１０ａと反対の方向（図８において紙面下方向）の領域であって、ガラス板表面に要求される特性によって、表面部１０ａと同等の厚さでもよく、また、ほとんど無くてもよい。
表面部１０ａおよび／または１０ｃの厚さは、特に限定されず、少なくともガラス表面を含んでいればよい。表面部１０ａおよび／または１０ｃの厚さは、ガラス板１０の厚さの５０万分の１〜５千分の１、好ましくは２５万分の１〜２万５千分の１であり、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。中心部１０ｂは、ガラス板１０の厚さ方向中心を含む厚さ方向の領域である。中心部１０ｂの厚さは、特に限定されず、少なくとも厚さ方向中心を含んでいればよい。本実施形態では、中心部は、表面部１０ａおよび／または１０ｃ以外のガラス板内部の部分をいう。

一般に、フラットパネルディスプレイ用ガラス板は、無アルカリもしくは微アルカリガラスであり、ガラス基板表面の電気抵抗が高い。このため、ディスプレイの製造工程において帯電、特に、剥離帯電が問題となっている。
剥離帯電とは、液晶ディスプレイ等の製造工程で用いる半導体形成装置において、薄膜形成やドライエッチング等のプロセス処理毎にサセプタ等の載置台に載せられて処理されたガラス板が載置台から取り外される時に生じる帯電をいう。この帯電が蓄積されて大きくなると、新たに載置台に載せて別のプロセス処理をしたとき、ガラス板が帯電により載置台に吸着されるので、ガラス板を載置台から取り外すことが難しくなり、最終的にガラス板を破損させるといった問題が生じる。

ガラス板の帯電を防止するために、本実施形態を用いてガラス表面に導電性成分を導入することが考えられる。例えば、特性改善成分として、Ｈ、一価の金属成分（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）をガラス表面に導入することが好ましい。この場合は、ガラス板裏面（ＴＦＴとの電気回路形成面の反対面）で電荷が発生するため、少なくとも主に裏面に対し、前記特性改善処理を実施することが好ましい。

（実験例）
従来のガラス製造装置（成形工程はオーバーフローダウンドロー法）を用いて、下記表１に示す組成および特性のアルミノシリケイトガラス、アルカリアルミシリケートのガラス板を製造した。本実施形態の効果を確認するために、特性改善成分供給装置４１９（図７参照）を用いて、特性改善成分である水（Ｈ_２Ｏ）を気化装置４１９ａにて気化し、配管４２０にて成形炉４０内に導入した。配管４２０途中に設けられた弁４２０ａが開閉度を調整することにより、水蒸気の供給量を調節すると共に、配管４２０では水蒸気の温度を、成形炉４０内部の温度と同等に加熱し、成形炉４０内に導入した。

表１に示す特性のうち、失透温度および液相粘度は上述した測定方法により測定し、その他の特性は下記要領で測定した。
（歪点）
試験片ガラスに対して、ビーム曲げ測定装置を用いて測定を行い、ビーム曲げ法に従い計算により求めた。
（平均熱膨張係数）
試料ガラスを、φ５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工して、試験片とした。この試験片に対し、示差熱膨張計（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温過程における温度と試験片の伸縮量との測定結果を基に１００〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張系数として測定した。
（ヤング率）
ヤング率は、厚さ5ｍｍのガラスを作成して、超音波パルス法により測定した。
（密度）
密度は、アルキメデス法によって測定される。
（比弾性率）
ヤング率で示される弾性率を密度で除して求めた。

得られたガラス板の特性改善処理の有無で比較すると、特性改善処理品は溶融ガラス表面へＯＨ基が導入されたことで、ガラス板の表面特性の改善（例えば、表面抵抗値の低下）がみられた。

「帯電防止」
ガラス板の帯電性を評価した。帯電性の評価は、温度２５℃および湿度６０％に制御されたクリーンブース内で行った。
ガラス板の帯電性の評価は、テーブルとガラス板との剥離帯電により評価を行った。最初に、ガラス板をテーブルに載せて昇降ピンで支持し、次に、テーブルの載置面に対して昇降ピンを下降させ、ガラス板を下降させてテーブルに載置した。
テーブルの載置面に設けられた吸引口からガラス板を吸引し、その後、ガラス板の吸引を終了して、昇降ピンを上昇させた。
上述したガラス板の下降、吸引、吸引終了および上昇の工程を１サイクルとして、繰り返し実施した。その後、ガラス基板の帯電量を計測した。
なお、帯電量の計測は、ガラス中央部のガラス表面の電位を計測することで代用した。帯電量の計測は、表面電位計（オムロン社製ＺＪ−ＳＤ）を用いた。表面電位計は、ガラス板の粗面化面の反対側の面から高さ１０ｍｍの位置に設置した。
上記したガラス板の表面特性の改善により、表面抵抗値を小さくしたガラス板では、従来のガラス板に対して帯電量が少なく、表面特性の改善が確認された。
以上から明らかなように、成形時に表面特性改善処理を行うことにより、ガラス板の特性を改善することができた。

以上、本発明のガラス板及びガラス板の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板だけでなく、携帯機器のディスプレイを保護するカバーガラス、携帯機器の筐体用ガラス板、磁気ディスク用ガラス板、太陽電池用ガラス板、理化学用ガラス物品、などにも適用することが可能である。

３０炉
４０成形炉
５０徐冷炉
２００熔解装置
２０１熔解槽
２０２清澄槽
２０３攪拌槽
２０４第１配管
２０５第２配管
３００成形装置
３１０成形体
３１１供給口
３１２溝
３１３下方端部
３１６ガイド板
３２０雰囲気仕切り部材
３３０冷却ローラ
３５０ａ〜３５０ｈ搬送ローラ
４００切断装置
４１１，４１２，４１３ａ，４１３ｂ，４１３ｃ，４１４床面
４１８，４２１表面特性改善成分分圧センサ
４１９表面特性改善成分供給装置
４１９ａ表面特性改善成分気化装置
４２０配管
４２０ａ弁
４３０表面特性改善成分ガス供給装置
４３０ａ表面特性改善成分濃度制御装置
５１７表面特性改善成分供給装置
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃ炉外部空間
Ｇガラスリボン
Ｇ１ガラス板

Claims

ガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
少なくとも前記成形工程では、成形炉内の雰囲気を制御することで、前記ガラスリボン表面の組成をガラスリボン内部の組成から変化させる表面特性改善処理を行う、ことを特徴とするガラス板の製造方法。
前記表面特性改善処理では、前記成形炉内雰囲気中の表面特性改善成分の分圧が制御される、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
前記表面特性改善処理では、前記成形炉内雰囲気の表面特性改善成分である、Ｈ（ＯＨ）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂの少なくともいずれか１つの成分をガラスリボン表面に導入する、請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
前記ガラス板は、アルカリ金属酸化物を０〜２質量％含有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
ガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
少なくとも前記成形工程では、成形炉内の雰囲気を制御することで、前記ガラスリボン表面の組成をガラスリボン内部の組成から変化させる表面特性改善処理を行う、ことを特徴とするガラス板の製造方法。
ガラス板の表面部の表面特性改善成分の含有率が、前記ガラス板の厚さ方向の中心部の表面特性改善含有率よりも高い、ことを特徴とするガラス板。