JP2015020157A

JP2015020157A - 吸水剤

Info

Publication number: JP2015020157A
Application number: JP2013153082A
Authority: JP
Inventors: 山口　正史; Masashi Yamaguchi; 正史山口; 宇山　浩; Hiroshi Uyama; 浩宇山
Original assignee: Unicharm Corp
Current assignee: Unicharm Corp
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-02-02
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: JP6168892B2; KR102284629B1; CN105026033B; KR20160034317A; WO2015012273A1; CN105026033A

Abstract

【課題】保水容量およびゲル強度に優れかつ環境に優しい吸収剤を提供する。【解決手段】架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成し、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在していることを特徴とする。この吸水剤は、天然由来高分子を溶解し、その溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、その分散液に架橋剤を添加して天然由来高分子を架橋し、得られたヒドロゲルを湿式粉砕し、ヒドロゲルを脱水し、次いで乾燥することにより製造することができる。【選択図】図５

Description

本発明は、吸水剤に関する。より詳しくは、天然由来高分子から得られる生分解性の吸収剤に関する。

使い捨ておむつや生理用品等の吸収性物品の吸収体には、一般に、高吸水性高分子（以下「ＳＡＰ」ともいう。）とフラッフパルプが使用されている。
ＳＡＰとして現在多用されているのは、ポリアクリル酸塩系などの合成ポリマー系ＳＡＰであるが、近年、ポリグルタミン酸塩系などの天然由来系ＳＡＰが生分解性の観点から注目されている。
たとえば、特許文献１は、γ−ポリグルタミン酸が少量のポリアミンで架橋された、高い膨潤度を有するゲルを提供すること、およびそのゲルを高い収率で得る方法を提供することを目的として、水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを縮合剤および縮合補助剤として用いて、ポリアミン架橋γ−ポリグルタミン酸ゲルを製造する方法を開示している。
また、吸収性物品の薄物化、コンパクト化のために、フラッフパルプに対しＳＡＰの比率を上げようとする試みがある。しかし、ＳＡＰの比率が高くなるほど水の吸収の際に、ＳＡＰの特性に基づくいわゆる「ゲルブロッキング現象」が起り吸収体製品が計算通りの効率では機能しなくなるという問題がある。この問題を解決するために、特許文献２は、ＳＡＰの表面全体がセルロースあるいはセルロース誘導体から得られる水和性を有するミクロフィブリルにより被覆する方法を開示している。特許文献２に開示された方法によれば、ミクロフィブリルの分散媒体中にＳＡＰを分散すると、高濃度のＳＡＰを安定に分散することができ、分散媒体が除去される過程では、強固に自己接合してプラスター状になってネットワーク構造を形成し、ＳＡＰ粒子を包み込んで機械的に包囲すると同時に、ミクロフィブリル相互がイオン的な水素結合効果により結合し、ＳＡＰ粒子を確実に保持する（段落［００１７］参照）。

国際公開第２００７／０３４７８５号公報特許第３０１６３６７号明細書

特許文献１に開示された方法によれば、ポリアミン残基含有量が少なく、架橋密度が低く、膨潤度が高いゲルが提供される（段落［００３３］参照）。したがって、保水時の耐圧縮強度が低く、吸収性物品用途としては体圧下での液の滲み出しなど要求性能を満たすものにはなっていない。
特許文献２に開示された方法は、保水時のＳＡＰ同士の溶着によるゲルブロッキングに対しては効果があると思われるが、ゲルブロッキングを本質的に回避するためにはＳＡＰの耐圧縮強度（ゲル強度）自体を高める必要がある。ゲル強度を向上させるためには、架橋剤の添加量を増加させることによって架橋密度を高める方法が考えられるが、通常は架橋密度を高くすると吸水性能が低下する。また安全性や環境影響の観点からも架橋剤添加量を増加させることは望ましくない。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。
本発明は、架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成し、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在していることを特徴とする。
また、本発明の方法は、架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤を製造する方法であって、
天然由来高分子を溶解し、天然由来高分子の溶液を調製する工程、
天然由来高分子の溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液を調製する工程、および
バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程
を含む。

本発明は、次の態様を含む。
［１］架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成し、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在していることを特徴とする吸水剤。
［２］天然由来高分子が縮合性の官能基を有することを特徴とする［１］に記載の吸水剤。
［３］天然由来高分子がポリグルタミン酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の吸水剤。
［４］バイオマスナノファイバーの平均直径が４〜１０００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の吸水剤。
［５］架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤を製造する方法であって、
天然由来高分子を溶解し、天然由来高分子の溶液を調製する工程、
天然由来高分子の溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液を調製する工程、および
バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程
を含む方法。
［６］天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む［５］に記載の方法。
［７］湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む［６］に記載の方法。
［８］脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む［７］に記載の方法。
［９］バイオマスナノファイバーの量が天然由来高分子とバイオマスナノファイバーの合計量１００質量部（固形分基準）に対し１〜３０質量部（固形分基準）であることを特徴とする［５］〜［８］のいずれか１つに記載の方法。
［１０］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の吸水剤を含む吸収性物品。

本発明によれば、粒子内部にまでバイオマスナノファイバーを複合した天然由来の高吸水性高分子としたことにより、保水性能が高く、かつ吸水時のゲル強度も大きい吸水剤を得ることができる。
また、バイオマスナノファイバーの主原料は天然由来であり、化学架橋剤の添加量も低水準に抑えることができることから、一般的なポリアクリル酸塩系のＳＡＰに比べＣＯ_２排出量を低くすることが可能であり、かつ水洗廃棄・土中廃棄した場合も、速やかに生分解し環境適応性が高い。さらには一般的なポリアクリル酸塩系のＳＡＰに比べ生体適合性も高い。

図１は、本発明の吸水剤の粒子の外観の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。図２は、本発明の吸水剤の粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その外表面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図３は、本発明の吸水剤の粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その外表面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。図４は、本発明の吸水剤の粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その断面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図５は、本発明の吸水剤の粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その断面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。図６は、本発明の吸水剤の原料であるバイオマスナノファイバーの電子顕微鏡写真である。

本発明は、架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成し、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在していることを特徴とする。

本発明に使用する天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定するものではない。天然由来高分子は、微生物による発酵で得られる高分子、天然物から抽出される高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。
天然由来高分子は、縮合性の官能基を有することが好ましく、親水性であることが好ましい。縮合性の官能基は、架橋剤と反応して、天然由来高分子を架橋するために寄与する。縮合性の官能基の例としては、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、なかでもカルボキシル基が、親水性をも付与するので、好ましい。
天然由来高分子の具体例としては、ポリグルタミン酸（以下「ＰＧＡ」ともいう。）、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどのポリアミノ酸、アルギン酸、ヒアルロン酸、キトサンなどの多糖類、カルボキシメチルセルロースなど天然高分子に化学修飾が施されたものが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミノ酸は共重合体でもよい。また、天然由来高分子は２種以上を混合して用いてもよい。
天然由来高分子の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が好ましくは１万〜１３００万であり、より好ましくは５万〜１０００万であり、さらに好ましくは３０万〜５００万である。分子量が小さすぎると重量あたりでの未架橋の分子鎖が増え、溶出分が多く強度が低いゲルになる。分子量が大きすぎると溶解時の粘度が大きくなり、バイオマスナノファイバーや架橋剤が均一に分散されない。
架橋した天然由来高分子とは、天然由来高分子を架橋剤と反応させて、架橋したものをいう。架橋については後述する。

本発明において、バイオマスナノファイバーとは、平均直径が４〜１０００ｎｍであるバイオマスファイバーをいう。バイオマスナノファイバーの平均直径は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均直径が小さすぎるとバイオマスナノファイバー自体の機械的強度が低くなり、補強効果が望めない。平均直径が大きすぎるとバイオマスナノファイバー同士が交絡しにくくなる。バイオマスナノファイバーの長さは、特に限定されないが、通常、直径の１００倍以上である。平均直径および長さは電子線顕微鏡によって測定することができる。

バイオマスナノファイバーの製造方法は特に限定されず、いかなる方法により製造してもよい。たとえば、バイオマスの分散流体を高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させて、バイオマスを湿式粉砕することによって、バイオマスナノファイバーを製造することができる。高圧噴射の圧力は好ましくは１００〜２４５ＭＰａであり、噴射速度は好ましくは４４０〜７００ｍ／ｓである。高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させたバイオマスの分散流体は回収し、再度ノズルより衝突用硬質体に向けて高圧噴射され、この操作を必要な回数、例えば１〜５０回程度、好ましくは１〜４０回程度、より好ましくは１〜３０回程度、さらに好ましくは１〜２０回程度、特に好ましくは１〜１０回程度繰り返す。バイオマスは、衝突用硬質体に衝突することで、繊維の絡まりがほどけ、繊維径が縮小し、ナノサイズに微細化していく。なお、衝突用硬質体としては、ボール状、平板状などの形状が挙げられる。分散流体を高圧噴射するノズルの直径は、好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。
その他、二軸混練機で混練処理して強固な二次壁を解繊する方法、パルプスラリーを狭い空隙に押し込み圧力の解放で解繊を進める高圧ホモジナイザーやマイクロフリュイダイザーといった方法、回転する砥石間でパルプを磨砕するグラインダー法、セルロース表面にカルボキシル基を選択的に導入するＴＥＭＰＯ酸化によりセルロースナノファイバー間の相互作用を大きく低下させ、パルプスラリーをブレンダーで撹拌するだけの方法などにより、セルロースナノファイバーを製造することもできる。
バイオマスナノファイバーの主原料となるバイオマスとしては、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられる。セルロースとしては、針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹系パルプ、コットンリンター等の綿系パルプ、麦わらパルプ、バガスパルプなどの非木材系パルプ、バクテリアセルロースなどが挙げられるが、平均分子量やコストの観点からＮＢＫＰが好ましい。
また、バイオマスナノファイバーは、株式会社スギノマシンから「ＢｉＮＦｉ−ｓ」という商品名で市販されている。そのような市販品もまた、本発明において使用することができる。

本発明の吸水剤を構成する架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成している。粒子の形状は、特に限定されないが、好ましくは球状である。粒子の大きさ（投影面積円相当径）は、好ましくは１５０〜８５０μｍであり、より好ましくは２００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。粒子が小さすぎると膨潤時の粒子間隙が小さくなり、吸収体に組み込んだ際にはブロッキングを引き起こしてしまう。粒子が大きすぎると比表面積が小さくなり吸水速度が遅くなってしまう。粒子の大きさ（投影面積円相当径）は電子線顕微鏡によって測定することができる。

本発明の吸水剤においては、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在している。ただし、バイオマスナノファイバーの全体が粒子の内部に存在している必要はなく、バイオマスナノファイバーの一部は粒子の外部（表面から外）に露出していてもよい。本発明の吸水剤の粒子の外観の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）を図１に示す。また、粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その外表面を撮影した電子顕微鏡写真を、図２（倍率５００倍）および図３（倍率３０００倍）に示す。また、粒子を一旦イオン交換水で膨潤させたものを凍結乾燥し、その断面を撮影した電子顕微鏡写真を、図４（倍率５００倍）および図５（倍率３０００倍）に示す。図６は、本発明の吸水剤の原料であるバイオマスナノファイバーの電子顕微鏡写真である。

本発明は、バイオマスナノファイバーを添加してゲル強度を上げている。ゲル強度を上げるために、架橋剤の添加量を増やす方法が考えられるが、その場合は、架橋密度が高まることにより、吸水時でもゲル強度が大きくなる。化学的な結合により架橋するため架橋点は強固であり、その密度を上げることで膨潤変形を阻害する要因になる。一方、本発明のように、バイオマスナノファイバーを添加してゲル強度を上げる場合は、交絡したバイオマスナノファイバーの機械的強度によってゲル強度が大きくなる。化学的結合のように強固なつながりではないので、膨潤変形に対して比較的自由度が出る。なお、バイオマスナノファイバーが長くなるほど交絡しやすくなる。微細繊維化していないバイオマスでは、交絡されにくい。バイオマスナノファイバーを添加しても、ＰＧＡがまったく化学架橋されていない状態であれば、ＰＧＡは溶解してしまう。

架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーの比率は、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーの合計量１００質量部（固形分基準）に対し、バイオマスナノファイバーが好ましくは０．１〜４０質量部（固形分基準）であり、より好ましくは３〜３０質量部（固形分基準）であり、さらに好ましくは５〜２０質量部（固形分基準）である。バイオマスナノファイバーの量が少なすぎると十分な機械的強度が得られない。バイオマスナノファイバーの量が多すぎると架橋効率が低下することで弱いゲルになる。

次に、本発明の吸水剤の製造方法を説明する。
本発明の吸水剤の製造方法は、天然由来高分子を溶解し、天然由来高分子の溶液を調製する工程（溶解工程）、天然由来高分子の溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液を調製する工程（分散工程）、およびバイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程（架橋工程）を含む。
本発明の製造方法は、さらに、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程（粉砕工程）、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程（脱水工程）、脱水したヒドロゲルを乾燥する工程（乾燥工程）の１つ以上の工程を含んでもよい。

天然由来高分子の溶液を調製する工程（溶解工程）は、前述の天然由来高分子を水などの溶媒に溶解させることにより行うことができる。溶媒としては、水が好ましい。溶媒として水を用いたときは、天然由来高分子の水溶液が得られる。溶液中の天然由来高分子の濃度は、好ましくは１〜３０質量％（固形分基準）であり、より好ましくは３〜２０質量％（固形分基準）であり、さらに好ましくは５〜１０質量％（固形分基準）である。天然由来高分子の濃度が薄すぎると複合品の回収量が低く生産性が悪くなる。天然由来高分子の濃度が濃すぎると粘度が高くなり、バイオマスナノファイバーや架橋剤の分散性が悪くなる。溶解させる方法は、特に限定されず、溶媒に天然由来高分子を加え、撹拌することによって、溶解させることができる。
なお、架橋した天然由来高分子は水溶液中で架橋反応させることによって得られるため、天然由来高分子は水溶性の塩の形態であることが好ましい。たとえば、カルボキシル基を有する天然由来高分子は、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩などの形態であることが好ましく、アミノ基を有する天然由来高分子は、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩の形態であることが好ましい。

次に、天然由来高分子の溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液を調製する（分散工程）。
バイオマスナノファイバーを天然由来高分子の溶液に分散させる方法は、特に限定されないが、たとえば、バイオマスナノファイバーを天然由来高分子の溶液に加えて撹拌混合する方法、あらかじめバイオマスナノファイバーの分散液を調製し、そのバイオマスナノファイバーの分散液を天然由来高分子の溶液に加えて混合する方法、バイオマスナノファイバーの原料であるバイオマスを天然由来高分子の溶液に加え、天然由来高分子の溶液中でバイオマスを湿式粉砕してナノファイバー化する方法が挙げられるが、あらかじめバイオマスナノファイバーの分散液を調製し、そのバイオマスナノファイバーの分散液を天然由来高分子の溶液に加えて混合する方法が好ましい。バイオマスナノファイバーの分散液を調製する方法としては、前述したバイオマスナノファイバーの製造方法を採用することができ、たとえば、バイオマスを水に分散させたバイオマスの分散液を１００〜２４５ＭＰａで高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させて、バイオマスを湿式粉砕することによって、バイオマスナノファイバーの分散液を調製することができる。

次に、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する（架橋工程）。架橋剤としては、天然由来高分子を架橋することができるものであれば、特に限定されない。
たとえば、天然由来高分子がカルボキシル基を有する場合は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を２個以上有する化合物（以下「ポリアミン」ともいう。）、ポリリジン、キトサンなどのアミノ基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。

天然由来高分子がアミノ基を有する場合は、天然由来高分子を架橋させるために用いられる架橋剤としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−γ−グルタミン酸、アルギン酸、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。

天然由来高分子を架橋させる際の架橋剤の使用量は、天然由来高分子１００モルに対し、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜２０モルであり、さらに好ましくは０．３〜１０モルである。架橋剤の量が少なすぎると、架橋密度が低くなりやすく、ゲルの状態が得られにくくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎると、架橋密度が高くなりやすく、得られる吸収剤の膨潤度が低くなるおそれがある。

架橋剤とともに、縮合剤や縮合助剤を併用してもよい。縮合剤や縮合助剤を併用すると、より効率よくアミド結合を形成させることができる。
縮合剤としては、水溶性カルボジイミドが挙げられる。水溶性カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であって、水溶性を有する化合物をいう。水溶性カルボジイミドの具体例としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（以下「ＥＤＣ」ともいう。）またはその塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸またはその塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸塩である。
縮合剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、より好ましくは２〜３０モルである。

縮合助剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドとは、分子内にＮ−ヒドロキシイミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｎ−ＯＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−）を有する化合物である。すなわち、この化合物は、次の一般式で表される。
Ｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｎ−ＯＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２
ここで、Ｒ^１およびＲ^２が結合することにより、環構造が形成されてもよい。Ｒ^１およびＲ^２が結合してＲ^１およびＲ^２中の２つの炭素とＮ−ヒドロキシイミド基とで５員環を形成した化合物が好ましい。また、Ｎ−ヒドロキシイミドは、水溶性であることが好ましい。使用可能なＮ−ヒドロキシイミドの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドの中でも、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（以下「ＮＨＳ」ともいう。）が最も好ましい。
縮合助剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、縮合助剤の使用量は、使用される縮合剤の使用量と等モルとすることが好ましい。

天然由来高分子を架橋させる際の天然由来高分子の濃度は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。天然由来高分子の濃度が高すぎると、得られるヒドロゲルの粘度が高くなり、撹拌が困難になるおそれがある。天然由来高分子の濃度が低すぎると、複合品の回収量が低く生産性が悪くなる。

架橋工程の条件は特に限定されない。室温でもよく、加温してもよい。ただし、温度が低すぎる場合には、架橋反応に極めて長時間を有するので、加熱を行うことが好ましい。架橋工程の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。高すぎる場合には、天然由来高分子が分解しやすい。従って室温付近で行うことが好ましい。架橋反応の際のｐＨは特に限定されないが、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１であり、さらに好ましくは７〜１０である。

架橋工程の反応時間は、好ましくは５分〜６時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは２０分〜２時間である。架橋反応の際には、必要に応じて、反応溶液を攪拌してもよく、静置しておいてもよい。好ましくは、静置しておく。架橋反応に充分な時間が経過した後、反応溶液中にゲルが得られる。この反応溶液を水（好ましくは蒸留水）で洗うことにより、反応溶液中の縮合剤および縮合助剤が除去され、天然由来高分子が架橋剤で架橋されたゲルが得られる。

次に、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する（粉砕工程）。この工程では、ヒドロゲルは、含水状態で所望の大きさに粉砕される（すなわち湿式粉砕）。粉砕は、予め粗粉砕した後、本粉砕することが好ましい。粗粉砕は、架橋反応により得られたヒドロゲルを、たとえば、スパーテルなどで撹拌することにより行われる。本粉砕では、ヒドロゲルは、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、パイプミキサーなどの湿式粉砕に適する装置を用いて粉砕される。本明細書において、粉砕されたヒドロゲルを、ヒドロゲル粒子という。ヒドロゲル粒子の平均粒子径は、最終的に得られる乾燥ゲル粉末の用途によって、あるいは粉砕に用いる装置に応じて適宜設定され得るが、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは、１００μｍ〜３ｍｍである。

ヒドロゲルの粘度が高く、粉砕が困難である場合、後述する水混和性有機溶媒を加えてもよい。すなわち、水混和性有機溶媒を加えた後に粉砕してもよい。水混和性有機溶媒を加えることによって、ヒドロゲルは脱水されて減容（収縮）し、湿式粉砕中の分散液の粘度が低くなり、流動性が回復する。粉砕中に増粘した場合も、途中で水混和性有機溶媒を添加して、粉砕を続けることができる。このように、湿式粉砕工程と後述の脱水工程とが同時に行われてもよい。

カルボキシル基を有する天然由来高分子を原料として用いる場合、上記のように、天然由来高分子のカルボキシル基部分を、ナトリウム塩などの水溶性の塩形態にして、ヒドロゲルが調製される。しかし、塩形態のヒドロゲルを乾燥ゲル粉末にした場合、大気中で吸湿して粉末同士が合着するおそれがある。したがって、ヒドロゲルを調製後、無機酸または有機酸を加えて一部を塩形態から遊離酸形態にしてもよい。遊離酸形態のヒドロゲルから得られた乾燥ゲル粉末は、塩形態の乾燥ゲル粉末と比べて吸湿性が低減され、そのため粉末同士の合着が起こりにくい。無機酸および有機酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。無機酸または有機酸は、水混和性有機溶媒と混合してヒドロゲル粒子に加えることが好ましい。無機酸または有機酸を加えると、ヒドロゲルが均一に中和され、均一な遊離酸形態のヒドロゲル粒子が得られるからである。

次に、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する（脱水工程）。ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させると、ヒドロゲル粒子中に含まれる水が、水混和性有機溶媒中に排出される。ヒドロゲル粒子は脱水されて、微粒子サイズに収縮する場合もある。さらに、天然由来高分子を架橋させるために用いた未反応の架橋剤、縮合剤などの不要物質も、ヒドロゲル粒子中から水とともに排出される。

水混和性有機溶媒は、特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、第三級ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、およびアセトンが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアセトンが好ましい。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、あるいは２種以上の溶媒を分散状態に応じて、逐次的に加えてもよい。

水混和性有機溶媒へのヒドロゲル粒子の浸漬は、数回繰り返してもよい。この場合、ヒドロゲル粒子から排出された水を含む溶媒を、ろ過またはデカンテーションで除去し、新しく水混和性有機溶媒をヒドロゲル粒子に加える。このように数回の浸漬を繰り返すことによって、ヒドロゲル粒子は、より脱水されて収縮し、非常に含水率の低い微粒子となる。数回の浸漬を繰り返す場合、１回の浸漬ごとに異なる水混和性有機溶媒を用いてもよい。

水混和性有機溶媒の使用量は、その種類、ヒドロゲル調製時の水の量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、ヒドロゲルに対して好ましくは１倍容量（等量）〜２０倍容量であり、より好ましくは２倍容量〜１０倍容量であり、さらに好ましくは３倍容量〜７倍容量である。
ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させる時間は、溶媒の種類、量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、作業性を考慮すると、好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは２分〜１時間であり、さらに好ましくは３分〜３０分である。
必要に応じて、水混和性有機溶媒に浸漬後のヒドロゲル粒子を、適切な液体でリンスしてもよい。

次に、脱水したヒドロゲルを乾燥する（乾燥工程）。脱水工程後に得られるヒドロゲル粒子は、含水率が低く、ほとんど水分は含まれていない。したがって、ろ過またはデカンテーションによって、水混和性有機溶媒を除去し、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３５℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃で送風乾燥または静置乾燥することにより、乾燥ゲル粉末が得られる。このように、ヒドロゲル粒子は、過酷な乾燥条件に曝されることがないので、乾燥中に粒子同士が合着することもない。

得られる乾燥ゲル粉末の粒子径は、乾燥ゲル粉末の用途などを考慮して決定することができ、特に限定されない。すなわち、上記の粉砕工程において用いられる粉砕装置（ホモミキサー、ホモジナイザーなど）およびその粉砕力に応じて、所望の粒子径を有する乾燥ゲル粉末を得ることができる。

一般に、ポリマーが網目構造（ゲル状態）を保持していない場合には、ポリマーは、溶媒に浸すと溶解してしまう。しかし、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、水に浸すと溶解せずに膨潤し、ヒドロゲルを再生する。したがって、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、網目構造（ゲル状態）を保持している。

実施例１
γ−ＰＧＡ（Ｎａ型，５００ＫＤａ，株式会社バイオリーダーズ製）１．３５９ｇ（グルタミン酸ユニット９ｍｍｏｌ（γ−ＰＧＡを構成するグルタミン酸１ユニットは１５１ｇ／ｍｏｌである。））をイオン交換水に溶解し、水溶液を調製した。次いで、セルロースナノファイバー５％水分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓＮＭａ，平均重合度５３０，平均直径０．０２μｍ，平均長さ２μｍ，株式会社スギノマシン製）を３．０２ｇ（対γ−ＰＧＡ１０質量％）添加し、固形分濃度７質量％の分散液を調製し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍの条件で混合した。
次いで、ペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業株式会社製）を対グルタミン酸ユニット２ｍｏｌ％、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（以下「ＮＨＳ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）を対グルタミン酸ユニット６ｍｏｌ％、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（以下「ＥＤＣ」ともいう。）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）を対グルタミン酸ユニット６ｍｏｌ％で順次攪拌しながら加えた。３分程度で白濁したヒドロゲルが得られた。
添加終了３０分後、得られた白濁ヒドロゲルをスパーテルで粗粉砕した。次いで、粗粉砕したヒドロゲルに２０ｇのメタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降するので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たに２０ｇのメタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。
脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末を得た。
得られた乾燥ゲル粉末を、吸水剤として、後述の方法により、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例１
γ−ＰＧＡを１．５１ｇ（グルタミン酸ユニット１０ｍｍｏｌ）使用し、セルロースナノファイバーを添加せずに、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例２
セルロースナノファイバーの代わりに、微細セルロース原料であるセルロースパウダー（「ＫＣフロック」（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ，平均重合度５３０，平均直径２５μｍ，平均長さ４５μｍ，日本製紙ケミカル株式会社製）を用い、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例２
セルロースナノファイバー５％水分散液をＢｉＮＦｉ−ｓＮＭａからＢｉＮＦｉ−ｓＡＭａ（平均重合度２００，平均直径０．０２μｍ，平均長さ２μｍ，株式会社スギノマシン製）に変更し、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例３
セルロースナノファイバー５％水分散液をＢｉＮＦｉ−ｓＮＭａからＢｉＮＦｉ−ｓＦＭａ（平均重合度６００，平均直径０．０２μｍ，平均長さ２μｍ，株式会社スギノマシン製）に変更し、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例４
γ−ＰＧＡを分子量が５０ＫＤａのもの（株式会社バイオリーダーズ製）に変更し、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例５
γ−ＰＧＡを分子量が２０００ＫＤａのもの（株式会社バイオリーダーズ製）に変更し、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例６
γ−ＰＧＡを分子量が２０００ＫＤａのもの（株式会社バイオリーダーズ製）に変更し、かつ微細セルロースファイバー５％水分散液をＢｉＮＦｉ−ｓＮＭａからＢｉＮＦｉ−ｓＦＭａに変更し、他は実施例１と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

実施例７
セルロースナノファイバーの添加量を対γ−ＰＧＡ２０質量％に変更し、他は実施例６と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

実施例８
セルロースナノファイバーの添加量を対γ−ＰＧＡ３０質量％に変更し、他は実施例６と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

比較例３
セルロースナノファイバーを添加せずに、他は実施例６と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

比較例４
架橋剤であるペンタエチレンヘキサミンの添加量を対ＰＧＡ６ｍｏｌ％に変更し、他は比較例３と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

比較例５
架橋剤であるペンタエチレンヘキサミンの添加量を対ＰＧＡ９ｍｏｌ％に変更し、他は比較例３と同様の手順で、吸水剤を調製し、ゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

比較例６
市販のアクリル酸系ＳＡＰ（住友精化株式会社製アクアキープＳＡ６０Ｓ）についてゲル強度および保水容量を測定した。測定結果を表２に示す。

［保水容量測定］
（１）２５０メッシュナイロンネット（株式会社ＮＢＣメッシュテック製Ｎ−ＮＯ．２５０ＨＤ）で袋（１０×２０ｃｍ）を準備し、測定サンプル０．３ｇを入れる。
（２）ナイロンネットを含む質量Ａを測定する。
（３）ビーカーに生理食塩水１Ｌを入れ、準備したサンプル入りのナイロンネットを浸漬させ、１時間放置する。
（４）袋を引き上げ、袋短辺を洗濯ばさみではさんで吊り下げ、１５分間水切りを行う。
（５）さらに遠心分離機で脱水する（１５０Ｇ，９０秒）。
（６）脱水後の質量Ｂを測定する。
（７）保水容量（ｇ／ｇ）を次式により算出する。
保水容量＝（Ｂ−Ａ）／０．３

［ゲル強度測定］
（１）保水容量測定と同様の方法で保水状態のヒドロゲルを準備する。
（２）直径２７ｍｍのＰＰチューブ（ニューＰＰサンプル管ＮＯ．５，２２ｍＬ，株式会社マルエム製）にサンプル６．０ｇを入れる。
（３）サンプルの上に直径２５ｍｍのメッシュをおく。
（４）デジタルフォースゲージでメッシュを押す（侵入速度１ｍｍ／ｓ）。
（５）デジタルフォースゲージの測定値で小数点以下３桁目が動き始めた時点をスタートとし、１０秒間（１０ｍｍ）ゲルを押した際の最大荷重の数値を読み取り、ゲル強度とする。

セルロースについてナノ粉砕されているものとされていないものの比較（Ｗ−５０ＧＫとＮＭａ）では、ナノ粉砕されているものではゲル強度の向上効果が見られる一方で、粉砕されていないものではゲル強度の向上は見られなかった。
セルロースナノファイバーの平均重合度違いの比較（ＡＭａ＜ＮＭａ＜ＦＭａ）では重合度の大きいものの方がゲル強度の向上効果は高い傾向があった。
また、セルロースナノファイバーの平均重合度によってゲル強度が異なる結果になったのに対して、保水容量については複合材の平均重合度によっての違いは見られなかった。
ゲル強度を上げる目的としては重合度の大きいセルロースナノファイバーを添加するのが良いことが分かる。

セルロースナノファイバー１０％混の条件において天然由来高分子のポリグルタミン酸の平均分子量違いの比較では平均分子量の大きいものの方がゲル強度が大きくなる傾向があった。
保水容量の結果において天然由来高分子のポリグルタミン酸の平均分子量が小さいものでは液の保持性が低くなる傾向があった。また、逆に平均分子量の大きいものではゲル強度の向上が見られた一方で、保水容量については平均分子量が中程度のものに対して低下する傾向が見られた。
ゲル強度を上げる目的としては平均分子量の大きいポリグルタミン酸を用いるのが良いことが分かる。

架橋剤のみでゲル物性をコントロールする場合、合成時の架橋剤濃度を高くしすぎるとかえってゲル強度は低くなる傾向がある。同様にセルロースナノファイバーの添加量を増やしてゲル強度を上げる場合においても添加量を増加させすぎるとゲル強度は低くなる傾向がある（定性的には伸度がなくなり脆い状態になる）。
架橋剤濃度を増加させてゲル強度を上げた場合に対して、セルロースの添加によってゲル強度を上げた場合の方が保水容量の低下度合いは低いことが分かる。

本発明の吸水剤は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体を構成する原材料として好適に用いることができる。

１吸収剤の粒子
２架橋した天然由来高分子
３バイオマスナノファイバー

Claims

架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子とバイオマスナノファイバーは粒子を形成し、バイオマスナノファイバーが粒子の内部に存在していることを特徴とする吸水剤。
天然由来高分子が縮合性の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の吸水剤。
天然由来高分子がポリグルタミン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水剤。
バイオマスナノファイバーの平均直径が４〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水剤。
架橋した天然由来高分子およびバイオマスナノファイバーからなる吸水剤を製造する方法であって、
天然由来高分子を溶解し、天然由来高分子の溶液を調製する工程、
天然由来高分子の溶液にバイオマスナノファイバーを分散させ、バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液を調製する工程、および
バイオマスナノファイバーが分散した天然由来高分子の溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程
を含む方法。
天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む請求項６に記載の方法。
脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む請求項７に記載の方法。
バイオマスナノファイバーの量が天然由来高分子とバイオマスナノファイバーの合計量１００質量部（固形分基準）に対し０．１〜４０質量部（固形分基準）であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水剤を含む吸収性物品。