JP2015014569A - Ｘ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グローブ付オープンボックス、仲介チャンバーおよび２軸回折計を横方向に直列状に配列して接続して一体化し、装置全体の形状のコンパクト化を図ったＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】前面にグローブを有し、かつ内部目視用の窓を有するグローブ付オープンボックス３と、このグローブ付オープンボックスと気密的に接続された中空状の仲介チャンバー９と、この仲介チャンバーに組み付けられた２軸回折計１１とを備え、前記２軸回折計は、回転中心を揃え、前記仲介チャンバーに組み付けられた第１の回転ステージおよび外側に位置する第２の回転ステージからなり、前記第１の回転ステージ側に設けられた回転可能な回転すべり面に設けられた試料台を前記仲介チャンバー内に配置した構成とした。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置、およびその製造方法、より詳細には、Ｘ線回折測定を行うために必要な回転駆動機構、検出器走査機構及び円弧状の窓および平面上の窓を外装の一部とし、またグローブを備えることで高い操作性自由度を提供するＸ線回折装置一体型不活性ガス循環型雰囲気制御グローブボックス装置、その製法方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電池に代表される大気（主に水と酸素）と反応性の高い材料を取り扱った研究には、雰囲気制御グローブボックスの利用は欠かせない。特に不活性ガスを循環させることで低い水分濃度、酸素濃度を長期間に渡り保持することができる不活性ガス循環型雰囲気制御グローブボックスは、国内外の大学・企業を問わず世界的に広く浸透している。一方で、材料自体の結晶構造や異物、欠陥などを検査する技術として、Ｘ線回折法は最も有効な手法の一つとして利用されている。しかしながら、これまで回折法などのＸ線分析を可能とする２軸回転機構と雰囲気制御グローブボックスは別個の技術としてそれぞれ発展してきた。例えば、雰囲気制御グローブボックス中にＸ線回折装置すべてを導入しても、真空状態から不活性ガス雰囲気まで環境を変えることは困難であった。さらに、Ｘ線回折装置に雰囲気制御アタッチメントを取り付けても、雰囲気を保ったままアタッチメント中の試料を手で操作することは尚困難であり、研究の大きな妨げになっていた。そのため、真空から不活性ガスまで様々な雰囲気制御下でのＸ線回折測定を可能とし、かつ手袋を介してボックス外部から試料を操作できる自由度の高い雰囲気制御グローブボックスは、これまでに実現できなかった研究開発や検査などを提供できる可能性を秘めている。

Ｘ線回折測定は透過法と反射法とに大別できるが、特に反射法の場合には入射Ｘ線に対して試料の角度を調整する必要がある。両手法とも反射した回折Ｘ線を検出するためには、イメージングプレートやフラットパネルなどの１、２次元検出装置を設置する手法や、０〜２次元検出装置をそれぞれ円弧上に走査する手法などがある。多くの場合、円弧上に結晶面に対応した回折Ｘ線が複数観測されるため、試料の結晶構造を理解するためにはこれら回折Ｘ線の強度を正しく検出あるいは補正する必要があり、試料と検出装置とをそれぞれ円弧上に移動させる回転機構の回転中心が一致している２軸回転駆動機構が一般的に利用されている。このようなＸ線回折装置を用いた雰囲気制御測定については、試料の回転駆動機構部に気密容器を設置する実施例（特許文献１、２、３）が示されている。

雰囲気制御下におけるＸ線回折測定の大きなメリットの一つは、雰囲気制御できるガスの種類や濃度（圧力）を変えられることである。ガス置換には、部分的なガス排気・置換を交互に繰り返す真空を経由しない方法と、一度真空まで排気後ガスを導入する方法とがある。コスト面や時間面だけでなく、残存水分濃度や酸素濃度など不必要なガス成分を極力取り除くことを考慮すれば、真空を経由する後者が雰囲気制御実験には有効である。例えば、特許文献４や５などは試料の回転駆動機構部に設置した気密容器に真空排気手段と各種ガス導入手段を用意することで、雰囲気制御下におけるＸ線回折測定を提案している。また、特許文献６には真空ポンプと気密容器を近づけ高真空を簡便に達成する方法も考案されている。

従来、雰囲気制御下におけるＸ線回折測定の主流はキャピラリー（細いガラス管）内部に目的試料を封入する方法である。この方法は少量の材料単体を解析するのには適しているが、発電素子や蓄電素子などの複合デバイスではそのまま適用することができない。そこで、大気と反応性の高い材料を取り扱った発電素子や蓄電素子などの研究では、主に水分や酸素に対してバリア性を発揮する材質を使った小型セルを用いることでＸ線回折法やＸ線吸収微細構造法などのＸ線分析を行ってきた（非特許文献１、２、３参照）。これらは別途設けたグローボックス等の気密容器内部で、材料を個々の密封容器に封じることで測定環境を整えたものであり、一度密封してしまえば一度解体しない限り内部の材料を操作することは困難である。また、バリア性を発揮する材質が可視光を遮る場合には中身が見えず、副反応などの危険性をはらむ場合には未然に事故を防止することが難しい。最も大きな課題は、分析手法の限界に合わせるために、内部の端子、電極、電解質などの部材構成や厚みなどを設計しなければならない上に、最終的に製品となる発電素子や蓄電素子とは違う構成で計測しなければならないことが多いことである。

特開平５−３０７０１２号公報 特開平１１−６８０５号公報 特開平６−２５８２６１号公報 特開２００６−１７５４３号公報 特開２０００−２９２３７５号公報 特開平６−１０２２１３号公報

Ｊ. Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ. ２００１, １５６, ２８６. Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００３， １５０， Ａ１５６０． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００６， １５３， Ａ５８３．

しかしながら、これまでに報告されてきたＸ線回折装置の試料回転駆動機構部に設置した気密容器は、いずれも設置後に気密容器内部で人が材料や器具などを操作して追加実験することは想定されていなかった。このような用途には気密容器自体に広いオープンスペースが必要不可欠であるが、Ｘ線回折装置に付随する他の駆動機構との干渉や重量制限などから、別個に気密容器を開発して後付けでＸ線回折装置に載せるやり方には限界があった。

気密容器をＸ線回折装置に設置する以外にも、非常に大型の雰囲気制御グローブボックスの内部に、２軸回転駆動機構全体を設置することも提案されている（非特許文献４）。しかし、種々の原理に基づくＸ線検出器を目的に応じて使うＸ線分析においては、検出器走査機構は雰囲気制御グローブボックスの外側にあることが望ましい。例え検出器を含めて装置全体をグローブボックス内部に収め気密性が確保できても、ガス置換を行う際には真空状態を通ることは避けられず、内部に設置できる機器・素子・検出器には大きな制限を受けることになる。
よって、図１に示した本発明の一実施例に係る説明図などのように、雰囲気制御グローブボックスの外装の一部にシール材を介して２軸回転駆動機構の内側の回転機構を組み
込み、回転中心をそろえた外側の回転機構と高い気密性を確保したまま連動して動かす事ができれば、グローブによる高い操作性自由度と雰囲気制御を両立したＸ線回折測定を実現することが期待される。
ＪＡＥＲＩ−Ｔｅｃｈ ９８−０２２，１９９８，２１ｐ．

本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスは、使用目的に合わせて真空状態から不活性雰囲気などを構築することができる上に、グローブボックス内部と外部にＸ線回折測定が可能な回転中心を揃えた２軸回転機構を有し、これに付随する検出窓を外装の一部に組み込んでいる。これまでに無いＸ線回折装置と雰囲気制御グローブボックスの一体開発ができれば産業利用上好ましい。また、そのようなＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスのさらなる利用が望まれる。

本発明の目的は、従来の別個に生産されていた不活性ガス循環雰囲気制御グローブボックスやＸ線回折装置とは外装形状・構成が異なる、グローブ付オープンボックス、仲介チャンバーおよび２軸回折計を横方向に直列状に配列して接続して一体化し、仲介チャンバーに入射Ｘ線用の平面状の窓を設けると共に、円弧状の細長いＸ線検出用の窓を設け、かつ仲介チャンバー内には２軸回折計の試料台を配置し、装置全体の形状のコンパクト化を図ったＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置およびその製造方法を提供することにある。

上記問題を解決するために、請求項１に係る本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、前面にグローブ３ｂを有し、かつ内部目視用の窓４ｂを有するグローブ付オープンボックス３と、このグローブ付オープンボックス３と気密的に接続された中空状の仲介チャンバー９と、この仲介チャンバー９に組み付けられた２軸回折計１１とを備え、前記２軸回折計１１は、回転中心を揃え、前記仲介チャンバー９に組み付けられた第１の回転ステージ１８ａおよび外側に位置する第２の回転ステージ１８ｂからなり、
前記第１の回転ステージ１８ａ側に設けられた回転可能な回転すべり面２９に設けられた試料台３０を前記仲介チャンバー９内に配置したことを特徴とする。
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス３の下部にゲートバルブ８を介し外部から試料を入れるサイドボックス２を設け、このサイドボックス２内には、入れられた前記試料を前記ゲートバルブ８を開き前記グローブ付オープンボックス３内に搬入する伸縮自在な搬送機構が設けられたことを特徴とする。
請求項３に係る発明は、請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス３に、内部に注入された不活性ガスを循環させる不活性ガス循環機構を接続したことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス３にその内部を真空にする真空計引き機構を接続し、かつ内部に不活性ガスを注入する注入用バルブ５を設けたことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記仲介チャンバー９は円筒状をなし、Ｘ線を入射させるポートが設けられていると共に、その回折Ｘ線強度を計測するためのＸ線が透過する円弧状のＸ線検出窓９ａが設けられ、かつ前記Ｘ線検出窓９ａの外側には円弧状のＸ線検出窓９ａに沿って回転可能で、透過した回折Ｘ線強度を検出する一次元検出器１３が設けられ、かつ前記仲介チャンバー９には内部にセットされた試料を回転させる試料回転機構が設けられたことを特徴とする。
請求項６の発明は、Ｘ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の製造方法において、２つの第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂを一体化して２軸回折計１１とするステップと、この２軸回折計１１の第１の回転ステージ１８ａ側にシール機構を介し円筒状の仲介チャンバー９の一方の側を接続し、かつ前記第１の回転ステージ１８ａの試料用回転軸２０ａに、前記仲介チャンバー９内に位置し試料をセット可能な試料台３０を設けるステップと、前記仲介チャンバー９にグローブ付オープンボックス３の背面側の開口部をシール手段を介し接続するステップと、を備えＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置を組立てることを特徴とする。

本発明によるＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、グローブ付オープンボックス３と接続された仲介チャンバー９からなる気密容器の内部、すなわち仲介チャンバー９内に、２軸回折計１１の内側の試料用回転円盤２０ａに接続された試料台を位置させ、容器の外部に、前記試料用回転円盤２０ａと回転中心を揃え、Ｘ線回折測定が可能な検出器用回転円盤２０ｂを設けた配置としている。このようなＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスは、他の雰囲気制御グローブボックス中にＸ線回折装置を入れた場合と、Ｘ線回折装置の試料部に気密容器を置いた場合の両方と比べ、装置全体がコンパクトになり、また、低い酸素濃度、露点を保ったまま試料の交換・調整作業などをグローブを介して容易に行うことが可能であり、飛躍的に研究効率を向上させることができる。さらに、従来小型の容器で個々に密封しなければ分析できなかった材料やデバイスなどにおいても、従来のように、ボックス内部では特別に外装を使わずとも良いため、本発明では目視による位置確認や現象理解を可能とする。加えて、グローブと、グローブ付オープンボックス３および仲介チャンバー９内のオープンスペースを活かして他の分析手法、例えば蛍光Ｘ線分析やラマン分光、赤外分光、熱測定などとの同時測定も可能になるため、これまでに理解できなかった現象を解明できる期待がある。

本発明によるＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、上記したように、試料台３０をグローブ付オープンボックス３と接続された仲介チャンバー９から容器内に入れた構成としたため、装置全体をコンパクトにまとめることができ、装置外部にサイドチャンバーやガス循環装置、外部端子、外部接続ポート、各種センサーやモニター等を設置するためのスペースを稼ぐことができる。また、従来のＸ線回折に用いられてきた気密容器とは異なりグローブを備えているため、ボックス内部に大気と反応性の高い材料を取り扱える実験スペースを提供することが可能である。そのため、限られた施設敷地内で別個にＸ線回折装置と雰囲気制御グローブボックスを設置するより一体型とすることで敷地面積を大幅に有効活用でき、工業的利用価値を有している。

本発明によるＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、グローブ付オープンボックス３内部から大気を排出するための真空ポンプや不活性ガス、例えばアルゴン、窒素、ヘリウムあるいはそれらの混合ガスなどのガスを導入・排出できるバルブを有しており、使用目的に合わせて真空から不活性雰囲気などを構築することができる。グローブボックス内部には様々なガスを導入し濃度・圧力を制御できるだけでなく、最初に含まれている大気中の水分や酸素濃度を真空ポンプを介し低減することにより、低温・高温共に測定雰囲気温度を容易に変えられる極めて有用な使用態様を含んでおり、大いに使用され、産業の発展に寄与することが期待される。

近年の震災以降、電気を生み出す発電技術と電気を貯めておく蓄電技術などのエネルギー関連の研究には大きな関心が寄せられている。我が国に限らず世界的に見ても、原子力発電に頼らなければ既存の発電・蓄電技術だけでは年々増加する電気の使用量を賄うことは難しくなっており、さらなる高効率発電や大容量蓄電技術の創出が望まれる。通例、発電・蓄電素子のアウトプットは電力エネルギーであり、回路を組むことで仕事を行うことが可能となる。これら素子を構成する部材（例：電極、電解質、触媒、半導体など）においては、イオンや電子の流れの基となる電気化学反応が関与するために、部材を取り巻く環境すべての雰囲気制御が必要不可欠である。例えば、現在市販されているほぼすべてのリチウムイオン二次電池内部の有機系電解液は空気に晒せばたちまち反応してしまうため、その研究開発には低い水分・酸素濃度を達成できる不活性ガス循環型雰囲気制御グローブボックスの利用は欠かせない。また、発電・蓄電素子中で起きる電気化学反応は、速度に差があるもののいずれも動的な現象を含む反応であるため「その場Ｘ線観察」による非解体分析が研究開発の重要な技術となっている。
本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、使用目的に合わせて真空から不活性雰囲気などを構築することができる上に、グローブ付オープンボックス３の内部と外部にＸ線回折測定が可能な回転中心を揃えた２軸回転機構を有している。そのため、様々な形態の発電・蓄電素子をグローブボックス内部に設置することで、触媒作用などのガスとの反応を調べるための雰囲気制御下、あるいは電気化学反応を進行させるのに妨げとならない不活性ガス雰囲気下における充放電その場Ｘ線観察などの応用展開が考えられうる。

電荷分離層、光電子倍増管、信号増幅器からパルス計数回路、とくに冷却器まで様々な材料やデバイスを組み合わせ構成されているＸ線検出器では、真空状態に耐えられる仕様はごく限られている。研究目的に応じて検出器を選択して行うＸ線分析においては、検出器走査機構は雰囲気制御グローブボックスの外側にあることが望ましい。グローブボックス内部の回転機構と外部の検出器走査機構は厳密に回転中心点を合わせる必要があるため、従来の雰囲気制御グローブボックスはＸ線検出用の窓を備えていても、回転機構を走査するための円弧状の検出窓と回転機構を外装の一部として備えたものは無かった。

本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスは、様々なＸ線源を利用することができるため、放射光施設から大学・企業などの実験室など各研究施設において利用されることが期待できる。従来の雰囲気制御グローブボックス中にＸ線回折装置を入れた場合とＸ線回折装置の試料部に雰囲気制御アタッチメントを置いた場合の両方と比べても、Ｘ線回折装置を一体として駆動機構、外装を設計することでまったく新しいＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスが産み出され、大気に晒せば忽ち劣化する材料、食品、デバイス等の幅広い分野での研究が推進されることが期待され、総じてその意義は極めて大きい。

（ａ）は本発明の一実施例に係るＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の概略正面図、（ｂ）は同側面図である。 （ａ）は架台を除き、図１（ａ）より詳細に示したＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の概略正面図、（ｂ）は同側面図である。 （ａ）は仲介チャンバーの正面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は（ｂ）図中Ａ部の拡大図である。 （ａ）は回転ステージの構成を示す正面図、（ｂ）は側面図である。 ２つの回転ステージからなる２軸回折計を仲介チャンバーに接続した内部構成を示す説明図である。 ２つの回転ステージを一体化して２軸回折計とする組立説明図である。 ２軸回折計と仲介ステージとを一体化した状態を示す組立説明図である。 一体化された２軸回折計と仲介ステージの内部構造を説明する説明図。 ２軸回折計が接続された仲介ステージにグローブ付オープンボックスを接続した状態を示す説明図。 本発明の一実施例に係るＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置のシステム全体の概略説明図である。 本発明の一実施例のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置中で開放系にしたリチウム二次電池を充電したときの電圧変化の時間依存性を示す図。 本発明の一実施例のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置中で開放系にしたリチウム二次電池を充電しながら、Ｘ線回折測定を行った結果を示す図。

以下、図面に沿って本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の一実施例を説明する。
但し、この実施例はあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。

図１（ａ）は本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の正面図、（ｂ）は側面図である。

まず、正面図において、１は高さ調整機能を有する架台であり、その上部には、前面に開閉自在な扉２ａを有するボックス状のサイドボックス２が配置され、かつその上部に気密容器として機能し、かつ前面に着脱自在な蓋４ａを有し、かつ２つのグローブ３ｂが設けられたグローブ付オープンボックス３が配置されている。また、蓋４ａを外すと外部から中の状態を覗き、目視するための窓４ｂがある。目視用の窓４ｂにはシール付きガラスが設けられる。５はＡｒガス、Ｎ_２ガスのような不活性ガス注入用のバルブ、６はグローブボックス内の真空度を示す真空計、７はグローブボックス上部に設けられた表示器付きコントロールボックスである。このコントロールボックス７には後述する真空ポンプ１６、３３（図１（ａ）、図１０参照）やゲートバルブ等のスイッチ等が設けられている。８ａはグローブ付オープンボックス３とサイドボックス２とを連結する連結部で、この連結部８ａにはゲートバルブ８が設けられている。なお、１６はサイドボックス２に接続された真空ポンプである。

側面図において、９は架台１のほぼ中央部に設けられた略円筒状をなす仲介チャンバー、９ａは仲介チャンバー９に設けられた細長い円弧状の窓、１０はシール機構、１１は側面図において右端部に設けられた、Ｘ線回折測定を行う２軸回折計である。また１２は検出器取付アーム、１３はその先端に設けられた一次元検出器であり、円弧状の窓４ｂに対し離間して対抗配置されている。

図２（ａ）、（ｂ）は上記サイドボックス２およびグローブ付オープンボックス３の部分を図１（ａ）、（ｂ）に比べ詳細に示した正面図、側面図である。

グローブ付オープンボックス３の側面には、酸素濃度計、露点計、温度計等を取り付け、また、１００Ｖ電源用コンセントと真空引き、ガスを導排出するためのポートを設けた。これらについては本発明の要旨とは直接関係ないため、図示および詳細な説明は省略する。その他、実験用途に応じて別途電源確保や電気シグナルが送受信できるようにハーメチックコネクタを設置・加工した。なお、サイドチャンバーは、図１（ａ）、（ｂ）に示した一次元検出器１３の走査に妨害とならないように下側に取り付けられる。

サイドボックス２の内部には外部に露出したハンドル１４ａを手動によって回転させることにより伸縮自在なパンタグラフ１４ｂを備え、試料を搬入、搬出する搬送機構として機能するパンタグラフ型昇降機１４が設けられている。このパンタグラフ型昇降機１４上には扉２ａを開いて試料用容器１５が設置され、この試料用容器１５内に測定する試料が入れられる。

このように、グローブ付オープンボックス３とサイドボックス２とをゲートバルブ８を有する連結部８ａを介し接続したのは、測定する試料を交換する度に不活性ガス注入用バルブ５を介し注入されたグローブ付オープンボックス３内のガス雰囲気を壊すのは非効率である。このため、ゲートバルブ８を適宜開閉することによりグローブ付オープンボックス３とサイドボックス２との内部空間を連通、非連通とし、サイドボックス２にある試料容器１５をグローブ付オープンボックス３内へ搬入したり、あるいはグローブ付オープンボックス３からサイドボックス２へ試料容器１５を戻し、ゲートバルブ８を閉じ、グローブ付オープンボックス３内のガス雰囲気を壊さずに試料容器１５内の試料交換ができるようにしている。

すなわち、試料容器１５に測定用の試料を入れ、サイドボックス２の扉２ａを開け、それをサイドボックス２内に設置されている試料搬送機構であるパンタグラフ型昇降機１４に搭載する。

そして、真空ポンプ１６と接続されたサイドボックス２の内部を真空に引き、特に図示しないが適宜の箇所に設けたガス充填用バルブを介しサイドボックス２内にガスを充填してグローブ付オープンボックス３の内部と同じガス雰囲気にする。

その後、ゲートバルブ８を開け、パンタグラフ型昇降機１４に設けられ、外部に露出したハンドル１４ａを手動で回転させて試料が入った試料容器１５を上昇させ、連結部８ａを通ってグローブ付オープンボックス３内に搬入できるように構成されている。

図３（ａ）は仲介チャンバー９の正面図で、グローブ付オープンボックス３に接続される側から見た説明図である。（ｂ）は側面図、（ｃ）は（ｂ）中Ａ部分の拡大図である。仲介チャンバー９の全体形状は円筒状をなし、図中（ａ）に示すように、図示の状態において左側にＸ線入射ポート、すなわち平面状のＸ線の入射窓１７が設けられている。１７ａは入射窓取付部材である。また、後述する回転機構に連結された試料台の試料を走査するための円弧状の窓９ａが設けられている。円弧状の窓９ａは薄いアルミ箔ａが設けられている。９ｄは仲介チャンバー９に取り付けられるアルミ箔押え金具で、押え金具９ｄが円筒面から出っ張らないように押え金具固定用溝に取り付けられている。アルミ箔ａはこの押え金具９ｄの内側に接着され、押え金具９ｄを仲介チャンバー９に取り付ければ良い。なお、アルミ箔ａに代えカプトンを用いても良い。なお、図中９ｅは０リングである。固定用溝には０リング溝が設けられている。

図１（ｂ）に示した２軸回折計１１と連結される仲介チャンバー９には、上記のように、入射Ｘ線の進行方向となる平面状の入射窓１７、出射窓となる円弧状の窓９ａが外装の一部として設けられている。そして、図３（ｂ）の状態において、仲介チャンバー９の左側の部分９ｂが背面側がオープン状態となっているグローブ付オープンボックス３と接続される。反対側の９ｃの部分は好ましくは磁性流体からなるシール機構１０が接続され、また、２軸回折計１１が設けられる側である（図１（ｂ）参照）。

そして、グローブ付オープンボックス３と接続されるこの仲介チャンバー９は真空容器としての機能を有し、円筒部の外周部には２次元検出器（商品名 イメージングプレート等）が取り付けられる。そのため、円筒部は好ましくは半径２７３ｍｍに精密に加工されている。

図４（ａ）、（ｂ）は、図１（ｂ）の右側に示した２軸回折計１１の構成部材である回転ステージ１８の構成を示した平面図および側面図である。

図４（ａ）の平面図において、１９はケーシングで、その上面には円形をなす回転円盤２０が回転可能に設けられている。２１は回転円盤２０を回転させるためのパルスモータである。この回転ステージ１８は、後述する図８に示すように、シール機構１０の回転軸１０ｂを挿通するために中央部に孔Ａが形成されている。

図４（ｂ）は回転ステージ１８の内部構造を示す。２２は回転円盤用の高精度、高剛性ベアリング、２３は回転円盤用の主軸、２４は主軸２３に連結されたウォームホイール、２５はウォームホイール２４と噛合わされたウォームギヤで、このウォームギヤ２５はパルスモータ２１の回転軸と連結され、パルスモータ２１を駆動すると、その回転がウォームギヤ２５、ウォームホイール２４に伝達され、主軸２３が回転し、これによって回転円盤２０が回転するように構成されている。

図５は、図４（ａ）、（ｂ）に示した回転ステージ１８ａ、１８ｂを二つ背中合せに結合して２軸回折計１１とした状態を示す。内側、すなわち図中左側の第１の回転ステージ１８ａの回転円盤が試料用回転円盤２０ａ、外側の第２の回転ステージ１８ｂの回転円盤は検出器用回転円盤２０ｂとなり、このうち内側の試料用回転円盤２０ａ側が、図１（ｂ）に示した仲介チャンバー９側と対向する。

図５において、２７はイケール（回転ステージ取り付け台）で、このイケール２７の取付部２６ａのＡ面（内面）とＢ面（外面）にそれぞれ、互いの回転中心が合うように位置決めして第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂを取り付け、２軸回折計１１が構成される。Ａ面側の第１の回転ステージ１８ａは仲介チャンバー９内（図１（ｂ）参照）にセットされた試料を回転させる試料用回転円盤２０ａとして機能し、Ｂ面側の第２の回転ステージ１８ｂの回転円盤は一次元検出器１３（図１（ｂ）参照）を回転させるための検出器用回転円盤２０ｂとなる。

２軸回折計１１は、上記した２つの高精度の第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂがイケール２７の取付部２６ａに対し対象形に、かつ同軸上に配置され構成される。

一体化にあたっては、２つの第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂの各回転軸である主軸２３ａ、２３ｂが３次元的に同一になるよう、回転ステージ取り付け用のイケール２７の取付部２６ａのＡ面とＢ面とが平行になるように加工されており、２台の回転ステージ１８ａ、１８ｂを組み付ける際には、組み付け治具（図示せず）を用いて各回転軸が一致するように組み付けられる。

これら第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂの試料用回転円盤２０ａ、検出器用回転円盤２０ｂは各パルスモータ２１を駆動させることにより、回転する。

２つの第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂを一体化してなる２軸回転計１１の作用は次のとおりである。

Ｘ線の回折現象を調べる場合、試料に入射するＸ線の角度をθとすると、回折Ｘ線は２θ（θの倍の角度）になる。試料は試料用回転円盤２０ａで、一次元検出器１３は検出器用回転円盤２０ｂで回転され、回折現象を起こす角度を正確に調べることで、物質の構造を知見出来る。

２軸回折計１１は１／１０００°という高い角度分解能を持っており、試料から回折されたＸ線の位置を正確に調べる事が出来る。

次に本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の製造方法について説明する。

図６に示すように、予め組み立てられた２つの第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂを、回転ステージ取り付け用のイケール２７の取付部２６ａを介し一体化する。この場合、矢印で示すように、両回転中心が一致して同軸になるように左右、上下に微動可能な組み付け治具（図示せず）を用いて取り付ける。

次に、図７に示すように、第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂが組み付けられたイケール２７に仲介チャンバー９を組み付ける。この場合、取付面が平行に加工された接続板２８をイケール２７に組み付け、仲介チャンバー９を組み付ける。この際、第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂの回転中心と仲介チャンバー９の円筒中心とが一致するよう組み付ける。

次に、図８に示すように、好ましくは磁性流体シールからなるシール機構１０を磁性流体シール取付フランジ１０ｃに組み付け、接続板２８に仮止めする。そして、回転軸１０ｂを仲介チャンバー９側から磁性流体シールからなるシール機構１０の磁性流体シール部材１０ａ内に差し込み、また、試料用円盤２０ａと回転軸１０ｂとを連結する。試料用回転軸１０ｂは内部に測定用の配線ケーブル（図示せず）を通すため、中空状に形成されている。

次に、各パルスモータ２１を駆動して第１、第２の回転ステージ１８ａ、１８ｂを回転させ、磁性流体シール機構１０の回転軸１０ｂと試料用高精度回転ステージ１８ａの回転軸が一致するようになじませたら磁性流体シール取付フランジ１０ｃを増し締めする。

次に、回転すべり面２９を回転軸１０ｂの内端面に取り付け、回転すべり面２９の前方に試料台３０を有する試料台保持機構３１を設ける。次に、回転軸１０ｂの端面に１０ｂ’ハーメチックシールを取り付ける。なお、上記磁性流体シールからなるシール機構１０にはその回転軸１０ｂに０リングが内蔵されており、回転軸１０ｂの円筒部分の真空をシールしている。

また、２軸回折計１１の外側である検出器用回転円盤２０ｂには、図９に示すように、検出器取付アーム１２の取付部１２ａが取り付けられる。検出器取付アーム１２の先端部には、仲介チャンバー９の円弧状の窓９ａと離間して対向配置され、試料から回折されたＸ線を検出する一次元検出器１３が設けられる。

Ｘ線は仲介チャンバー９の平面状のＸ線入射窓１７から内部に入り、試料台３０に設けられた試料にあたり、試料で回折したＸ線が円弧状の窓９ａから出射され、この一次元検出器１３によって受光される。そして、この回折Ｘ線の位置と強度によって試料の結晶構造を推察する。

試料が電池材料の場合、電圧をかけない状態での反射角度と電圧を書けた状態での反射角度が異なり、その角度変化から試料の結晶構造がどのように変化したかを調べる。

このために回転軸１０ｂの内部は配線ケーブルを通すために中空状になっている。内部の配線ケーブル（図示せず）は試料台保持機構３１にまで延び、かつ試料台３０にセットされる試料が電池材料で電圧を加えて測定する必要がある場合、試料に配線ケーブルを介し電圧を加えることができるようになっている。

検出器取付アーム１２、一次元検出器１３などが取り付けられた上記組立体に、ゲートバルブ８を有する連結部８ａを介し接続されたサイドボックス２とグローブ付オープンボックス３からなる組立体を気密的に接続する。なお、グローブ付オープンボックス３と仲介チャンバー９の内部空間は気密空間となる。

なお、両者の一体化に当たり、２軸回折計仲介チャンバーをグローブ付オープンボックスの空いている裏面からシール材（図示せず）を介して接合する。次に、Ｘ線の入射窓１７や円弧状の窓９ａであるＸ線の出射窓にカプトンやアルミア箔などのＸ線が透過しやすい薄いフィルムを貼り、目視用の窓４ｂにはシール付きガラスを施工し、密封容器となるＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックスが完成する。真空ポンプを用いて同装置ボックス中の大気を排気し真空にした状態で、２軸回折計１１のシール材を施した回転機構を可動させても、真空度はほとんど変化しないことを確認した。真空状態からＡｒガス、Ｎ_２ガスのような不活性ガス注入用バルブ５を介し不活性ガスを大気圧とほぼ等しくなるまでガスを導入し容器内を満たすことで迅速にガス置換を行うことができた。不活性ガスが充満した状態で２軸回折計１１のシール材を施した回転機構を可動させたところ、酸素濃度・露点共に可動前の初期状態と比べほとんど変化しなかった。

さらに、図１０に示すように、Ｘ線回折計一体型雰囲気制御グローブボックス装置に不活性ガス循環精製装置３２を取り付けた。グローブ付オープンボックス３および仲介チャンバー９からなる気密容器は真空後、不活性ガスを注入するが、若干不純ガスが混入することがあるため、このガス循環精製装置３２によって取り除く。また、カプトンやアルミ箔などのＸ線が透過しやすい薄いフィルムが設けられた円弧状の窓９ａには、同時に水分や酸素などが極わずかに浸透により混入する恐れがあるが、同装置を取り付けることで、雰囲気制御グローブボックス内部の露点を−９０℃まで下げまた長期間維持することに成功した。この状態においても２軸回折計１１のシール材を施した回転機構を可動させ、酸素濃度・露点共に可動前の初期状態と比べほとんど変化しないことを確認した。なお、図中３３はグローブ付オープンボックス３を真空にするための真空ポンプ、３３ａはその間に設けられたバルブである。

Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折計一体型雰囲気制御グローブボックス内の試料回転軸中心と入射Ｘ線の高さが一致すること、試料回転軸中心と入射Ｘ線が直交すること、試料中心と入射Ｘ線の位置が一致することが必要である。そのために装置全体を試料回転軸中心と入射Ｘ線の高さが一致させるための上下移動機構、試料回転軸中心と入射Ｘ線を直行させるための面内回転機構、試料中心と入射Ｘ線の位置を一致させるための並進機構を備えた架台を１としてある。

次に測定方法について説明する。
１．グローブ付オープンボックス３のグローブ３ｂの蓋、目視用の窓４ｂの蓋４ａを閉め
ておく。
２．コントロールボックス７に設けられたスイッチ類（図示せず）を操作し、真空ポンプ
３３を作動させグローブ付オープンボックス３を真空引きする。
３．不活性ガスをバルブ５を介しグローブ付オープンボックス３に所定量注入する。
４．不活性ガス循環精製装置３２を作動させる。
５．測定用の試料を試料容器１５へ入れ、サイドボックス２の扉２ａを開き試料容器１５
をサイドボックス２内のパンタグラフ型昇降機１４上にセットし、扉２ａを閉じる。
６．コントロールボックス７に設けられたスイッチ類（図示せず）を操作し、真空ポンプ
１６を作動させサイドボックス２を真空引きした後、特に図示しないバルブを介し不活
性ガスを所定量注入する。
７．ゲートバルブ８を開き、パンタグラフ型昇降機１４を上昇させ、試料容器１５をグロ
ーブ付オープンボックス３内へ移動する。
８．目視用の窓４ｂから内部を見ながらグローブ３ｂを介し手作業で試料容器１５中の試
料を取り出し、仲介チャンバー９内の試料台３０の所定位置にセットする。
９．パンタグラフ型昇降機１４を下動させ、サイドボックス２内に移動させ、ゲートバル
ブ８を閉じる。
１０．Ｘ線シャッターを開き、Ｘ線入射窓１７から試料に向ってＸ線を照射させる。
１１．２軸回折計１１の試料用回転円盤２０ａを回転させ試料を回転させる。
１２．検出器用回転円盤２０ｂも回転させ、一次元検出器１３が回転する。
１３．試料からのＸ線反射光を一次元検出器１３が検出し、後続の公知構造の処理装置（
図示せず）を介し分析処理する。
１４．試料を交換する場合はＸ線シャッターを閉じて行う（Ｘ線による被ばく防止）。
１５．ゲートバルブ８を開き試料容器１５をパンタグラグ型昇降機１４を介し再びグロー
ブ付オープンボックス３内へ移動させる。
１６．試料容器１５をサイドボックス２内に移動させる。
１７．ゲートバルブ８は閉じ、グローブ付オープンボックス３とサイドボックス２内の内
部空間は遮断されるため、サイドボックス２の扉を開け、試料容器１５を取り出しても
グローブ付オープンボックス３内の不活性ガスは外部に洩れることはなく、作業性が良
く、また、経済的でもある。
１８．試料を所望のものに交換し、サイドボックス２に入れ内部を真空引きし、かつガス
充填用バルブ（図示せず）を介しグローブ付オープンボックス３の内部と同じガス雰囲
気とし、その後、ゲートバルブ８を開き、パンタグラフ型昇降機１４を介して新しい試
料が入った試料容器１５をグローブ付オープンボックス３内に搬入させれば良い。

実験例

別途用意した密封袋の中で、正極にＬｉＣｏＯ_２、参照極／負極共に金属リチウムとＬｉＰＦ_６ １Ｍ を含む炭酸エチレン：炭酸ジメチル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が体積比１：２の有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製し、アルゴンで満たした本発明のＸ線回折計一体型雰囲気制御グローブボックス中にサイドチャンバーを介して導入した。

次に、グローブ付オープンボックス３の蓋４ａを取り外し、グローブ３ｂから手作業による操作を介してボックス内部で密封袋を解放するように一部加工を施し、開放系のリチウムイオン二次電池を試料台３０に設置した。この電池の正極・負極・参照極から配線ケーブル（図示せず）をハーメチックコネクタの内側接続部へ繋ぎ、外側接続部からポテンショスタットに接続し充放電試験を行った。このときの電圧変化の時間依存性を図１１に示した。図１１において横軸は測定時間（秒）、縦軸は充電電位（Ｖ）を示す。同リチウム二次電池に用いた電解質は水分・酸素と容易に反応する上に、高電位まで充電した場合にはその反応性が益々高まることが知られている。図１１に示すとおり本発明のＸ線回折計一体型雰囲気制御グローブボックス中においても、既存の雰囲気制御グローブボックスを単独で用いた結果と同様に、安全性を確保しながら５．２Ｖ以上の過充電領域まで充電できることがわかった。

充電すると同時に３０ｋｅＶの入射Ｘ線で６０秒毎に０．５秒間、一次元検出器１３で計測したときの各充電電位でのＸ線回折パターンを図１２に示す。図１２において横軸は回折角度（度）、縦軸は回折強度（Ｘ線フォトン数）である。図１１に示した通り、同電池系ではＬｉＣｏＯ_２からＬｉを抜くことで充電反応が進行し充電電位が上昇する。各充電電位から得られた図１１中のＸ線回折ピークを帰属したところ、非特許文献５、６同様の充電深度に伴う構造変化を検出することができた。また、５．２Ｖ以上の過充電領域以降では有機系電解質の分解など別の要因で充電電位が上昇することが知られており、過剰な反応による圧力や温度の上昇による発火・爆発の危険性が指摘されている。本発明のＸ線回折一体型雰囲気制御グローブボックス中では、雰囲気制御ボックスの中にあらかじめ密封した資料を導入した後、グローブ３ｂを介して開放系のセルとなるよう直接加工し用いることで、これまでは安全上実施が限られていた過充電領域のその場Ｘ線回折測定を行うことができた。

以上、本発明のＸ線回折計一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、水分・酸素を極端に嫌うリチウムイオン二次電池などの複合デバイスにおいてもグローブ３ｂを使うことで容易に操作、加工できる機能を提供していることに加え、高い雰囲気制御能力を活かし開放状態でその場Ｘ線回折測定を行える、研究開発にとって有益な使用形態を提供できることを示した。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００４，４９，１０７９． Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, ２００２，１４９， Ａ１６０４.

本発明のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置は、様々なＸ線発生源、例えばシンクロトンＸ線、Ｘ線管球、回転対陰極型Ｘ線管球などと組み合わせることが可能である。厳密に水分・酸素濃度を管理したボックス内でＸ線回折測定を行う上に、高い操作性を提供するグローブと実験スペースを兼備することで他の分析法との連携も容易となる。
これまで密封しなければ測定できなかった様々なセラミックス等の材料部材から、デバイス・電池などの複合品、さらには飲料・食品から薬など幅広い分野の分析・検査に展開できる可能性を有し、産業上の価値は総じて高いと言える。

１ 架台
２ サイドボックス
２ａ 扉
３ グローブ付オープンボックス
３ａ 扉
３ｂ グローブ
４ａ 蓋
４ｂ 窓
５ 不活性ガス注入用バルブ
６ 真空計
７ コントロールボックス
８ ゲートバルブ
８ａ 連結部
９ 仲介チャンバー
９ａ 円弧状の窓
９ｂ グローブ付オープンボックス接続部
９ｃ ２軸回折計側
９ｄ アルミ押え金具
９ｅ ０リング
１０ シール機構
１０ａ 磁性流体シール部材
１０ｂ 回転軸
１０ｃ 取付フランジ
１１ ２軸回折計
１２ 検出器取付アーム
１３ 一次元検出器
１４ パンタグラフ型昇降機
１４ａ ハンドル
１４ｂ パンタグラフ
１５ 試料用容器
１６ 真空ポンプ
１７ Ｘ線入射窓
１７ａ 入射窓取付部材
１８ 回転ステージ
１８ａ 第１の回転ステージ
１８ｂ 第２の回転ステージ
１９ ケーシング
２０ 回転円盤
２０ａ 試料用回転円盤
２０ｂ 検出器用回転円盤
２１ パルスモータ
２２ ベアリング
２３ 主軸
２４ ウォームホイール
２５ ウォームギヤ
２６ａ 取付部
２７ イケール
２８ 接続板
２９ 回転すべり面
３０ 試料台
３１ 試料台保持機構
３２ 不活性ガス循環精製装置
３３ 真空ポンプ
３３ａ バルブ

Claims (6)

1. 前面にグローブ（３ｂ）を有し、かつ内部目視用の窓（４ｂ）を有するグローブ付オープンボックス（３）と、このグローブ付オープンボックス（３）と気密的に接続された中空状の仲介チャンバー（９）と、この仲介チャンバー（９）に組み付けられた２軸回折計（１１）とを備え、
   前記２軸回折計（１１）は、回転中心を揃え、前記仲介チャンバー（９）に組み付けられた第１の回転ステージ（１８ａ）および外側に位置する第２の回転ステージ（１８ｂ）からなり、
   前記第１の回転ステージ（１８ａ）側に設けられた回転可能な回転すべり面（２９）に設けられた試料台（３０）を前記仲介チャンバー（９）内に配置したことを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置。
   
2. 請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス（３）の下部にゲートバルブ（８）を介し外部から試料を入れるサイドボックス（２）を設け、このサイドボックス（２）内には、入れられた前記試料を前記ゲートバルブ（８）を開き前記グローブ付オープンボックス（３）内に搬入する伸縮自在な搬送機構が設けられたことを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置。
   
3. 請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス（３）に、内部に注入された不活性ガスを循環させる不活性ガス循環機構を接続したことを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置。
   
4. 請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記グローブ付オープンボックス（３）にその内部を真空にする真空計引き機構を接続し、かつ内部に不活性ガスを注入する注入用バルブ（５）を設けたことを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置。
   
5. 請求項１記載のＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置において、前記仲介チャンバー（９）は円筒状をなし、Ｘ線を入射させるポートが設けられていると共に、その回折Ｘ線強度を計測するためのＸ線が透過する円弧状のＸ線検出窓（９ａ）が設けられ、かつ前記Ｘ線検出窓（９ａ）の外側には円弧状のＸ線検出窓（９ａ）に沿って回転可能で、透過した回折Ｘ線強度を検出する一次元検出器（１３）が設けられ、かつ前記仲介チャンバー（９）には内部にセットされた試料を回転させる試料回転機構が設けられたことを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置。
   
6. ２つの第１、第２の回転ステージ（１８ａ）、（１８ｂ）を一体化して２軸回折計（１１）とするステップと、
   この２軸回折計（１１）の第１の回転ステージ（１８ａ）側にシール機構を介し円筒状の仲介チャンバー（９）の一方の側を接続し、かつ前記第１の回転ステージ（１８ａ）の試料用回転軸（２０ａ）に、前記仲介チャンバー（９）内に位置し試料をセット可能な試料台（３０）を設けるステップと、
   前記仲介チャンバー（９）にグローブ付オープンボックス（３）の背面側の開口部をシール手段を介し接続するステップと、
   を備えＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置を組立てることを特徴とするＸ線回折装置一体型雰囲気制御グローブボックス装置の製造方法。
   

Images