JP2015013772A - カーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、長さが３０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブであっても、生産性の低下を抑制した上で、分散前の長尺カーボンナノチューブの長さを維持したまま均一に分散することが可能なカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液を提供することを課題とする。
【解決手段】長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、該配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で分散液原料を通過させることで、カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、長尺（長さが３０μｍ以上）のカーボンナノチューブを含んだカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液に関する。

カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートが単層で又は多層で円筒状に丸まった構造とされており、優れた熱的・化学的安定性や力学的強度を有するのみならず、グラフェンシートの巻き方やチューブの太さ等によって異なる性質を有することから、将来の機械的材料や機能的材料等として期待されている。

しかしながら、カーボンナノチューブは、その表面を構成する原子の割合が高いため、隣接するカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって凝集しやすく、通常、複数本のカーボンナノチューブがバンドル（束）を形成し、凝集体を形成してしまう。
この状態では導電性等のカーボンナノチューブの特性を発揮できないことから、カーボンナノチューブを溶媒中に単分散させる技術が各所で検討されている。

特許文献１，２には、カーボンナノチューブが分散された分散液やその製造方法が開示されている。
特許文献１には、超音波法により、単層カーボンナノチューブを液体中に分散させる方法が開示されている。また、特許文献１には、ホモジナイザーのような高速撹拌装置や、アトライターやボールミル等の機械的衝撃を付与する装置等を用いることや、アニオン界面活性剤を用いることが開示されている。

特許文献２には、アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散させるカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法が開示されている。

特許文献３には、カーボンナノチューブが分散された複合材料が開示されている。具体的には、特許文献３には、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの分散剤として四級アンモニウム塩基／スルホン酸基タイプ又は四級アンモニウム塩基／リン酸基タイプの両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブを両性イオン界面活性剤により形成される球状ミセルで可溶化させたカーボンナノチューブ溶液に原料ポリマーを分散させた後、該溶液の溶媒を除去することで、複合材料を製造することが開示されている。
また、特許文献３には、カーボンナノチューブを分散させる際に、超音波やホモジナイザーを用いることが開示されている。

特開２００３−２３８１２６号公報 特開２００５−０７５６６１号公報 特許第４８０５８２０号公報

ところで、カーボンナノチューブを樹脂への添加材として使用する場合、カーボンナノチューブの長さが長いほど低い添加濃度で、高導電性、高熱伝導性、及び高強度を得ることができる。
また、透明導電膜の導電材としてカーボンナノチューブを使用する場合も、カーボンナノチューブの長さが長いほど低い添加濃度で高導電性を実現できる。

一方、長尺のカーボンナノチューブ（例えば、長さが３０μｍを超えるカーボンナノチューブ）のファンデルワールス力は、長さの短いものと比較して強く、分散はより困難となる。長尺カーボンナノチューブの分散性を高める手法としては、分散液作製時のせん断力を強くすることが挙げられ、例えば、上記特許文献１に記載されたホモジナイザー、アトライター、ボールミル等の機械的衝撃を用いることによって、長尺カーボンナノチューブの分散性の向上が可能である。
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではせん断力が強すぎるため、長尺カーボンナノチューブが折れて長さが短くなる等の不具合が生じ、長尺カーボンナノチューブ本来の特性が損なわれてしまう。

また、特許文献２，３に記載された超音波を用いて長尺カーボンナノチューブを分散させる場合、低いせん断力での分散が可能であるが分散に多くの時間が必要となるため、生産性は低いものとなる。また、結果的に長時間超音波にさらされることで長尺カーボンナノチューブが折れて長さが短くなる等の不具合が発生してしまう。

そこで本発明は、長さが３０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブであっても、生産性の低下を抑制した上で、分散前の長尺カーボンナノチューブの長さを維持したまま均一に分散することが可能なカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、基板に形成された触媒層上に作製することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記触媒層を構成する金属として一種の金属よりなる単一触媒を用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブのアスペクト比が５００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブが励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて波数１５８０ｃｍ^−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドと、波数１３６０ｃｍ^−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドのそれぞれのピークの高さの比であるＧ／Ｄの値が１２以上であることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、前記分散工程では、前記流路としてオリフィスを用いることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、前記分散工程では、２つに分岐された前記分散液原料が再度合流する際に衝突することで発生する乱流により、前記カーボンナノチューブを分散させることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項８に係る発明によれば、前記分散工程では、前記流路に対して前記分散液原料を供給する際の圧力が１０ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。

また、請求項９に係る発明によれば、請求項１〜８によって作製された長さが３０μｍ以上で、かつ、層数が３層以上の前記カーボンナノチューブが前記極性溶媒中に前記両性イオン分散剤とともに重量濃度０．１％未満の濃度で均一分散されたカーボンナノチューブ分散液が提供される。

本発明のカーボンナノチューブ分散液作製方法によれば、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、を有することにより、長さが３０μｍ以上の長尺のカーボンナノチューブのバンドルをほぐすための分散手法と両性イオン界面活性剤の作用とによって、分散前のカーボンナノチューブの長さを維持した上で、短時間で、分散剤溶液中での均一分散を実現することができる。

このため、長さが３０μｍ以上の長尺のカーボンナノチューブであっても、生産性を低下させることなく、長尺のカーボンナノチューブの分散状態が良好なカーボンナノチューブ分散液を作製することができる。
前記カーボンナノチューブ分散液を複合樹脂材料や透明導電膜等の応用製品の作製に用いることによって、より少ないカーボンナノチューブ添加量で目標性能を実現できる。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、両性イオン界面活性剤がカーボンナノチューブを分散させる原理を説明するための模式図（その１〜３）である。 本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法の分散工程で使用する湿式微粒化装置の概略構成を示す図である。 クロスノズルを構成する第１のノズル部と第２のノズル部とを離間させた状態を示すクロスノズルの斜視図である。 部分的に切り欠いたクロスノズルの斜視図である。 熱処理前のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す図である。 熱処理後のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す図である。 比較例１分散液サンプルについてのゼータ電位測定結果を示すグラフである。 比較例１分散液サンプルについての粒度分布測定結果から求めた平均粒径を示すグラフである。 比較例１分散液サンプルについての前記平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出した分散液中のカーボンナノチューブ長さを示すグラフである。 比較例２分散液サンプルについてのゼータ電位測定結果を示すグラフである。 比較例２分散液サンプルについての粒度分布測定結果から求めた平均粒径を示すグラフである。 比較例２分散液サンプルについての前記平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出した分散液中のカーボンナノチューブ長さを示すグラフである。 比較例３分散液サンプルについてのゼータ電位測定結果を示すグラフである。 比較例３分散液サンプルについての粒度分布測定結果から求めた平均粒径を示すグラフである。 比較例３分散液サンプルについての前記平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出した分散液中のカーボンナノチューブ長さを示すグラフである。 実施例１分散液サンプルについての分散液濃度に対するゼータ電位測定結果を示すグラフである。 実施例１分散液サンプルについての処理圧力に対するゼータ電位測定結果を示すグラフである。 実施例１分散液サンプルについての分散液濃度に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を示すグラフである。 実施例１分散液サンプルについての処理圧力に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を示すグラフである。 実施例１分散液サンプルについての処理圧力に対する前記平均粒径からカーボンナノチューブ外径をφ１３ｎｍとして計算で算出した分散液中カーボンナノチューブ長さを示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のものとは異なる場合がある。

（実施の形態）
本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液Ａは、長尺のカーボンナノチューブ２（図１参照）と、両性イオン界面活性剤Ｂ（分散剤）と、極性溶媒Ｃと、を含んだ構成とされている。
カーボンナノチューブ２は、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブである。

カーボンナノチューブ２の層数は、例えば、３層〜５０層の範囲内にするとよい。カーボンナノチューブ２の層数が３層よりも少ないと、カーボンナノチューブ２の強度が弱くなるため、カーボンナノチューブ２を分散させる際にカーボンナノチューブ２が折れやすくなる。

また、カーボンナノチューブ２の層数が５０層よりも多いと、例えば、カーボンナノチューブ分散液Ａを透明導電膜に適用した際、透明性が損なわれるため、好ましくない。
カーボンナノチューブ２の層数は、カーボンナノチューブ２の生産性の観点から、例えば、４〜１２層の範囲内で設定することがより好ましい。

カーボンナノチューブ２の長さは、例えば、３０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内で設定するとよい。例えば、カーボンナノチューブ２を用いて絶縁物質に導電性を付与する場合、カーボンナノチューブ２同士が接点で電気的に結合されることにより、絶縁物質の全面において導電性を確保することが可能となる。
しかしながら、接点の電気抵抗は、カーボンナノチューブの抵抗と比べて格段に大きいため、長さの短いカーボンナノチューブを用いて接点の数を多くすることは好ましくない。よって、本実施の形態のように、長さが３０μｍ以上とされた長尺のカーボンナノチューブ２を用いることにより、絶縁物質に対するカーボンナノチューブ２の密度を減らした場合においても導電性を十分に確保できる。また、透明導電膜に適用した場合、低添加濃度であっても導電性を十分に確保できるため、透明度低下を抑制できる。一方、カーボンナノチューブ２の長さが長すぎると均一分散が困難となるため、その長さを５０００μｍ以下とすることが好ましい。カーボンナノチューブ２のより好ましい長さは、生産性の観点から、５０μｍ〜６００μｍである。

なお、本発明における「均一分散」とは、理想的には、分散液中のほぼ全量のカーボンナノチューブ２がバンドル（または「束」）になることなく、かつ、物理的に絡み合うこともなく、１本１本が独立し、隣り合うカーボンナノチューブが一定距離を保ちながら溶媒中に浮遊している状態のことであり、ゼータ電位を測定した際の数値の絶対値が３０ｍＶより大きな値になる状態のことをいう。

カーボンナノチューブ２の平均バンドル数は、例えば、１０本以下であることが好ましく、５本以下であることがより好ましい。
本実施の形態では、上述したように、カーボンナノチューブ２が均一分散していることを基本とするが、もし局所的に大きなバンドルが存在する場合には、平均バンドル数を上記数値範囲内にするとよい。

カーボンナノチューブ２は、その形状からファンデルワールス力による凝集力が強く、バンドル化し易い。カーボンナノチューブ２が太いバンドルを形成すると、結果として導電性が悪くなってしまう。

カーボンナノチューブ２の径（直径）は、カーボンナノチューブ２の層数に大きく依存するが、１〜８０ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、４〜２０ｎｍの範囲内で設定するとよい。特に、直径４ｎｍ以上のカーボンナノチューブ２を用いることで、本発明の分散条件でより折れにくいという効果を得ることができる。
また、カーボンナノチューブ２のアスペクト比は、例えば、５００以上にすることが好ましい。アスペクト比５００以上のカーボンナノチューブを用いることで、本発明の分散条件でより折れにくいという効果を得ることができる。

さらに、カーボンナノチューブ２は、その結晶性が良いことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ２として、例えば、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ^−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度Ｉ_Ｇと、波数１３６０ｃｍ^−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度Ｉ_Ｄとの比（＝Ｇ／Ｄ）が１２以上のものを用いるとよい。

Ｇ／Ｄが１２よりも小さいカーボンナノチューブは、欠陥となる５員環や７員環が多いため、分散時にここを起点に折れる恐れがある。言い換えれば、Ｇ／Ｄが１２以上のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ２として用いることで、カーボンナノチューブ２の分散時に、カーボンナノチューブ２が折れることを抑制できる。

上記Ｇ／Ｄは、公知のラマン分光分析装置を用いて求めることができる。なお、カーボンナノチューブ２では、Ｇバンドのピークの分裂が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度Ｉ_Ｇとして高い方のピーク高さを採用すればよい。

カーボンナノチューブ２は、基板に形成された触媒層上にバンドルを成して垂直配向するように作製するとよい。具体的には、カーボンナノチューブ２は、例えば、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法等を用いて作製することができる。

なお、カーボンナノチューブ２の作製方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が好ましい。ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブ２の製造方法の詳細については後述する。

カーボンナノチューブ分散液Ａは、極性溶媒Ｃ中に両性イオン界面活性剤Ｂとともに、長さが３０μｍ以上で、かつ、層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２が重量濃度０．１％未満の濃度で分散されている。分散液Ａにおけるカーボンナノチューブ重量濃度を０．１％未満とすることにより、本分散液Ａを用いて例えば透明導電膜を作製した場合、目標の透明度及び導電性能を両立させることができる。

両性イオン界面活性剤Ｂは、両性分子を用いることによって、カーボンナノチューブ２のバンドルを開繊して、高度な分散状態を得ることが可能な分散剤である。上記両性分子は、溶液中でカーボンナノチューブ２を孤立分散状態にできるものであれば特に限定されない。

具体的には、両性イオン界面活性剤Ｂに含まれる上記両性分子としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマー、ポリペプチド等の両性高分子、および、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等を用いることができる。
なお、両性分子によって高度な分散状態が得られる原理の詳細は、図１を参照して後述する。

極性溶媒Ｃとしては、使用する両性分子との組み合わせでカーボンナノチューブ２のバンドルを孤立状態で分散させ得るものであれば特に限定されない。極性溶媒Ｃとしては、例えば、水、アルコール、及びこれらの組み合わせ等の水性溶媒、並びに、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン 、アセトン、及びこれらの組み合わせた非水性溶媒（油性溶媒）を用いることができる。

また、カーボンナノチューブ分散液Ａに、安定剤として、例えば、グリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミン等の水素結合を形成する物質を加えてもよい。

次いで、本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法について説明する。
カーボンナノチューブ分散液の作製に先立ち、長さ３０μｍ以上かつ３層以上のカーボンナノチューブを用意する。このようなカーボンナノチューブは、以下に例示するＣＶＤ法を利用した方法によって作製することができる。

先ず、カーボンナノチューブを成長させるための触媒層を、基板上に形成する。
上記基板としては複数の触媒粒子よりなる触媒層を支持可能な基板であればよく、触媒が流動化・粒子化する際に動きを妨げない平滑度を有する基板が好ましい。
特に、上記基板としては、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板を用いるとよい。また、上記基板の材料としては、触媒金属に対する反応性の低い材料が好ましい。

上記基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、化合物が形成されることを防止する観点から、単結晶シリコン基板の表面を酸化処理または窒化処理することが好ましい。
つまり、単結晶シリコン基板の表面に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）またはシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）を形成するとよい。或いは、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物を形成後、該金属酸化物上に触媒層を形成してもよい。

触媒層を構成する金属粒子としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。触媒層を構成する金属として一種の金属よりなる単一触媒（特に、鉄一元系が好ましい）を用いることで、欠陥が少ないカーボンナノチューブ２を形成することが可能となる。

触媒層の厚さは、例えば、０．５〜１００ｎｍの範囲内で設定することができるが、０．５〜１５ｎｍの範囲内で設定することが好ましい。触媒層の厚さが０．５ｎｍよりも薄いと、基板の面内に均一な厚さとされた触媒層を形成することが困難となるおそれがある。また、触媒層の厚さが１５ｎｍを超えると、８００℃までの温度の加熱による粒子化が困難となるおそれがある。

前記触媒層は、スパッタ法や真空蒸着法等により金属を基板上に堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布した後に加熱乾燥する方法によって形成することができる。

触媒層の母材となる塗布層は、例えば、上記ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ溶液を塗布することで形成することができる。

上記塗布層を形成する際に使用する塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等の方法を用いることができる。そして、該塗布層を乾燥させることで、触媒層が形成される。

塗布層の加熱は、例えば、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度（好ましくは、６５０〜８００℃の範囲内の温度）で行うとよい。これにより、直径が０．５〜５０ｎｍ程度とされた複数の触媒粒子よりなる触媒層が形成される。
このような方法を用いて、粒子径が均一とされた触媒粒子を形成することで、高密度化された複数のカーボンナノチューブ２を作製することができる。

次いで、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスを供給し、触媒粒子を核としてカーボンナノチューブ２を成長させる。
このとき、複数のカーボンナノチューブ２は、基板に対して垂直配向するように形成される。上記カーボンナノチューブ２の形成温度は、例えば、５００℃〜１０００℃の範囲内、好ましくは６５０〜８００℃の範囲内で適宜設定することができる。

カーボンナノチューブ２の長さは、原料ガスの添加量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整することができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることにより、カーボンナノチューブ２の長さを数ｍｍまで伸ばすことが可能となる。
一方でカーボンナノチューブの結晶性が低下して折れやすくなることから、反応時間は８分以下が好ましく、１分以下がより好ましい。

カーボンナノチューブ２の１本の太さは、基板に形成する触媒層の厚さによって制御することが可能である。触媒層の厚さを薄くすることにより、触媒層を構成する触媒粒子径が小さくなるため、ＣＶＤ法で形成されるカーボンナノチューブ２の直径は小さくなる。
逆に、触媒層の厚さを厚くすると、触媒層を構成する触媒粒子径が大きくなるため、カーボンナノチューブ２の直径は大きくなる。
触媒層を構成する触媒粒子径を均一に制御し、かつ、触媒粒子を密に配置することで、触媒層の単位面積当たりに作製される本数が多く、かつ密集した複数のカーボンナノチューブ２を作製できる。

カーボンナノチューブ２を作製する際に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素を用いることができる。そのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上とされた超高純度のアセチレンガスがより好ましい。

このように、アセチレン濃度が９９．９９９９％以上とされた超高純度のアセチレンガスを原料ガスとして用いることで、品質の良いカーボンナノチューブ２を作製することができる。
なお、原料ガスとしてアセチレンを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ２が、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。

次いで、ステンレス製のスクレーパーを用いて、触媒層上に形成された複数のカーボンナノチューブ２を剥ぎ取ることで、複数のカーボンナノチューブ２を回収する。この段階では、複数のカーボンナノチューブ２は、バンドルを形成しており、１本１本のカーボンナノチューブ２に分かれてはいない。以下説明では、複数のカーボンナノチューブ２がバンドルを形成した状態のものを「カーボンナノチューブバンドル」といい、「ＣＮＴＢ」と略称することがある。

次いで、極性溶媒Ｃに両性イオン界面活性剤Ｂを添加予定のカーボンナノチューブ２の重量濃度の１０〜５０倍の重量濃度で加えて、超音波ホモジナイザーなどを使用して撹拌し、分散剤溶液３を作製する（分散剤溶液作製工程）。

次いで、分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２（具体的には、複数のＣＮＴＢ）を重量濃度０．１％未満で加え、分散液原料Ｄを作製する（分散液原料作製工程）。
この段階では、分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２は、均一に分散されていない。

分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２を重量濃度０．１％未満で加えることで、後述する分散工程において、分散剤溶液３に対して複数のカーボンナノチューブ２が均一に分散されたカーボンナノチューブ分散液Ａを作製することが可能になる。また、得られたカーボンナノチューブ分散液Ａは、透明導電膜の導電材として適用することが可能となる。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、両性イオン界面活性剤がカーボンナノチューブを分散させる原理を説明するための模式図である。
ここで、図１（ａ）〜図１（ｃ）を参照して、両性イオン界面活性剤Ｂがカーボンナノチューブ２を分散させる原理について説明する。

図１（ａ）に示すように、分散剤溶液３中に、複数のＣＮＴＢ４を加えると、複数のＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２の少なくとも一部分に、両性イオン界面活性剤Ｂを構成する両性分子５が付着する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、複数のＣＮＴＢ４のうち、１つのＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２に付着した両性分子５が、隣接する他のＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２に付着した両性分子５と電気的に引き合う。
これにより、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＴＢ４を構成する各カーボンナノチューブ２が孤立分散される。

正電荷及び負電荷を有する両性分子５は、ＣＮＴＢ４の表面において、自己組織化両性単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下、「ＳＡＺＭ」という）を形成する。
ＣＮＴＢ４を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢ４を覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。

この静電的な力によって分散剤溶液３中の各ＣＮＴＢ４が互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢ４を構成する各カーボンナノチューブ２の引き剥がれが起き、新たなＣＮＴＢ４の表面が露出する。そして、新しく露出したＣＮＴＢ４の表面は、新たなＳＡＺＭによって覆われる。
上記説明した反応が、ＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散する。

ＣＮＴＢと両性分子と安定剤とを混合させると、両性分子は、まず、両性分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。
この時、安定剤は、両性分子の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成する両性分子間の結合を安定にする。なお、安定剤は必須ではないので、図示を省略する。

これらのＳＡＺＭ構成要素（具体的には、両性分子の二量体または四量体）は、ＣＮＴＢの表面に付着し、構成要素間で会合して、ＣＮＴＢの表面にＳＡＺＭを形成する。このとき、隣り合う両性分子間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。
このため、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、両性分子５は、正電荷と負電荷が交互になるようにＳＡＺＭを構成する。

ＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。
このような双極子間の電気的相互作用は、容易に発生するため、単に静置しておくだけで十分である。このとき、この静電的な力によって各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢを構成する各カーボンナノチューブ２の引き剥がしが起き、両性分子が吸着していないカーボンナノチューブ２が露出する。

新しく露出したカーボンナノチューブ２の表面は、新たに両性分子によって覆われる。上記反応が、ＣＮＴＢを構成するカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはカーボンナノチューブ２が両性分子によって完全に孤立分散する。

図２は、本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法の分散工程で使用する湿式微粒化装置の概略構成を示す図である。図２では、湿式微粒化装置１０の構成要素のうち、プランジャーポンプ１２以外の構成要素を断面で図示する。

ここで、図２を参照して、分散工程（分散液原料Ｄに含まれる複数のカーボンナノチューブ２を分散させる工程）で使用する湿式微粒化装置１０について説明する。
図２を参照するに、湿式微粒化装置１０は、配管１１と、プランジャーポンプ１２と、液体供給部１３と、ストレートノズル１５と、液体回収容器１６と、を有する。

配管１１は、第１の部分１７と、第２の部分１８と、を有する。第１の部分１７は、その一方の端がプランジャーポンプ１２と接続されており、他端がストレートノズル１５の一方の端と接続されている。
第１の部分１７は、その一方の端部側に、プランジャーポンプ１２のプランジャー１２Ｂを収容すると共に、プランジャー１２Ｂが動作可能なプランジャー収容部１７Ａを有する。

第２の部分１８は、その一方の端がストレートノズル１５の他方の端と接続されており、他端が液体回収容器１６内に配置されている。第２の部分１８は、ストレートノズル１５を通過した後の分散液原料Ｄを液体回収容器１６へ導出する。
第２の部分１８の形状は、例えば、Ｌ字型にすることができる。第２の部分１８の内径は、第１の部分１７の内径と同じ大きさにすることができる。

プランジャーポンプ１２は、高圧移送に適したポンプであり、ポンプ本体１２Ａと、プランジャー１２Ｂと、を有する。ポンプ本体１２Ａは、プランジャー収容部１７Ａと接続されている。プランジャーポンプ１２は、プランジャー収容部１７Ａに収容されたプランジャー１２Ｂを往復させることで、液体供給部１３から供給された分散液原料Ｄの吸込及び吐出を行う。プランジャーポンプ１２が分散液原料Ｄを吐出する際の圧力（吐出圧力）は、例えば、１０〜２００ＭＰａの範囲内で適宜設定することができる。

液体供給部１３は、液体収容部１３Ａと、液体導出口１３Ｂと、を有する。液体収容部１３Ａは、分散液原料Ｄを収容する容器である。液体導出口１３Ｂは、液体収容部１３Ａの下端と一体とされている。液体導出口１３Ｂの下端は、液体収容部１３Ａ内に収容された分散液原料Ｄを導出可能な状態で第１の部分１７と接続されている。
なお、図示してはいないが、液体導出口１３Ｂには、第１の部分１７に供給する分散液原料Ｄの流量を調節する流量調節弁が配置されている。

ストレートノズル１５は、第１の部分１７と第２の部分１８との間に配置されている。ストレートノズル１５は、筒状部材２１と、第１のリング状突出部２３と、第２のリング状突出部２４と、を有する。
筒状部材２１は、第１の部分１７と同じ方向に延在する部材である。筒状部材２１の内径は、例えば、第１及び第２の部分１７，１８の内径と同じ値にすることができる。

第１のリング状突出部２３は、第１の部材１７側に位置する筒状部材２１の内壁に配置されている。第１のリング状突出部２３の中央部には、第１及び第２の部分１７，１８の内径よりも縮径された流路であるオリフィス２３Ａが形成されている。

第２のリング状突出部２４は、第１のリング状突出部２３から離間するように、第２の部材１８側に位置する筒状部材２１の内壁に配置されている。これにより、第１のリング状突出部２３と第２のリング状突出部２４との間には、オリフィス２３Ａの径よりも幅広形状とされた管状空間が存在している。

第２のリング状突出部２４の中央部には、第１及び第２の部分１７，１８の内径よりも縮径された流路であるオリフィス２４Ａが配置されている。第２のリング状突出部２４としては、第１のリング状突出部２３と同様な構成とされた部材を用いることが可能であり、この場合、オリフィス２４Ａの径は、先に説明したオリフィス２３Ａの径と同じ値となる。

液体回収容器１６は、複数のカーボンナノチューブ２が均一に分散された分散液原料Ｄを回収するための容器である。

本実施の形態では、分散液原料作製工程後に、上記構成とされた湿式微粒化装置１０を用いて、プランジャー収容部１７Ａを除いた配管１１の内径よりも縮径されたオリフィス２３Ａ，２４Ａ（流路）を高圧かつ高速で分散液原料Ｄを通過させることで、複数のカーボンナノチューブ２を分散させる（分散工程）。
本発明において、配管１１の内径よりも縮径された流路すなわちオリフィスを高圧かつ高速で通過させるが、ここで高圧且つ高速とは、具体的には、プランジャーポンプ１２の出口からオリフィス２３Ａまでにおいて、分散液原料Ｄの圧力が１０ＭＰａを超え且つ速度が１０ｍ／ｓを超えることをいう。
また、流路が縮径されたとは、少なくとも配管の一部の内径がその流れ方向前後の領域における内径よりも狭くなっていることをいい、分散液の流量等に応じて配管径は適宜設定することが可能である。

このように、配管１１に対して、１０ＭＰａを超える高圧で、かつ高速で分散液原料Ｄを供給すると、次のように均一分散が実現される。高圧による浸透力で両性分子５がＣＮＴＢ４の表面にＳＡＺＭを形成し、１つ目のオリフィスを通過する際、ＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２同士がカーボンナノチューブ２の軸方向にずれるようにして複数のカーボンナノチューブ２が一本一本に分離されると共に、カーボンナノチューブ表面が剥き出しとなった部分に両性分子５がＳＡＺＭを形成し、分離されたカーボンナノチューブ２の軸方向が管状部材２１の軸方向と略一致するようにして、オリフィスを通過する。
この際に発生する乱流によりカーボンナノチューブが分散する。次の２つ目のオリフィスを通過する際、1つ目のオリフィス通過時と同様の現象が生じる。これら作用により、分離された複数のカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。

以上の通り、ストレートノズル１５を用いた湿式微粒化装置による分散手法では、適切なせん断力が働くため、長尺のカーボンナノチューブ２が分散中に折れることなく、すなわちその長さを維持しつつ、均一分散を実現することができる。

図３は、クロスノズルを構成する第１のノズル部と第２のノズル部とを離間させた状態を示すクロスノズルの斜視図である。図４は、部分的に切り欠いたクロスノズルの斜視図である。図４において、図３に示すクロスノズルと同一構成部分には、同一符号を付す。

図２では、複数のカーボンナノチューブ２を均一に分散させるノズルの一例として、ストレートノズル１５を用いた場合を例に挙げたが、図２に示す湿式微粒化装置１０に設けられたストレートノズル１５に替えて、図３に示すクロスノズル３１を用いてもよい。

ここで、図３及び図４を参照して、クロスノズル３１について説明する。クロスノズル３１は、第１のノズル部３２と、第２のノズル部３３と、を有する。
第１のノズル部３２は、円盤状部材３５と、導入穴３７，３８と、第１の溝４１と、を有する。円盤状部材３５は、プランジャーポンプ１２から吐出された分散液原料Ｄが導入される側の面である第１の面３５Ａと、第１の面３５Ａの反対側に配置された第２の面３５Ｂと、を有する。

導入穴３７，３８は、互いが離間するように、円盤状部材３５の中心を通過する直線上に配置されている。導入穴３７，３８は、円盤状部材３５を貫通している。導入穴３７，３８は、クロスノズル３１内にプランジャーポンプ１２から吐出された分散液原料Ｄを導入するための穴である。導入穴３７，３８を通過した分散液原料Ｄは、第１の溝４１に導入される。導入穴３７，３８の直径は、配管１１の内径よりも縮径されている。

第１の溝４１は、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂ側に、導入穴３７と導入穴３８とを直線で結ぶように形成されている。第１の溝４１は、その一端が導入穴３７と一体とされており、他端が導入穴３８と一体とされている。
第１の溝４１は、第１のノズル部３２の第２の面３５Ｂに第２のノズル部３３を接触させることで、流路として機能する。第１の溝４１の幅及び深さは、導入穴３７，３８の直径の値よりも小さくなるように構成されている。

第２のノズル部３３は、円盤状部材４３と、導出穴４５，４６と、第２の溝４８と、を有する。円盤状部材４３は、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂと接触する第１の面４３Ａと、第１の面４３Ａの反対側に位置する第２の面４３Ｂと、を有する。
円盤状部材４３は、第１及び第２の溝４１，４８が対向し、かつ第１の溝４１に対して第２の溝４８が直交するように、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂに配置されている。

導出穴４５，４６は、互いが離間するように、円盤状部材４３の中心を通過する直線上に配置されている。導出穴４５，４６は、円盤状部材４３を貫通している。導出穴４５，４６は、クロスノズル３１内に導入され、第１及び第２の溝４１，４８を経由した分散液原料Ｄを導出するための穴である。導出穴４５，４６を通過した分散液原料Ｄは、第２の部分１８に導出される。導出穴４５，４６の直径は、配管１１の内径よりも縮径されている。

第２の溝４８は、円盤状部材４３の第１の面４３Ａ側に、導出穴４５と導出穴４６とを直線で結ぶように配置されている。第２の溝４８は、その一端が導出穴４５と一体とされており、他端が導出穴４６と一体とされている。
第２の溝４８は、第１のノズル部３２の第２の面３５Ｂに第２のノズル部３３を接触させることで、流路として機能する。第２の溝４８の幅及び深さは、導出穴４５，４６の直径の値よりも小さくなるように構成されている。

上記構成とされたクロスノズル３１を備えた湿式微粒化装置１０を用いて、分散液原料作製工程後に、プランジャー収容部１７Ａを除いた配管１１の内径よりも縮径された流路（この場合、具体的には、導入穴３７，３８、第１の溝４１により構成される流路、導出穴４５，４６、及び第２の溝４８により構成される流路）を高圧（例えば、クロスノズル３１に供給する圧力が１０ＭＰａを超える圧力）かつ高速（例えば、１０ｍ／ｓを超える速度）で分散液原料Ｄを通過させることで、複数のカーボンナノチューブ２を分散させる（分散工程）。
この場合、導入穴３７，３８により、２つに分岐された分散液原料Ｇが再度合流する際に衝突することで発生する乱流により、複数のカーボンナノチューブＢを分散させることが可能となる。

なお、湿式微粒化装置１０で使用するノズルとしては、カーボンナノチューブ２の破損を抑制（言い換えれば、カーボンナノチューブが折れて短くなることを抑制）する観点から、クロスノズル３１よりもストレートノズル１５が好ましい。

本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法によれば、分散液原料Ｄが供給される配管１１の一部に設けられ、該配管１１の内径よりも縮径された流路（例えば、オリフィス２３Ａ，２４Ａ）を高圧かつ高速で分散液原料Ｄを通過させることで、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２に対して、該カーボンナノチューブ２が折れるほどのせん断力を発生させることなく、かつ超音波を使用してカーボンナノチューブ２を分散させる場合よりも短時間でカーボンナノチューブ２を均一に分散させることが可能となる。

つまり、生産性を低下させないで、長尺（長さが３０μｍ以上）で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実施例１〜９）
実施例１〜９では、下記第１工程〜第６工程の処理を実施することで、カーボンナノチューブを作製し、ラマンスペクトルを測定することで、Ｇバンドに出現するピークの強度Ｉ_Ｇと、Ｄバンドに出現するピークの強度Ｉ_Ｄとの比（＝Ｇ／Ｄ）と、を取得し、カーボンナノチューブ分散液Ａを作製した。

［第１工程：カーボンナノチューブの作製］
厚さ１０００Åの酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成された６インチサイズのシリコン基板を用意した。
次いで、スパッタ法によってＳｉＯ_２膜上に鉄触媒を３．０ｎｍの厚さで堆積させた。次いで、鉄触媒が形成されたシリコン基板を石英製の反応炉内に設置し、該反応炉内にＮ_２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターにより該シリコン基板を７２０℃まで加熱した。

次いで、上記シリコン基板の温度が７２０℃に達した時点で、上記反応炉内にＣ_２Ｈ_２を、Ｃ_２Ｈ_２:Ｎ_２＝４５：５５になるように導入し、ＣＶＤ処理を６０秒行い、シリコン基板上に総重量６８ｍｇ、平均長さ１０２μｍ、外径がφ４．０ｎｍ〜φ２０ｎｍで平均φ１３ｎｍ、層数が４層〜１２層で平均８層の複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を得た。

［第２工程：カーボンナノチューブの剥離］
ステンレス製のスクレーパーにて、上記シリコン基板上に成長した複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を回収した。

［第３工程：アモルファス層の除去］
次いで、得られた複数のカーボンナノチューブをカーボン製のるつぼに充填した。その後、複数のカーボンナノチューブが充填されたカーボン製のるつぼを高温カーボン製電気炉（丸祥電器株式会社製）に挿入し、複数のカーボンナノチューブに対し２６００℃にて１０分間の熱処理を実施し、カーボンナノチューブの結晶構造に変化を与えることなく、不純物であるカーボンナノチューブ表層のアモルファス（非結晶のカーボン）を除去した。
熱処理前のカーボンナノチューブ（図５参照）および熱処理後のカーボンナノチューブ（図６参照）については透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって観察、確認を行った。

［第４工程：結晶度評価］
上記アモルファスを除去したカーボンナノチューブについて、ラマンスペクトルを測定し、励起波長６３２．８ｎｍで得られるＧバンドに出現するピークの強度Ｉ_ＧとＤバンドに出現するピークの強度Ｉ_Ｄとの比からＧ／Ｄを測定した。
この測定の結果、アモルファスを除去したカーボンナノチューブのＧ／Ｄは測定した全てのデータが１０以上で、平均１２であることが分かった。

［第５工程：カーボンナノチューブ分散液原料の作製］
次いで、濃度１．０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウム水溶液２５２０ｍＬを作製した。両性界面活性剤として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）を用意し、両性界面活性剤およびカーボンナノチューブを表１記載の通り７水準の濃度で混合し、カーボンナノチューブ分散液原料を３６０ｍＬ用意した。

［第６工程：カーボンナノチューブ分散液の作製 実施例１〜実施例３］
上記第１工程〜第５工程の後、第６工程として、次に説明する条件にてカーボンナノチューブ分散液を作製した。湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０μｍのストレートノズルを備え付け、前記長尺ＣＮＴ分散液原料の７水準の濃度に対し、処理圧力条件として１００ＭＰａ（実施例１）、５０ＭＰａ（実施例２）、１０ＭＰａ（実施例３）の３条件において表２記載の運転条件にて処理を行い、計２１条件の分散液サンプルを作製した。
なお、１００ＭＰａ（実施例１）で処理した際のノズル通過速は７４ｍ／ｓ、５０ＭＰａ（実施例２）で処理した際のノズル通過速は７１ｍ／ｓ、１０ＭＰａ（実施例３）で処理した際のノズル通過速は５０ｍ／ｓであった。

［第６工程：カーボンナノチューブ分散液の作製 実施例４〜実施例６］
上記第１工程〜第５工程の後、第６工程として、次に説明する条件にてカーボンナノチューブ分散液を作製した。湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ３００μｍのストレートノズルを備え付け、前記長尺ＣＮＴ分散液原料の７水準の濃度に対し、処理圧力条件として１９ＭＰａ（実施例４）、１０ＭＰａ（実施例５）、２．５ＭＰａ（実施例６）の３条件において表２記載の運転条件にて処理を行い、計２１条件の分散液サンプルを作製した。

（比較例１）
比較例１では、第１工程〜第５工程については実施例１〜９と同じ方法で実施した。その後、第６工程として、次に説明する条件を実施した。
すなわち、ビーズミル（ＷＡＢ社製、ダイノーミル、内容積２Ｌ）にて前記カーボンナノチューブ分散液原料の７水準の濃度に対し、解砕メディアにジルコニアビーズ（φ０．６ｍｍ）を使用し、３００ｒｐｍにて６０分の分散処理を行った。

（比較例２）
比較例２では、層数４層〜１２層のカーボンナノチューブの代わりに市販の単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」という）としてスーパーグロース（産業技術総合研究所製、外径φ３．０ｎｍ、平均長さ５００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様な手法により第１工程〜第３工程を実施した。

その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察およびＴＥＭ観察によって前記平均直径、平均長さがカタログ値と相違しないことを確認し、実施例１〜９と同様に、第４工程にて結晶度を評価するためにＧ／Ｄを測定した結果、平均７．４であった。
第５工程は、実施例１〜９と同じ方法で実施し、第６工程として、次に説明する条件を実施した。すなわち、第６工程では湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０ｎｍのストレートノズルを備え付け、処理圧力条件として５０ＭＰａにおいて実施例１と同じ３００回通過させて処理を行い、比較例２の分散液を作製した。

（比較例３）
比較例３では、第１工程〜第４工程は実施例１〜実施例９と同じ方法で実施した。続く、第５工程では、実施例１とは異なる分散剤として陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた。
また、湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０ｎｍのストレートノズルを備え付け、処理圧力条件として５０ＭＰａにおいて、分散処理を行った。処理回数については実施例２や比較例２と同じ３００回では目視で確認できる凝集粒がなくならず、凝集粒が確認できなくなるまで２０００回の処理を実施し、比較例３の分散液を作製した。

［評価１：ゼータ電位測定］
各分散液について、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００）にてゼータ電位を電気泳動光散乱法にて測定し、分散度を評価した。

［評価２：粒度分布測定］
各分散液について、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００）にて粒度分布を動的光散乱（ＤＬＳ）法にて測定し、平均粒径を求め、平均粒径からカーボンナノチューブの平均直径をφ１３ｎｍとしてカーボンナノチューブ長さを計算で推測した。

（比較例１の評価結果について）
比較例１の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図７に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図８に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図９に示す。

図８に示す結果から重量濃度０．０５％以下にて平均粒径が一定となっていることから、カーボンナノチューブが単分散していることが確認できた。また、図７の結果から、ゼータ電位が−３０ｍＶ以下になるとカーボンナノチューブは単分散していると判断できた。
図９では分散前の平均長さ１０２μｍのカーボンナノチューブが、ビーズミルによる強せん断力を受けることによって、２０μｍ未満まで折れていることが分かった。
また、分散処理後の分散液を確認したところ、ジルコニアビーズの欠片が混入しており、カーボンナノチューブ濃度が薄い分散液ほどジルコニアビーズの欠片が多く混入していた。

（比較例２の評価結果について）
比較例２の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図１０に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１１に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ３．０ｎｍとして計算で算出したＳＷＮＴの長さを図１２に示す。

図１０では全てのデータがゼータ電位−３０ｍＶ以下であり、図１１でもほぼ全ての濃度で数値が一定となっていることから、ＳＷＮＴが単分散していることが分かった。しかし、図１２の結果から、平均長さ５００μｍのＳＷＮＴがせん断力の弱い湿式微粒化装置においても１／２０を下回る２０μｍ未満まで折れており、ＳＷＮＴは結晶度が高くても分散工程で折れ易いことが確認できた。

（比較例３の評価結果について）
比較例３の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図１３に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１４に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図１５に示す。

図１３では重量濃度０．０１％以下でゼータ電位が−３０ｍＶ以下となり、図１４では重量濃度０．０５％以下にて平均粒径が一定となっていることから、カーボンナノチューブが単分散していることが分かった。
しかし、図１５の結果から、分散前の平均長さ１０２μｍのカーボンナノチューブがせん断力の弱い湿式微粒化装置においても２０μｍ未満まで折れてしまうことが分かった。分散剤が両性イオン界面活性剤以外の物質では分散の処理時間が長くなり、分散工程でカーボンナノチューブが折れることが分かった。

（実施例１〜９の評価結果について）
実施例１〜９の分散液サンプルについて、分散液の重量濃度に対するゼータ電位測定結果を図１６に、処理圧力に対するゼータ電位測定結果を図１７に、分散液の重量濃度に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１８に示す。
また、測定結果から重量濃度０．１％のデータを除き、処理圧力に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１９に示す。さらに、粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図２０に示す。

図１６の結果から各重量で−３０ｍＶ前後の値が確認できた。図１７より、処理圧力１０ＭＰａ以下でゼータ電位が−３０ｍＶ以上の値が見られ、分散度が悪くなることから、圧力は１０ＭＰａを上回る値とすることが好ましいと分かった。
図１８より、重量濃度０．１％で平均粒径の値が３００ｎｍ（平均粒径φ１３ｎｍ、平均長さ１０２μｍを球形粒子とした場合の相当直径はφ２９６ｎｍ）を上回り、単分散していないことから、０．１％未満とすることが好ましいと分かった。
図１９より、処理圧力１０ＭＰａ以下で平均粒径の値が３００ｎｍ（平均粒径φ１３ｎｍ、平均長さ１０２μｍを球形粒子とした場合の相当直径はφ２９６ｎｍ）を上回り、単分散していないことが分かった。
図２０より、処理圧力は１０ＭＰａを上回る値とすることが好ましいと分かった。また、処理後においても長さを維持していることから処理圧力５０ＭＰａ以上がより好ましく、カーボンナノチューブ長さが最も長くなることから処理圧力５０ＭＰａ〜１００ＭＰａが特に好ましいと分かった。

本発明は、生産性を低下させないで、長尺で、かつ多層構造とされたカーボンナノチューブが折れることを抑制した上で、該カーボンナノチューブを均一に分散させることの可能なカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液に適用可能である。

２…カーボンナノチューブ、４…ＣＮＴＢ、３…分散剤溶液、５…両性分子、１０…湿式微粒化装置、１１…配管、１２…プランジャーポンプ、１２Ａ…ポンプ本体、１２Ｂ…プランジャー、１３…液体供給部、１３Ａ…液体収容部、１３Ｂ…液体導出口、１５…ストレートノズル、１６…液体回収容器、１７…第１の部分、１７Ａ…プランジャー収容部、１８…第２の部分、２１…筒状部材、２３…第１のリング状突出部、２３Ａ，２４Ａ…オリフィス、２４…第２のリング状突出部、３１…クロスノズル、３２…第１のノズル部、３３…第２のノズル部、３５，４３…円盤状部材、３５Ａ，４３Ａ…第１の面、３５Ｂ，４３Ｂ…第２の面、３７，３８…導入穴、４１…第１の溝、４５，４６…導出穴、４８…第２の溝、Ａ…カーボンナノチューブ分散液、Ｂ…両性イオン界面活性剤、Ｃ…極性溶媒、Ｄ…分散液原料

Claims (9)

1. 長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、
   前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、
   を有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液作製方法。
2. 前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、基板に形成された触媒層上に作製することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
3. 前記触媒層を構成する金属として一種の金属よりなる単一触媒を用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
4. 前記カーボンナノチューブのアスペクト比が５００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
5. 前記カーボンナノチューブが励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて波数１５８０ｃｍ^−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドと、波数１３６０ｃｍ^−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドのそれぞれのピークの高さの比であるＧ／Ｄの値が１２以上であることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
6. 前記分散工程では、前記流路としてオリフィスを用いることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
7. 前記分散工程では、２つに分岐された前記分散液原料が再度合流する際に衝突することで発生する乱流により、前記カーボンナノチューブを分散させることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
8. 前記分散工程では、前記流路に対して前記分散液原料を供給する際の圧力が１０ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法。
9. 請求項１〜８によって作製された長さが３０μｍ以上で、かつ、層数が３層以上の前記カーボンナノチューブが前記極性溶媒中に前記両性イオン分散剤とともに重量濃度０．１％未満の濃度で均一分散されたカーボンナノチューブ分散液。