JP2021528555A - カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、１０００μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層又は導電層における、多孔性の化学的相互接続等方性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用に関する。前記カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、有益には、表面又は体積抵抗率が慎重に制御される必要のある帯電防止層又は静電気拡散層において使用できることが見出された。また、複合体の粘度が前記カーボンネットワークに弱く応答し、これにより、高品質層の延伸が可能になることも見出された。

Description

本発明は、帯電防止材料、静電気拡散材料又は（半）導電材料の分野、特にシート又はフィルムの製造の分野に関する。

静電気蓄積の制御は、多くの技術分野、特に電子工学分野において重要であると考えられる。広く存在するプラスチック材料は、とりわけ静電気を帯電しやすい。通常、プラスチックは高い電気抵抗を有し、その表面又は本体は電荷をほとんど移動させない。したがって、プラスチックは絶縁材料とみなされている。近距離にある２つの絶縁体が互いに対して動く場合、電荷が蓄積され得る。２つの絶縁体は、正又は負のいずれかに静電帯電する。そのような電荷の蓄積は、静電気と呼ばれ、多くの場合望ましくない。これは、プラスチックフィルム及び／又はシートを互いに付着させる可能性があり、それが、工場生産の観点から問題である場合があり、又は消費者の不快な使用感をもたらす場合があるだけではない。これはまた、とりわけ、低電圧放電が繊細な製品に致命的な損傷を引き起こし得る電気製品の場合、製品不良を引き起こす場合もある。おそらく最も重大な望ましくない影響は、静電荷の放電が、ハザード、例えば火災又は爆発につながり得ることである。

静電荷の蓄積は、適切に接地された導電材料の薄膜を使用することによって防止できる。あるいは、帯電防止材料又は静電気拡散材料を使用してもよい。導電率が、導電体の導電率よりも低いが、絶縁体よりも高い材料、言い換えると、抵抗率が、導電体の抵抗率よりも高いが、絶縁体よりも低い材料が存在する。抵抗率の増加により、完全導電材料を使用する場合にあり得るエネルギーの非制御放出が防止される。

工場における加工又は使用の間のプラスチックへの静電荷の蓄積は、静電気拡散（ＥＳＤ）材料を使用することによって防止できることが公知である。有益である場合、物品は、完全にＥＳＤ材料、例えばＥＳＤパッケージ又はＥＳＤフィルムで製造してもよい。しかしながら、物品を、適切な静電保護が達成されるようにＥＳＤフィルム又はＥＳＤ層でコーティングすることも可能である。絶縁体の導電率を増加させ、したがって、ＥＳＤ材料を製造する一般技術は、帯電防止剤又は導電剤を組み込むことである。そのような薬剤の代表例はカーボンブラックである。例えば国際公開第２０１４／１０８８７６号には、非導電性ポリマー及びカーボンブラックを使用して熱可塑性ＥＳＤ複合体を製造する方法が記載されている。

一般に、カーボン充填剤の課題は、これらの材料に関連する急なパーコレーション曲線に起因して、必要な抵抗率を正確に制御することである。公知のカーボン充填剤は、わずかな用量変動（わずか１重量％であってもよい）が、導電特性の劇的な変化をもたらす（完全な絶縁から完全な導電への変化、又はその逆をもたらす）可能性があるという特性を有している。これは次に、前記カーボン充填剤を含む材料を含む製品における静電荷蓄積に起因して、エネルギーの望ましくない非制御放出がもたらされ得る。

したがって、パーコレーション勾配を広げることが望ましいと考えられ、これは、投入量許容範囲を増加させる又は投入量ウィンドウを広げることを意味すると考えられる。これによりやはり、抵抗率のより良好な制御及び導電率の具体的な調整が可能になる。しかしながら、現在公知の帯電防止剤又は導電剤は、多くの場合加工するのが困難である。これには、分散プロセス、及び帯電防止剤又は導電剤によって誘導される材料特性の変化に関連する課題が含まれる。例えば、カーボンブラックは、それが添加される材料の粘度を増加させることが公知である。したがって、絶縁材料及びカーボンブラックを含むＥＳＤ複合体は、カーボンブラックを含まない絶縁材料よりもはるかに高い粘度を有する。この粘度増加は、製造の観点から望ましくなく、あらゆる種類の製造課題につながる。そのような課題の一例は、粘度増加の結果としての不十分な分散であり、これは、続いて負の結果、例えば脆性材料につながる場合がある。層又は薄膜の製造の場合、非常に低い粘度を有することが不可欠である。層が製造されるメルトの粘度が高すぎる場合、十分な薄さを達成することは単純に不可能である。したがって、現在の技術は、ＥＳＤ層の製造に関して制限される。

したがって、十分な薄さ及び所望のＥＳＤ特性を有する帯電防止層、静電気拡散層又は導電層を得る問題を解決する必要性が存在する。

本発明者らは、近年開発されたカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークが、１０００μｍ未満の厚さを有する層（すなわち、フィルム又はシート）において有益に使用できることを見出した。前記カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークであり、従来の製造技術を使用して前記層に組み込むことができる。カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、とりわけ、前記層の導電率を増加させるために使用することができる。カーボンネットワークの含有量は所望のとおりに選択してもよいが、通常、層の１０重量％を超える。実施例を参照。

多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、カーボンネットワークが埋め込まれた層の抵抗率を正確に制御することを可能にするので有益である。言い換えると、カーボンネットワークの含有量を増加させると、体積抵抗率は段階的に減少するのみである。体積抵抗に対してプロットしたカーボンネットワークの含有量の典型的なグラフは、低い含有量で高い体積抵抗（例えば、１０^１２Ω．ｃｍ）を示し、ある特定の含有量（例．約１５重量％）で、体積抵抗は、はるかに高い含有量（例．３０重量％）においてより低い体積抵抗率（例．１０^２Ω．ｃｍ）で一定に達するまで、ゆっくり減少し始める。したがって、当該技術分野において（投入量）許容範囲と呼ばれることもある、体積抵抗率を制御できる投入量ウィンドウは約１５重量％である。少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１４重量％、最も好ましくは少なくとも１６重量％の、そのような高い投入量ウィンドウは、帯電防止層、静電気拡散層又は導電層の製造に非常に有益である。この挙動は、約１重量％の投入量ウィンドウにおいて突然に絶縁から導電になるカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの挙動と対照的である。そのような小さなウィンドウでは、層の体積抵抗率を正確に調整することができない。他方、大きな投入量許容範囲に起因して、多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、例えば帯電防止範囲（１０^８Ω．ｃｍ〜１０^１０Ω．ｃｍ）、又は静電気拡散範囲（１０^４Ω．ｃｍ〜１０^８Ω．ｃｍ）に、層の体積抵抗率を慎重に調整することが可能である。

製造は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び溶融強度に関して利点を示す。ＭＦＩは、ポリマーの流動抵抗の尺度であり、溶融強度は、破断することなくメルトに加えられ得る最大張力として定義される。両者とも、薄膜を作製する上で重要なパラメーターであり、有利なＭＦＩ及び溶融強度により、材料、例えばカーボンブラックでは不可能な、均質な薄膜の作製が可能になる。ＭＦＩは、特定の圧力及び温度で、ある厚さ及び重量のオリフィス又は細管を通過するポリマーの質量として定義される。したがって、粘度が高いとＭＦＩは低く、粘度が低いとＭＦＩは高い。多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、それが存在する化合物の粘度及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）に関して有益な挙動を示す。例えば、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰＣ）に、２０重量％のカーボンネットワーク又はVulcan XC72（これは、多くの場合に、材料の導電率を増加させるために使用されるカーボンブラックである）を添加した場合、カーボンネットワークを含むＰＰＣのＭＦＩは、Vulcan XC72を含むＰＰＣのＭＦＩの３倍であることが判明した。その結果、導電層に関連するこれらの含有量では、カーボンネットワークを含む複合体はカーボンブラックを含む複合体よりも粘度が低く、カーボンネットワークを含む複合体からフィルム又はシートを形成することが比較的容易になり、より信頼性の高い方法での薄膜の製造が可能となる。

したがって、多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、導電層、シート及び（薄）膜における使用に特に好適であることが理解される。これにより、導電性の慎重な制御及び体積抵抗の調整が可能になる。また、複合体混合物の粘度が比較的低いことから、従来技術と比較してより薄いフィルムを作製することが可能になる。

層は、帯電防止層、静電気拡散層又は導電層であってもよい。したがって、体積抵抗率は１０^１０Ω．ｃｍ未満であってもよい。一部の適用において、体積抵抗率を１０^４〜１０^１０Ω．ｃｍに調整することが望ましい。他の態様において、１０^４Ω．ｃｍ未満の体積抵抗率を有する導電層を得ることが望ましい。当該技術分野では、導電カーボン含有層は、それらが実際に導電性であるが、なお金属の導電率には達しないことを示す半導電と呼ばれることもある。同じ用語が、本発明による層にも適用される。

ネットワークは、結晶性カーボンナノファイバーを含んでもよく、これは、約３０〜１００００ｎｍの平均長さを有してもよい。前記多孔性ネットワークは、大きな分子と考えることができ、したがって、粒子内多孔性ネットワークと説明できる。

本発明のカーボンネットワークを含む層は、種々の材料から作製されてもよいが、通常、ポリマー層である。本発明のカーボンネットワークを含むこれらの層は、パッケージ材料、電極、電池、水質浄化、マイクロエレクトロニクス、マイクロチップ、ウェハー製造、電磁シールド、薄膜太陽電池、コーティング及び堆積されたインクを含む多くの技術分野で好適に使用され得る。

本発明はまた、カーボンナノファイバー含有層の厚さを低減するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用を含む。

図１Ａは、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含み、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂに単相エマルジョンｃを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することにより反応をクエンチ又は停止して、本発明による結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる、本発明による連続ファーネスカーボンブラックの製造方法の模式図である。 図１Ｂは、単相エマルジョンｃを、反応器３の上部のノズル４通過させて高温で反応ゾーン３ｂに霧化し、反応ゾーン３ｂにおいて前記エマルジョンを高温で炭化し、反応器の底部で結晶性カーボンネットワークｅを回収する、半バッチ式カーボンブラック製造方法の模式図である。さらに、酸素濃度の制御及び／又は枯渇のために不活性ガスｆ、好ましくは窒素、を添加するための、並びに、炭素含有ガスｇ、好ましくはアセチレン又はエチレン、を反応器に導入するための、上部から反応器に向かう２つのガス注入口が存在する。

発明の態様

１．１０００μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層又は導電層におけるカーボンネットワークを含む多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用。
２．使用が、帯電防止層、静電気拡散層、半導電層又は導電層において導電率を増加させるためである、態様１に記載の使用。
３．カーボンネットワークの含有量が、層の１０重量％を超える、先行する態様のいずれか一つに記載の使用。
４．少なくとも１０重量％の多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含む、１０００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層、半導電層又は導電層。
５．カーボンネットワークが、結晶性カーボンナノファイバーを含む、態様１〜３のいずれか一つに記載の使用又は態様４に記載の層。
６．カーボンネットワークが、粒子内多孔性ネットワークである、態様１〜３若しくは５のいずれか一つに記載の使用又は態様４若しくは５に記載の層。
７．カーボンナノファイバーの平均繊維長が、３０〜１００００ｎｍである、態様１〜３若しくは５〜６のいずれか一つに記載の使用又は態様４〜６のいずれか一つに記載の層。
８．層がポリマー層である、態様１〜３若しくは５〜７のいずれか一つに記載の使用又は態様４〜７のいずれか一つに記載の層。
９．体積抵抗率が、１０^０〜１０^１０Ω．ｃｍである、態様１〜３若しくは５〜８のいずれか一つに記載の使用又は態様４〜８のいずれか一つに記載の層。
１０．反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において結晶性カーボンネットワークを製造するための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することによって結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによる、方法によってカーボンネットワークを得ることができる、態様１〜３若しくは５〜９のうちのいずれか一つに記載の使用又は態様４〜９のいずれか一つに記載の層。
１１．態様４〜１０のいずれか一つの層を含む物品。
１２．層が堆積されたインク、適用されたコーティング又はパッケージ材料である、態様１１に記載の物品。
１３．カーボンナノファイバー含有層、好ましくは１０００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有するカーボンナノファイバー含有層の厚さを低減するための、化学的に相互接続したカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用。

詳細な説明

本発明は、１０００μｍ未満の厚さを有する導電層における多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用として説明することができる。２５０〜１０００μｍの層はシートと、より薄い層、すなわち、２５０μｍ未満の層は、フィルム又は薄膜と呼ばれる。「シート」及び「薄膜」についてのこれらの定義は、本明細書全体に適用される。好ましくは、本発明によるシートは、７５０μｍよりも薄く、より好ましくは５００μｍよりも薄く、最も好ましくは３５０μｍよりも薄い。本発明による薄膜は、好ましくは２００μｍよりも薄く、さらにより好ましくは１５０μｍよりも薄く、なおより好ましくは１００μｍよりも薄く、なおより好ましくは７５μｍよりも薄く、なおさらにより好ましくは５０μｍよりも薄く、最も好ましくは２５μｍよりも薄い。フィルム中のカーボンネットワークの使用は、フィルムの導電率を適切に増加させ、及び／又は抵抗率を低減し得る。前記抵抗率は、表面抵抗率及び／又は体積抵抗率であってもよい。そのような抵抗率又は導電率は、Keithleyピコ電流計によって測定し得る。

当業者であれば、多孔性ネットワークとは、液体又は気体が通過すること可能な３次元構造を指すことを理解するであろう。多孔性ネットワークはまた、多孔質媒体又は多孔質材料と称されることもある。本発明による多孔性カーボンネットワークの細孔容積は、Brunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ASTM D6556-09）により測定した場合、０．１〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３〜１．３ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．４〜１．３ｃｍ^３／ｇである。

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは１０〜１００ｎｍであってもよい。

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．１０〜１．１ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５１〜１．０ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．５９〜０．９１ｃｍ^３／ｇの粒子内容積を有してもよい。

本発明による多孔性カーボンネットワーク（又は多孔性カーボンネットワーク粒子）は、炭素原子が本質的に共有結合によって相互接続している大きな分子と考えることができる。ここで、細孔が物理的に凝集した粒子又は分子の間の空間によって形成される複数の分子又は粒子によって作られた多孔性ネットワークと呼ばれる粒子間細孔とは反対に、多孔性カーボンネットワーク粒子は、粒子内細孔を有する化学的に相互接続した（すなわち、共有結合した）繊維を含む粒子であることが理解される。本発明によるカーボンネットワーク粒子は、細孔が埋め込まれた大きな分子と考えることができるので、本発明では、粒子内細孔は分子内細孔と理解してもよい。したがって、粒子内細孔及び分子内細孔は、本明細書において同じ意味を有し、本発明の多孔性ネットワークを説明する際に互換的に使用してもよい。カーボンブラック粒子内の粒子内多孔性構造を有さない伝統的なカーボンブラックと比較して、カーボンブラック粒子の凝集体は、粒子間細孔特性を有し得る。粒子間−分子間は、物理的に凝集した粒子（ネットワーク）間の空間であるが、粒子内／分子内は、ネットワークそれ自体の内部の空間である。

理論に縛られるものではないが、粒子間細孔を含むネットワークよりも粒子内細孔を含むネットワークを有することの利益は、力が加えられた場合、後者は破壊及び破断に対してより頑強かつより弾性であることと考えられる。粒子内細孔とは、（ナノ）粒子の内部に存在する細孔を指す。粒子間細孔とは、個々の粒子を積み重ねた結果の細孔を指す。粒子間細孔は、粒子−粒子界面に起因して弱く、崩壊しやすい。粒子内細孔は、それを取り囲む共有結合した構造に起因して強く、崩壊することなく、大きな力及び高い圧力に耐えることができる。

上述のとおり、公知の強化剤、例えばカーボンブラックは、球形粒子の凝集体又は凝結体からなり、これは、個々の粒子間の共有結合なしに（「化学的に相互接続」せずに）３次元構造を形成してもよく、したがって、粒子間細孔を有する。まとめると、粒子内細孔とは、細孔を取り囲む炭素原子が共有結合している状態を指し、粒子間細孔とは、物理的に凝集、凝結などした粒子間に存在する細孔を指す。

本発明のネットワークは、１つの大きな分子と考えることができるため、粒子又はネットワークの一部分を共に融合させる必要はない。したがって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーの多孔性ネットワークは、粒子内多孔性を有する融合していない粒子内多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークである。好ましい態様において、粒子内細孔容積は、例えば、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）又はBrunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ISO9277:10）に関して以下で述べるように特徴付けることができる。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークにおける用語「化学的相互接続」は、カーボンナノファイバーが化学結合によって他のナノファイバーと相互に接続している状態を意味することは、当業者が容易に理解するであろう。化学結合は、分子結合又は共有結合と同義であることもまた理解される。通常、カーボンナノファイバーが連結している箇所は、接合部又は繊維の接合部と呼ばれ、したがって、これは、簡便に「共有接合部」と呼ばれることもある。これらの用語は、本明細書において互換可能に使用される。本発明によるカーボンネットワークにおいて、接合部は、共有結合した炭素原子によって形成される。さらに、繊維長は、繊維質炭素材料によって連結された接合部間の距離として定義される。

本発明のカーボンナノファイバー含有ネットワークの繊維の少なくとも一部は、結晶性カーボンナノファイバーである。本発明において、カーボンネットワークの炭素の、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、結晶性である。あるいは、結晶性炭素の量は、本発明のカーボンネットワークの総炭素に対して２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。ここで、結晶性はその通常の意味であり、材料中の構造規則性の程度を指す。言い換えると、ナノファイバー中の炭素原子は、ある程度、規則的かつ周期的に配列している。結晶性の薄片又は塊は、結晶子と呼ぶことができる。したがって、炭素結晶子は個々の炭素結晶である。炭素結晶子のサイズの尺度は、グラファイト層の積層高さである。ＡＳＴＭ規格を満たすカーボンブラックは、結晶子内のグラファイト層の積層高さが１１〜１３Åである。本発明のカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、少なくとも１５Å、好ましくは少なくとも１６Å、より好ましくは少なくとも１７Å、さらにより好ましくは少なくとも１８Å、さらにより好ましくは少なくとも１９Å、もっと好ましくは少なくとも２０Åの積層高さを有する。必要であれば、１００Åものサイズの結晶子を有するカーボンネットワークを製造することができる。したがって、本発明のカーボンネットワークは、最大で１００Å以下、より好ましくは８０Å以下、さらにより好ましくは６０Å以下、さらにより好ましくは４０Å以下、もっと好ましくは３０Å以下の積層高さを有する。したがって、本発明のカーボンネットワークにおける結晶子内のグラファイト層の積層高さは、１５〜９０Å、より好ましくは１６〜７０Å、さらにより好ましくは１７〜５０Å、なおより好ましくは１８〜３０Å、最も好ましくは１９〜２５Åであることが理解される。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを有すると定義することができ、カーボンナノファイバーは、接合部分を介して相互接続し、いくつかの（通常３以上、好ましくは少なくとも１０以上）のナノファイバーが共有結合される。前記カーボンナノファイバーは、接合部間のネットワークの部分である。繊維は、通常、中身があり（すなわち、非中空で）、カーボンブラック粒子の平均粒径１０〜４００ｎｍと比較して、好ましくは１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様では５０〜１００ｎｍの平均径又は厚さを有する細長い物体である。一態様において、平均繊維長（すなわち、２つの接合部間の平均距離）は、例えばＳＥＭを使用して決定でき、好ましくは３０〜１００００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００〜５０００ｎｍである。

ナノファイバー又は構造は、好ましくは、従来のカーボンブラック製造により得られた球形粒子から形成された非晶質（物理会合した）凝集体とは好対照に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５、好ましくは最大５０未満の繊維長対厚さの平均アスペクト比によって説明することができる。

カーボンナノファイバー構造は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーによって形成されたカーボンネットワークと定義し得る。前記カーボンネットワークは、カーボンナノファイバーの間に開口部があり、溶媒若しくは水性相のような液相、気相又は他の相であってもよい連続相にアクセス可能な３次元構成を有する。前記カーボンネットワークはその径が、全ての次元で、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。あるいは、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。本明細書全体を通して、用語「次元」は、その通常の意味で使用され、空間的次元を指す。互いに直交する３つの空間的次元が存在し、これは、その通常の物理的意味で空間を定義する。さらに、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１０μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、最も好ましくは少なくとも５０μｍであることが可能である。

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、レーザー回折（ISO13320）又は動的光散乱分析により測定した場合、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは４〜４０μｍ、最も好ましくは５〜３５μｍ、より好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍ、最も好ましくは８〜２０μｍの体積に基づく凝集体サイズを有してもよい。

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの表面積は、Brunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ISO9277:10）に従って測定した場合、好ましくは４０〜１２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４５〜１１０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは５０〜９０ｍ^２／ｇである。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、ネットワークの一部として組み込まれたカーボンブラック粒子も含んでもよい。これらの粒子は、カーボンナノファイバー間の接合部に見出されるが、また、ネットワークの他の部分にもカーボンブラック粒子があってもよい。カーボンブラック粒子は、好ましくは、カーボンナノファイバーの径の少なくとも０．５倍、より好ましくはカーボンナノファイバーと少なくとも同じ径、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも２倍、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも３倍、なおより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも４倍、最も好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも５倍の径を有する。カーボンブラック粒子の径は、カーボンナノファイバーの径の最大１０倍であることが好ましい。そのような混合ネットワークは、ハイブリッドネットワークと称される。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、官能化表面を有する。言い換えると、表面は、炭素に典型的である表面の疎水性をより親水性に変える基を含む。カーボンネットワークの表面はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びフェノールを含む。これらの基は、表面にいくらかの極性を付与し、官能化カーボンネットワークが埋め込まれる化合物材料の特性を変更し得る。理論に縛られることを望むものではないが、官能基は、例えば水素結合を形成することによってエラストマーに結合し、したがって、材料の弾性が増加すると考えられる。したがって、材料の少なくとも剛性及び耐久性が変更され、これは、強化エラストマー、特に前記強化エラストマーを含むタイヤ又はコンベヤベルトの、より低い転がり抵抗及び増加した動作寿命をもたらし得る。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、金属触媒ナノ粒子を含んでもよい。これらは、調製方法のフィンガープリントである。これらの粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有してもよい。好ましくは、前記粒子は、その平均粒径から１０％以内、より好ましくは５％以内の変動を有する単分散粒子である。カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定的な例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、（ｉ）白金前駆体、例．Ｈ_２ＰｔＣｌ_６；Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ；Ｋ_２ＰｔＣｌ_４；Ｋ_２ＰｔＣｌ_４．ｘＨ_２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２；Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２、（ｉｉ）ルテニウム前駆体、例．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３；Ｒｕ（ｄｉｐ）_３Ｃｌ_２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ_３、若しくは（ｉｉｉ）パラジウム前駆体、例．Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、又は（ｉｖ）ニッケル前駆体、例．ＮｉＣｌ_２若しくはＮｉＣｌ_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ_３）_２；Ｎｉ（ＮＯ_３）_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２；Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）_２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８であってもよい。

多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、好ましくは金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによって結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる。

より好ましい態様において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる上記方法でネットワークを得ることができ、この反応器は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３である。

ネットワークは、好ましくは、上記方法によって得ることができ、その方法の詳細は、以下の「カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法」の項及び図１Ａに示す。

本発明は、カーボンナノファイバー含有層の厚さを低減するための多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用としても説明することができる。あるいは、本発明は、カーボンナノファイバー含有層の厚さを１０００μｍ未満、好ましくは７５０μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満、最も好ましくは３５０μｍ未満に低減するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用として説明することができる。本発明は、カーボンナノファイバー含有フィルムの厚さを、２５０μｍ、好ましくは１５０μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは５０μｍ未満に低減するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用としてさらに説明することができる。

したがって、本発明は、１０００μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層又は導電層における多孔性の化学的相互接続等方性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用として説明することができる。前記層は、好ましくはポリマー層である。ポリマー層を形成するための好適なポリマーの例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）及びポリ酢酸（ＰＬＡ）である。

本発明のカーボンネットワークを埋め込むことができ、層、すなわちシート又はフィルムに加工することができる任意の絶縁ポリマーが、本発明の使用に適している。通常、カーボンネットワークを含まないポリマーは絶縁体であって、ASTM D257に従う通常の方法で定義される体積抵抗率が１０^１０Ω．ｃｍよりも高い。任意の材料又は層の導電率を増加させるために、カーボンネットワークを使用してもよい。好ましくは、前記材料、すなわち、カーボンネットワークを含まない材料の体積抵抗率は、１０^１０Ω．ｃｍ、好ましくは１０^１１Ω．ｃｍ、より好ましくは１０^１２Ω．ｃｍよりも高い。複合材料、すなわち、カーボンネットワークを含む材料の典型的な体積抵抗率は、１０^０〜１０^１２Ω．ｃｍ、好ましくは１０^２〜１０^１０Ω．ｃｍ、より好ましくは１０^３〜１０^１０Ω．ｃｍ、最も好ましくは１０^４〜１０^１０Ω．ｃｍである。一態様において、複合材料の体積抵抗率は、１０^３〜１０^８Ω．ｃｍ、好ましくは１０^４〜１０^８Ω．ｃｍ、より好ましくは１０^４〜１０^６Ω．ｃｍである。他の態様において、複合材料の体積抵抗率は、１０^８〜１０^１２Ω．ｃｍ、好ましくは１０^８〜１０^１０Ω．ｃｍである。

多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの含有量は、好適に１０重量％を超え、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、なおより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％であってもよい。あるいは、含有量は、１０〜４５重量％、より好ましくは１２〜３５重量％、さらにより好ましくは１４〜２８重量％、最も好ましくは１６〜２４重量％である。ここで、重量％は、その通常の意味で定義され、質量パーセンテージ又は１００％に正規化された質量分率を指す。これは、全ての成分の合計（ここでは層）で割り、１００％を掛けた特定の成分（ここではカーボンネットワーク）の量として定義される。

適用
一側面において、本発明は、少なくとも１０重量％の多孔性の化学的相互接続等方性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク（言い換えると、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク）を含む１０００μｍ未満の層に関する。あるいは、層は、少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、なおより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％のカーボンネットワークを含む。あるいは、カーボンネットワークの含有量は、層の重量に基づいて、１０〜５０重量％、より好ましくは１２〜４５重量％、さらにより好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％である。

層は、前述の定義に従うフィルム又はシートであり得る。したがって、本発明の層は１０００μｍよりも薄い。好ましくは、前記層は、７５０μｍ、より好ましくは５００μｍ、さらにより好ましくは３５０μｍよりも薄い。前記層は、２５０μｍ、好ましくは１５０μｍ未満のフィルムであってもよい。好ましくは、本発明のフィルムは、１００μｍ、より好ましくは７５μｍ、さらにより好ましくは５０μｍ、なおより好ましくは３５μｍ、最も好ましくは２５μｍよりも薄い。層は、好ましくは、少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２μｍ、最も好ましくは少なくとも５μｍである。層の厚みは、磁気、磁気誘導及び渦電流厚さを使用して、Elcometer（登録商標）の非破壊厚さゲージで測定する。

上記含有量において、本発明の層（好ましくはフィルム）は、１０^１０Ω．ｃｍ、より好ましくは１０^８Ω．ｃｍ、さらにより好ましくは１０^６Ω．ｃｍ、なおより好ましくは１０^４Ω．ｃｍ、最も好ましくは１０^０Ω．ｃｍ未満の体積抵抗率を有してもよい。あるいは、体積抵抗率は、１０^０〜１０^３Ω．ｃｍ、１０^４〜１０^７Ω．ｃｍ又は１０^８〜１０^１０Ω．ｃｍである。質的な点では、本発明の層は、好ましくは帯電防止層、電子拡散層、半導電層又は導電層である。

本発明による層（好ましくはフィルム）は、多くの技術分野において非常に好適に使用できる。したがって、本発明はまた、本発明の層を含む物品を包含する。前記物品は、パッケージ材料、例えば静電保護パッケージであってもよい。あるいは、前記物品は、電子デバイス及び装置を保存、輸送、保護又は支持するための通箱、ケース又は導電ポリマーカバーであってもよい。

また、コーティング又はインクとして適用された層も本発明に包含される。これは、プリンテッド・エレクトロニクスの製造又は帯電防止材料、静電気拡散材料若しくは導電材料の修復のために好適であり得る。

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得るための方法は、変性カーボンブラック製造方法として最良に説明することができ、ここで「変性」は、好適な油、好ましくは、少なくとも１４個のＣ原子（Ｃ１４超）を含む油、例えばカーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）が、カーボンブラック反応器の反応ゾーンに金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルジョンである単相エマルジョンの一部として提供されることと理解される。好ましくは、エマルジョンは噴霧によって反応ゾーンに提供され、したがってエマルジョンを液滴に霧化する。変性カーボンブラックを製造する方法は、バッチ又はセミバッチで行うことができるが、連続法で行うことが有利である。単相エマルジョンは、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである。好ましい単相エマルジョンはＣＢＦＳ油を含み、本発明では「乳化ＣＢＦＳ」ということがある。

カーボンネットワークの製造方法は、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである単層エマルジョンｃ、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応ゾーン３ｂに注入して、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを製造し、これらのネットワークを終了ゾーン３ｃに移し、水ｄを噴霧することによって、終了ゾーンにおいて多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することで実施できる。単相エマルジョンは、好ましくは反応ゾーンに噴霧される。図１Ａを参照。

あるいは、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて本発明による単相エマルジョンｃ、好ましくは金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温（６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度）で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することによって反応（すなわち、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの形成）をクエンチ又は停止することによって実施される。反応ゾーン３ｂは、好ましくは霧化によってエマルジョンを導入するための少なくとも１つの入口（好ましくはノズル）を含む。図１Ａを参照。

ファーネスカーボンブラック反応器の反応ゾーンにおけるエマルジョンの滞留時間は比較的短く、好ましくは１〜１０００ミリ秒、より好ましくは１０〜１００ミリ秒であってもよい。より長い滞留時間は、カーボンネットワークの特性に影響を及ぼす可能性がある。例えば、滞留時間が長いと、結晶子のサイズが大きくなる可能性がある。

従来のカーボンブラック製造方法によると、油相は、芳香族及び／又は脂肪族であってもよく、好ましくは（油の総重量に対して）少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＣ１４以上を含む。安定なエマルジョンを得るために使用することができる代表的な油は、限定されるものではないが、カーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）、フェノール油、アントラセン油、（短−中−長鎖）脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンである。油は、好ましくはＣ１４以上である。一態様において、油は、好ましくは高い芳香族性を有する。当該技術分野において、芳香族性は、好ましくはＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index）で特徴付けられる。好ましくは、油のＢＭＣＩは５０を超える。一態様において、油は芳香族性が低く、好ましくはＢＭＣＩが１５未満である。

ＣＢＦＳは、本発明において経済的に魅力的な油供給源であり、好ましくは、主にＣ１４〜Ｃ５０を含む重炭化水素混合物であり、Ｃ１４〜Ｃ５０の合計は、好ましくは、原料の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。いくつかのカーボンブラックを製造するために使用される最も重要な原料としては、軽油の流動接触分解から得られたクラリファイドスラリー油（ＣＳＯ）、ナフサ水蒸気分解からのエチレン分解残渣及びコールタール油が挙げられる。パラフィン（Ｃ１５未満）の存在は、実質的にその適性を低減し、より高い芳香族性が好ましい。芳香族化合物の濃度は、炭素の核が形成される割合で決まる。カーボンブラック原料は、好ましくは高いＢＭＣＩを有し、最小の入熱で高収率をもたらし、したがって、製造コストを低減することができる。好ましい態様において及び現在のＣＢＦＳ仕様に従って、油の混合物を含む油は１２０よりも高いＢＭＣＩ値を有する。当業者であれば、どれが好適なＣＢＦＳであるかを困難なく理解するが、単なる手引きとしては、収率の観点からは、ＣＢＦＳのＢＭＣＩ値は、好ましくは１２０、さらにより好ましくは１３２を超える点に留意されたい。油中のアスファルテンの量は、ＣＢＦＳ重量の、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満である。硫黄が製品の品質に有害な影響を及ぼし、低収率につながり、装置を腐食するため、ＣＢＦＳの硫黄含有量は低いことが好ましい。

ASTM D1619による油の硫黄含有量は、８．０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満であることが好ましい。

エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンは、「単相エマルジョン」であり、これは、油相及び水相が、肉眼では油、水又は界面活性剤の物理的な分離を示さない１つの混和性混合物として光学的に現れることを意味すると理解される。単相エマルジョンは、マクロエマルジョン又はマイクロエマルジョンであり得、動力学的又は熱力学的のいずれかで安定であり得る。エマルジョンが完全に破壊する（合一）、すなわち、システムがバルク油及び水相に分離するプロセスは、一般に、４つの異なる液滴喪失機序、すなわちブラウン凝集、クリーミング、凝集沈降及び不均一化によって制御されると考えられる。

「安定な単相エマルジョン」は、本発明において、好ましくは、カーボンネットワーク製造時間を超える時間にわたって、１．０を超えるｐＨの変化を示さないエマルジョン及び／又は２０％を超える粘度の変化を示さないエマルジョンである点を反映して、エマルジョンが肉眼で確認できる物理的分離を示さないことを意味すると理解される。用語「安定」は、「熱動力学的に安定」又は「動力学的に安定」（エネルギーを加えることによって、すなわち混合により）を意味し得る。実際、単相エマルジョンは、脱混合が光学的に生じない、すなわち、エマルジョンの調製後、少なくとも１分間にわたって単相が保持される場合、安定であるとみなされる。したがって、エマルジョンは、調製後少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間にわたって、そのｐＨを１．０以内の変動に維持し、及び／又はその粘度を２０％未満の変動に維持することが好ましい。取り扱いのためには長期安定性が好ましいが、製造プロセスは、１分、好ましくは５分の比較的短い時間で安定なエマルジョンを使用することからもなお利益を受けることができる。エネルギーを加える（混合する）ことによって、エマルジョンの安定性を延長してもよく、短時間安定性は、インライン混合により延長してもよい。マクロエマルジョンは熱力学的に安定ではなく、常に元の不混和性の分離した油及び水相に戻るが、分解速度は、製造時間の間それを動力学的に安定させるのに十分に遅いかもしれない。

安定な単相エマルジョンが得られる限り、水及び油の量は限定されないと考えるが、水の量の低減（及び油の量の増加）により収率が改善すること点に留意されたい。水の含有量は、通常、エマルジョンの５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらにより好ましくは３０重量％以下、より好ましくはエマルジョンの１０〜２０重量％である。より大量の水が考えられ得るが、収率が犠牲になる。理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、水相が、そのように得られるネットワークの形状及びモルホロジーに寄与すると考える。

界面活性剤の選択は、油、水及び界面活性剤の組合せが上記のとおりの安定なマイクロエマルジョンをもたらす限り、制限要素とはみなされない。当業者へのさらなる手引きとして、界面活性剤は、系の疎水性又は親水性、すなわち親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）に基づいて選択できる点を指摘する。界面活性剤のＨＬＢは親水性又は親油性の尺度で、Griffin又はDavies法に従って分子のさまざまな領域の値を計算することにより求められる。適切なＨＬＢ値は、油の種類及びエマルジョン中の油と水の量に依存し、当業者であれば、上記のとおりの熱動力学的に安定な単相エマルジョンを保持する要件に基づいて容易に決定することができる。５０重量％を超える油を含み、好ましくは３０重量％未満の水相を有するエマルジョンは、７を超える、好ましくは８を超える、より好ましくは９を超える、最も好ましくは１０を超えるＨＬＢ値を有する界面活性剤で最良に安定化されると考えられることが見出される。その一方、最大５０重量％の油を含むエマルジョンは、１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満、特に８未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤により最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、好ましくは、油相と適合するように選択される。油がＣＢＦＳを含むエマルジョンである場合、高い芳香族性を有する界面活性剤が好ましく、一方、低ＢＭＣＩの油、例えば１５未満のＢＭＣＩで特徴付けられるものは、脂肪族界面活性剤を使用して最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性若しくは非イオン性又はその混合物であってもよい。最終製品にはイオンが残らないため、収率を増加させるためには１種以上の非イオン性界面活性剤が好ましい。清浄なテールガス流を得るために、界面活性剤は、好ましくは硫黄及び窒素が少なく、硫黄及び窒素を含まないことが好ましい。安定なエマルジョンを得るために使用することができる典型的な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、市販のTween、Span、Hypermer、Pluronic、Emulan、Neodol、Triton X及びTergitolである。

本発明において、マイクロエマルジョンは、水、油（好ましくはＣＢＦＳ）及び界面活性剤で構成される分散剤であり、これは、分散ドメイン径がおよそ１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、通常１０〜５０ｎｍで変動する単一の光学的及び熱動力学的に安定な液体である。マイクロエマルジョンにおいて、分散相のドメインは、球形（すなわち、液滴）であるか又は相互接続している（両連続マイクロエマルジョンをもたらす）かのいずれかである。好ましい態様において、界面活性剤テールは、油中水（ｗ／ｏ）型エマルジョン又は両連続エマルジョンの油相中に連続ネットワークを形成する。水ドメインは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する金属触媒を含むべきである。

単相エマルジョン、すなわちｗ／ｏ型又は両連続マイクロエマルジョン、好ましくは両連続マイクロエマルジョンは、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒径を有する金属触媒ナノ粒子をさらに含む。当業者は、このようなナノ粒子を製造し、使用するためのさまざまな手引きを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分野において見出すであろう。これらの金属ナノ粒子は、速度と収率の両者に関してネットワークの形成及び再現性を改善することが見出される。好適な金属ナノ粒子を製造するための方法は、Vinciguerra et al. “Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes” Nanotechnology (2003) 14, 655；Perez-Cabero et al. “Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach” J. Catal. (2004) 224, 197-205；Gavillet et al. “Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes” Carbon. (2002) 40, 1649-1663及びAmelinckx et al. “A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes” Science (1994) 265, 635-639に見出され、金属ナノ粒子の製造に関するこれらの内容は、参照として本明細書に組み込まれる。

金属触媒ナノ粒子は、両連続又はｗ／ｏ型マイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有両連続又はｗ／ｏ型マイクロエマルジョンにおいて使用される。一態様において、両連続マイクロエマルジョンが最も好ましい。有利には、金属粒子の均一性は、水性相が金属粒子に還元されることが可能な金属錯体塩を含む第１の（両連続）マイクロエマルジョン、及び水性相が前記金属錯体塩を還元することが可能な環元基を含む第２の（両連続）マイクロエマルジョンを混合することによって、前記（両連続）マイクロエマルジョンにおいて制御され、混合時に金属錯体は還元され、金属粒子を形成する。制御された（両連続）エマルジョン環境は、粒子をか焼又はOstwald熟成に対して安定化する。触媒粒子のサイズ、濃度及び耐久性は容易に制御される。例えば金属前駆体対還元剤のモル比を変更することによって、平均金属粒径を上記範囲内に調整することは日常的な実験法であると考えられる。還元剤の相対量の増加により、より小さな粒子が得られる。こうして得られた金属粒子は単分散で、平均粒径からの偏差は、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内である。また、現在の技術は、還元される限り、金属前駆体を制限しない。カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定的な例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、（ｉ）白金前駆体、例．Ｈ_２ＰｔＣｌ_６；Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ；Ｋ_２ＰｔＣｌ_４；Ｋ_２ＰｔＣｌ_４．ｘＨ_２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２；Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２、（ｉｉ）ルテニウム前駆体、例．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３；Ｒｕ（ｄｉｐ）_３Ｃｌ_２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ_３、又は（ｉｉｉ）パラジウム前駆体、例．Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、又は（ｉｖ）ニッケル前駆体、例．ＮｉＣｌ_２若しくはＮｉＣｌ_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ_３）_２；Ｎｉ（ＮＯ_３）_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２；Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２．ｘＨ_２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）_２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８である。非限定的で好適な還元剤は、水素ガス、水酸化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン又はヒドラジン水和物、エチレングリコール、メタノール及びエタノールである。また、クエン酸及びドデシルアミンも利用できる。金属前駆体の種類は本発明の不可欠な部分ではない。（両連続）マイクロエマルジョンの粒子の金属は、最終的に形成されるカーボン構造ネットワークのモルホロジーを制御するために、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｕ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。金属ナノ粒子は最終的にこれらの構造内部に埋め込まれ、金属粒子は構造に物理的に付着する。これらのネットワークを形成する金属粒子の最小濃度はなく、実際、ネットワークは、本発明による修正カーボンブラック製造方法を使用して形成され、収率が金属粒子濃度と共に増加することが見出された。好ましい態様において、活性金属の濃度は、少なくとも１ｍＭ、好ましくは少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１５ｍＭ、より好ましくは少なくとも２０ｍＭ、特に少なくとも２５ｍＭ、最も好ましくは３５００ｍＭ以下、好ましくは３０００ｍＭ以下である。一態様において、金属ナノ粒子の濃度は２５０ｍＭ以下である。これらは、（両連続）マイクロエマルジョンの水性相の量に対する触媒の濃度である。

単相エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンの霧化は、好ましくは、ノズル４を使用して噴霧することによって実現され、これにより、エマルジョンの液滴が、反応ゾーン３ｂにおいて熱廃ガスａ１と接触し、伝統的な炭化、ネットワーク形成及びその後の凝結が生じ、本発明のカーボンネットワークを製造することが可能になる。注入工程は、好ましくは６００℃超、好ましくは７００〜３０００℃、より好ましくは９００〜２５００℃、より好ましくは１１００〜２０００℃で行う。

一側面において、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、好ましくは、以下の特性：
（ｉ）ASTM D1510に従う、少なくとも３０ｍｇ／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（ＩＡＮ）。あるいは、ＩＡＮは、ASTM D1510に従い、３０〜１０００ｍｇ／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍｇ／ｇである；
（ｉｉ）ASTM D6556に従う、少なくとも３０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍ^２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）。あるいは、Ｎ２ＳＡは、ASTM D6556に従い、３０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇである；
（ｉｉｉ）ASTM D6556に従う、少なくとも４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも７０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍ^２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）。あるいは、ＳＴＳＡは、ASTM D6556に従い、４０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１２０〜５００ｍ^２／ｇである；
（ｉｖ）ASTM D2414に従う、少なくとも５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは少なくとも７５ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｃｃ／１００ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１２５ｃｃ／１００ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｃｃ／１００ｇの給油価（ＯＡＮ）。あるいは、ＯＡＮは、ASTM D2414に従い、５０〜５００ｃｃ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｃｃ／１００ｇである

ここで、
ＩＡＮ＝ヨウ素吸着数：ASTM D1510で定義されるとおりの特定条件下でカーボンブラック１ｋｇ当たり吸着されるヨウ素のｇ数；
Ｎ２ＳＡ＝窒素表面積：ASTM D6556に従う、Ｂ．Ｅ．Ｔ理論を使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの総表面積；
ＳＴＳＡ＝統計的厚さ表面積：ASTM D6556に従う、Boer理論及びカーボンブラックモデルを使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの外側表面積；及び
ＯＡＮ＝給油価：特定条件下で１００ｇのカーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）又はパラフィン油の平方センチメートル数。ＯＡＮ値は、ASTM D2414に従って決定されるカーボンブラックの構造レベルの凝集の程度に比例する、
のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは全てを有する。

何れもカーボンブラック材料を特徴付けるための典型的なパラメーターであるＩＡＮ、Ｎ２ＳＡ（又はＮＳＡ）、ＳＴＳＡ及びＯＡＮの各々について、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、伝統的なカーボンブラックと比較して優れた特性を示す。多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、好ましくは、これらが材料の表面積特性を特徴付ける通常の方法であるため、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てにより特徴付けられる。一態様において、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つ示し、さらに（ｉｖ）に適合する。

フィルム又はシートの製造方法
本発明によるフィルム又はシートは、当業者に公知の任意の好適な方法によって製造することができる。例えば、フィルム又はシートは、キャストフィルム押出により製造されてもよい。この方法において、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含むポリマーメルトは、フラットダイ又はスロットダイを通して押されて所望の厚さのフィルム又はシートに形成される。必要な場合、例えば、共押出する場合、送りブロックを使用してもよい。

あるいは、フィルムは、吹込フィルム押出を使用して製造してもよい。ここで、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含むポリマーメルトは、通常、垂直の環状スリットダイを通して押されて薄壁チューブが形成される。空気はダイの中心の穴を介して導入し、（例えばバルーンのように）チューブに吹き込まれる。必要な場合、熱フィルム上に冷気を吹き込むことによってフィルムを冷却するために、高速空冷環を使用してもよい。

実施例１
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含むポリマー材料の導電率
２５、３０又は３５重量％のカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含む５０μｍ厚のポリプロピレンコポリマー（ＰＰＣ、Moplen EP340M）層を、ダイ長さ３０ｍｍの吹込み装置BL 50 Tによる吹込みフィルム押出（２５重量％カーボンネットワークの場合）、又は冷却ロールCR 72 Tによるキャストフィルム押出（３０又は３５重量％のカーボンネットワークの場合）を使用して製造した。カーボンネットワークを、その内容が参照として本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／００２１３７号の例１の方法と同様に調製し、そのまま使用した。ネットワークの平均粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）で測定した場合、２０ｎｍであった。メルトを、吹込みフィルム押出の場合９０ｒｐｍ、及びキャストフィルム押出の場合６０ｒｐｍに設定した単軸押出機（Colllin；タイプTeach Line E20T；42L/Dライン；Ｄ＝２６ｍｍ）を使用して製造した。

表１は、カーボンネットワークの含有量の関数としてのフィルムの横方向及び縦方向の表面抵抗率を示す。表から理解できるように、横方向と縦方向の表面抵抗率は、増加するカーボンネットワークの含有量の関数として徐々に減少する。表面抵抗率は、Keithleyピコ電流計によって測定した。

実施例２
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含むポリマー材料の粘度
本発明のカーボンネットワークを使用して帯電防止フィルム、静電気拡散フィルム又は導電フィルムを製造した。前記フィルムの（近接）パーコレーションために導電性充填剤が必要であり、これは通常、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の大きな減少＝粘度の増加を伴う。メルトフローは、本発明のカーボンネットワークの場合、カーボンブラック（ＣＢ）ほどには損なわれないことが見出された。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の減少は、粘度の増加を意味し、これは混合物を加工する能力をさらに制限する。とりわけ薄膜を延伸する場合、これは、均一フィルム（同じ厚さ及び特性）を得るために重要なパラメーターである。

表２は、本発明のカーボンネットワークを含むＰＰＣ（ＰＰコポリマー）とＣＢ VulcanXC72（特殊ＣＢ、ＥＣ適用のためのワーキングホース）を含むＰＰＣを比較した、ISO規格1133-2005に従うＭＦＩのデータを示す。カーボンネットワークを、その内容が参照として本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／００２１３７号の例１の方法と同様に調製し、そのまま使用した。ＭＦＩの減少は、粘度の増加を意味する。ＰＰＣ中の本発明のカーボンネットワークは、同じ添加量のＣＢと比較してより低い粘度の化合物をもたらした。これは、導電薄膜が本発明のカーボンネットワークにより作製できる一方、特に厚さが薄い場合、カーボンブラックでは失敗しやすいことを意味する。

Claims (13)

1. １０００μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層又は導電層における、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの使用。
2. 前記使用が、帯電防止層、静電気拡散層、半導電層又は導電層において導電率を増加させるためである、請求項１に記載の使用。
3. 前記カーボンネットワークの含有量が前記層の１０重量％を超える、請求項１又は２に記載の使用。
4. 化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを少なくとも１０重量％含む、１０００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有する帯電防止層、静電気拡散層、半導電層又は導電層。
5. 前記カーボンネットワークが、結晶性カーボンナノファイバーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用又は請求項４に記載の層。
6. 前記カーボンネットワークが粒子内多孔性ネットワークである、請求項１〜３及び５のいずれか一項に記載の使用又は請求項４若しくは５に記載の層。
7. 前記カーボンナノファイバーの平均繊維長が３０〜１００００ｎｍである、請求項１〜３及び５〜６のいずれか一項に記載の使用又は請求項４〜６のいずれか一項に記載の層。
8. 前記層がポリマー層である、請求項１〜３及び５〜７のいずれか一項に記載の使用又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の層。
9. 体積抵抗率が１０^０〜１０^１０Ω．ｃｍである、請求項１〜３及び５〜８のいずれか一項に記載の使用又は請求項４〜８のいずれか一項に記載の層。
10. 前記カーボンネットワークを、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３を使用し、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の前記反応ゾーン３ｂに、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを注入して結晶性カーボンネットワークｅを得、前記ネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移行し、水ｄを前記終了ゾーンに噴霧して結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止する方法によって得ることができる、請求項１〜３及び５〜９のいずれか一項に記載の使用又は請求項４〜９のいずれか一項に記載の層。
11. 請求項４〜１０のいずれか一項に記載の層を含む物品。
12. 前記層が、堆積されたインク、適用されたコーティング又はパッケージ材料である、請求項１１に記載の物品。
13. カーボンナノファイバー含有層、好ましくは１０００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有するカーボンナノファイバー含有層の厚さ低減するための、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの使用。

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