JP7420602B2 - カーボンナノチューブ分散液の製造方法、カーボンナノチューブシートの製造方法、カーボンナノチューブワイヤの製造方法、カーボンナノチューブ分散液、および、カーボンナノチューブ分散液の製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法、カーボンナノチューブシートの製造方法、カーボンナノチューブワイヤの製造方法、カーボンナノチューブ分散液、および、カーボンナノチューブ分散液の製造装置に関する。
カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そのようなカーボンナノチューブを液体に分散させて、カーボンナノチューブ分散液を種々の用途に利用することが検討されている。
例えば、カーボンナノチューブを液状媒体に加えた後、１０，０００ｒｐｍ以上で高速攪拌し、次いで、超音波処理により、カーボンナノチューブを液状媒体に分散させる、カーボンナノチューブ分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
そのようなカーボンナノチューブ分散体の製造方法では、平均長さが５μｍ以上１００μｍ以下のカーボンナノチューブが原料として液状媒体に加えられ、高速攪拌および超音波処理によりカーボンナノチューブが断片化されて、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下のカーボンナノチューブが液状媒体に分散するカーボンナノチューブ分散体が製造される。
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法では、基板から剥離したカーボンナノチューブは、吸着力（ファンデルワールスカ）が非常に強く、カーボンナノチューブが液状媒体中で分散しないという問題があった。また、カーボンナノチューブを液状媒体中で分散させる時に、カーボンナノチューブが超音波処理などの物理的な衝撃を受けることにより断片化するため、カーボンナノチューブ分散体におけるカーボンナノチューブの平均長さを維持することができないという問題もあった。そのため、カーボンナノチューブ分散体を用いて製造される種々の製品に、カーボンナノチューブ製造時の長尺のカーボンナノチューブの優れた特性を十分に付与できない場合がある。
本発明は、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの平均長さを維持するとともに、カーボンナノチューブの分散性の高いカーボンナノチューブ分散液の製造方法、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ分散液の製造装置と、そのカーボンナノチューブ分散液を用いるカーボンナノチューブシートの製造方法およびカーボンナノチューブワイヤの製造方法とを提供する。
本発明［１］は、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群に、前記基板に対して前記垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側から電圧を印加する工程と、前記垂直配向カーボンナノチューブ群に界面活性剤を含む液体を塗布する工程と、前記液体が塗布された前記垂直配向カーボンナノチューブ群を前記基板から剥離して、分散媒に分散させる工程と、を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法を含む。
このような方法によれば、垂直配向カーボンナノチューブ群に、基板に対して垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側から電圧を印加すると、垂直配向カーボンナノチューブ群における複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする。）が互いに同電位となるように帯電する。これによって、複数のＣＮＴのうち互いに隣り合うＣＮＴが離れるように反発する。
これによって、垂直配向ＣＮＴ群に塗布される界面活性剤を含む液体が、複数のＣＮＴ間に浸入する。そして、ＣＮＴの周面に界面活性剤を含む液体が付着する。
その後、界面活性剤を含む液体が付着したＣＮＴは、基板から剥離され、分散媒に分散される。そのため、ＣＮＴを別途分散しなくても、ＣＮＴを分散媒に十分に分散できる。その結果、ＣＮＴを分散媒に十分に分散できながら、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの平均長さの向上を、垂直配向カーボンナノチューブ群におけるＣＮＴの平均長さと同程度に維持することができる。
本発明［２］は、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法によって、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、前記カーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布して、シート状に形成する工程と、を含むカーボンナノチューブシートの製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、上記したＣＮＴ分散液が、基材上に塗布されて、シート状に形成されるので、ＣＮＴシートにおいて、ＣＮＴの優れた特性を十分に確保できる。
本発明［３］は、上記［２］に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法によって、カーボンナノチューブシートを調製する工程と、前記カーボンナノチューブシートをワイヤ状に形成する工程と、を含む、カーボンナノチューブワイヤの製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、上記したＣＮＴシートをワイヤ状に形成するので、ＣＮＴワイヤにおいて、ＣＮＴの優れた特性を十分に確保できる。
本発明［４］は、分散媒と、前記分散媒に分散される複数のカーボンナノチューブを備え、前記複数のカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブの平均長さは、５０μｍ以上である、カーボンナノチューブ分散液を含む。
このような構成によれば、ＣＮＴ分散液が、平均長さが上記下限以上であるＣＮＴを含むので、ＣＮＴ分散液を用いて製造される種々の製品に、ＣＮＴの優れた特性を十分に付与することができる。
本発明［５］は、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群に電圧を印加する電圧印加装置であって、前記基板に対して前記垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側に位置する電圧印加装置と、前記垂直配向カーボンナノチューブ群に対して前記基板の反対側に位置し、前記垂直配向カーボンナノチューブ群に界面活性剤を含む液体を塗布する液体塗布装置と、前記垂直配向カーボンナノチューブ群を前記基板から剥離する剥離装置と、を備える、カーボンナノチューブ分散液の製造装置を含む。
このような構成によれば、電圧印加装置が、垂直配向ＣＮＴ群に、基板に対して垂直配向ＣＮＴ群の反対側から電圧を印加できる。そのため、液体塗布装置から塗布される界面活性剤を含む液体を、複数のＣＮＴ間に浸入させることができる。そして、剥離装置が、複数のＣＮＴを基板から剥離できる。そのため、上記したＣＮＴ分散液を円滑に製造することができる。
本発明［６］は、前記基板は、金属基板であり、前記金属基板と前記電圧印加装置との間には、絶縁層が設けられ、前記液体塗布装置は、絶縁材料から形成される、上記［５］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造装置を含む。
しかるに、基板が金属基板である場合、電圧印加装置が、垂直配向ＣＮＴ群に金属基板に対して垂直配向ＣＮＴ群の反対側から電圧を印加すると、金属基板から液体塗布装置に放電が生じる場合がある。
一方、上記の構成によれば、金属基板と電圧印加装置との間に絶縁層が設けられ、液体塗布装置が絶縁材料から形成されるので、電圧印加装置が垂直配向ＣＮＴ群に電圧を印加しても、金属基板から液体塗布装置に放電が生じることを抑制できる。
本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、ＣＮＴを分散媒に十分に分散できながら、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの平均長さを、垂直配向カーボンナノチューブ群におけるＣＮＴの平均長さと同程度に維持することができる。本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造装置は、上記したＣＮＴ分散液を円滑に製造できる。本発明のカーボンナノチューブ分散液は、ＣＮＴ分散液を用いて製造される種々の製品に、ＣＮＴの優れた特性を十分に付与することができる。本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法では、ＣＮＴシートにおいてＣＮＴの優れた特性を十分に確保できる。本発明のカーボンナノチューブワイヤの製造方法では、ＣＮＴワイヤにおいてＣＮＴの優れた特性を十分に確保できる。
＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
図１および図２に示すように、ＣＮＴ分散液の製造方法は、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓとする。）に、基板に対してＶＡＣＮＴｓの反対側から電圧を印加する工程と、ＶＡＣＮＴｓに界面活性剤を含む液体を塗布する工程と、ＶＡＣＮＴｓを基板から剥離して分散媒に分散させる工程とを含む。
図１および図２に示すように、ＣＮＴ分散液の製造方法は、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓとする。）に、基板に対してＶＡＣＮＴｓの反対側から電圧を印加する工程と、ＶＡＣＮＴｓに界面活性剤を含む液体を塗布する工程と、ＶＡＣＮＴｓを基板から剥離して分散媒に分散させる工程とを含む。
ＣＮＴ分散液の製造方法では、まず、図３Ａから図３Ｃに示すように、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２を準備する。
ＶＡＣＮＴｓ２を準備するには、図３Ａに示すように、まず、基板１を準備する。基板１は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。基板１として、具体的には、金属基板（例えば、シリコン基板、ステンレス基板など）、セラミックス基板（例えば、アルミナ基板、ジルコニア基板、ガラス基板など）などが挙げられる。基板１のなかでは、好ましくは、金属基板が挙げられ、さらに好ましくは、ステンレス基板が挙げられる。基板１の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。また、基板１の厚み方向の一方面には、例えば、二酸化ケイ素膜４が配置される。
そして、二酸化ケイ素膜４（基板１）上に触媒層５を形成する。二酸化ケイ素膜４上に触媒層５を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法（例えば、電子ビーム（ＥＢ法）、真空蒸着、スパッタリングなど）により、二酸化ケイ素膜４上に成膜する。
金属触媒として、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
次いで、図３Ｂに示すように、触媒層５が配置される基板１を、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層５が、凝集して、複数の粒状体５Ａとなる。
そして、図３Ｃに示すように、加熱された基板１に、例えば、１分以上３０分以下、原料ガスを供給する。
原料ガスは、炭素数１～４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１～４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。
これによって、複数の粒状体５Ａのそれぞれを起点として、複数のＣＮＴ３が成長する。なお、図３Ｃでは、便宜上、１つの粒状体５Ａから、１つのＣＮＴ３が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体５Ａから、複数のＣＮＴ３が成長してもよい。
これによって、複数のＣＮＴ３を含むＶＡＣＮＴｓ２が、基板１上に成長する。ＶＡＣＮＴｓ２において、複数のＣＮＴ３は、互いに略平行となるように、基板１の厚み方向に延びており、基板１に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。また、ＶＡＣＮＴｓ２において、複数のＣＮＴ３は、基板１の面方向に互いに密集している。
ＶＡＣＮＴｓ２の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ３以下である。
ＣＮＴ３は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。
ＣＮＴ３の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。ＣＮＴ３の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。なお、ＣＮＴの層数、平均外径および平均長さは、例えば、ラマン分光分析、電子顕微鏡観察、レーザー変位計などの公知の方法により測定できる（以下同様）。
以上によって、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２が準備される。
また、基板１が金属基板である場合、基板１の厚み方向の他方面には、好ましくは、絶縁層６を形成する。
絶縁層６は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂材料から形成され、絶縁性を有する。絶縁層６の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。絶縁層６の厚みは、後述する印加される電圧によって絶縁破壊される厚みである。
（１）電圧印加工程（ＶＡＣＮＴｓに電圧を印加する工程）
次いで、図１および図２に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧を印加する。絶縁層６が基板１に配置されている場合、絶縁層６に対して基板１の反対側から電圧が印加される。
次いで、図１および図２に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧を印加する。絶縁層６が基板１に配置されている場合、絶縁層６に対して基板１の反対側から電圧が印加される。
ＶＡＣＮＴｓ２に印加される電圧は、正電圧であってもよく、負電圧であってもよい。ＶＡＣＮＴｓ２に正電圧が印加されると、ＶＡＣＮＴｓ２における複数のＣＮＴ３は、正電位に帯電する。ＶＡＣＮＴｓ２に負電圧が印加されると、複数のＣＮＴ３は、負電位に帯電する。
電圧の絶対値は、例えば、０．１ｋＶ以上、好ましくは、０．５ｋＶ以上、例えば、１０ｋＶ以下、好ましくは、５ｋＶ以下である。
電圧の絶対値が上記下限以上であれば、複数のＣＮＴ３を同電位に帯電させることができる。電圧の絶対値が上記上限以下であれば、基板１から放電することを抑制できる。
このような電圧は、例えば、電圧印加装置７により、ＶＡＣＮＴｓ２に印加される。
電圧印加装置７は、通電電極７１と、高圧電源７２とを備える。
通電電極７１は、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側に位置する。絶縁層６が基板１に配置されている場合、絶縁層６は、基板１と通電電極７１との間に配置される。通電電極７１は、例えば、金属材料から形成される。通電電極７１は、円筒形状を有する。
高圧電源７２は、通電電極７１と電気的に接続される。高圧電源７２は、通電電極７１に上記した電圧を印加可能である。
以上によって、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧が印加される。これによって、複数のＣＮＴ３が同電位に帯電する。そのため、複数のＣＮＴ３うち互いに隣り合うＣＮＴ３が離れるように反発する。
（２）液体塗布工程（ＶＡＣＮＴｓに液体を塗布する工程）
液体塗布工程では、界面活性剤を含む液体が、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布される。
液体塗布工程では、界面活性剤を含む液体が、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布される。
液体は、界面活性剤と、溶媒とを含む。
界面活性剤として、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、ＡＥＳ（ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル）など）、カチオン系界面活性剤（例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなど）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオキサイドなど）などが挙げられる。界面活性剤は、単独使用または2種類以上併用できる。
界面活性剤は、好ましくは、ＶＡＣＮＴｓ２に印加される電圧の正負に応じて選択される。ＶＡＣＮＴｓ２に正電圧が印加される場合、界面活性剤は、好ましくは、アニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含む。ＶＡＣＮＴｓ２に負電圧が印加される場合、界面活性剤は、好ましくは、カチオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含む。
溶媒は、界面活性剤を溶解および／または分散する。溶媒として、例えば、水、アルコール類などが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒は、好ましくは、水を含み、より好ましくは、水のみからなる。
液体における界面活性剤の濃度は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下である。
液体における界面活性剤の濃度が上記下限以上であると、ＣＮＴを後述する分散媒に円滑に分散することができる。液体における界面活性剤の濃度が上記上限以下であると、ＣＮＴ分散液の製造コストの低減を図ることができる。
次いで、界面活性剤を含む液体を、ＶＡＣＮＴｓ２に対して基板１の反対側から、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布する。液体の塗布方法として、例えば、ディスペンス、スプレーコート、ロールコート、バーコートなどの公知の塗布方法が挙げられる。
界面活性剤を含む液体は、例えば、液体塗布装置の一例としての塗布機８により、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布される。なお、図１および図２では、塗布機８が、ディスペンサーである態様を示す。
塗布機８は、ＶＡＣＮＴｓ２に、界面活性剤を含む液体を塗布できる。塗布機８は、ＶＡＣＮＴｓ２に対して基板１の反対側に位置する。塗布機８は、ＶＡＣＮＴｓ２に対して、基板１の面方向に移動可能である。また、基板１が金属基板である場合、塗布機８は、上記した絶縁材料から形成される。
上記した電圧印加工程と上記した液体塗布工程とは、同時に実施されるか、または、上記した液体塗布工程が実施された後に上記した電圧印加工程が実施される。好ましくは、上記した電圧印加工程と上記した液体塗布工程とが同時に実施される。
以上によって、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布された液体が、複数のＣＮＴ３間に浸入する。そのため、ＣＮＴ３の周面に界面活性剤を含む液体が付着する。
（３）ＣＮＴ分散工程（ＶＡＣＮＴｓを基板から剥離して分散媒に分散させる工程）
そして、上記した液体が塗布されたＶＡＣＮＴｓ２を基板１から剥離して、複数のＣＮＴ３を分散媒に分散させる。
そして、上記した液体が塗布されたＶＡＣＮＴｓ２を基板１から剥離して、複数のＣＮＴ３を分散媒に分散させる。
例えば、剥離装置の一例としてのスクレーパー９を、基板１に沿ってスライド移動させて、複数のＣＮＴ３の基端部（基板１側の端部）を一括して切断する。これによって、ＶＡＣＮＴｓ２が基板１（複数の粒状体５Ａ）から分離（剥離）される。
次いで、分離されたＶＡＣＮＴｓ２を基板１から引き上げて、分散媒に添加する。
分散媒として、例えば、上記した溶媒が挙げられる。分散媒は、好ましくは、水を含み、さらに好ましくは、水からなる。
その後、ＶＡＣＮＴｓ２が添加された分散媒を、例えば、室温（２３℃）において、公知の撹拌装置（例えば、スターラー、ホモジナイザーなど）によって撹拌する。これによって、複数のＣＮＴ３が分散媒に分散する。
撹拌時間は、例えば、６０分以上、好ましくは、１８０分以上である。
撹拌時間が上記下限以上であれば、ＣＮＴを分散媒に均一に分散できる。
以上によって、ＣＮＴ分散液が製造される。ＣＮＴ分散液は、上記した分散媒と、複数のＣＮＴと、上記した界面活性剤とを含む。
ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの平均長さは、ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴの平均長さと同程度に維持される。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの平均長さは、ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴの平均長さを１００％としたときに、例えば、９０％以上１００％以下である。より具体的には、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの平均長さは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下である。
ＣＮＴ分散液における界面活性剤の含有割合は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
また、必要に応じて、ＣＮＴ分散液に、有機導電性高分子および／または金属ナノ粒子を添加することもできる。言い換えれば、ＣＮＴ分散液は、有機導電性高分子および／または金属ナノ粒子を含有しなくてもよく、有機導電性高分子および／または金属ナノ粒子を含有してもよい。
このようなＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ分散液の製造装置の一実施形態としての分散液製造装置１０によって製造できる。
分散液製造装置１０は、上記した電圧印加装置７と、上記した塗布機８と、上記したスクレーパー９とを備える。そして、分散液製造装置１０は、上記した電圧印加工程と、上記した液体塗布工程と、上記したＣＮＴ分散工程とが、上記と同様に実施できる。
＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
ＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴシートの製造、ＣＮＴワイヤの製造などに用いられる。
ＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴシートの製造、ＣＮＴワイヤの製造などに用いられる。
図４に示すように、ＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴシート１２を製造するには、例えば、ＣＮＴ分散液を基材１１上に塗布して、シート状に形成する。
基材１１の形状は、特に制限されないが、好ましくは、シート形状（平板形状）または円筒形状を有する。シート形状（平板形状）を有する基材１１は、具体的には、所定の厚みを有し、前記厚み方向と直交する所定方向に延び、平坦な表面および平坦な裏面（背面）を有している。平面視における基材１１の形状は、特に制限されず、例えば、三角形状、矩形状、円形状などが挙げられる。
円筒形状を有する基材１１は、具体的には、所定方向に延び、所定方向と直交する径方向に厚みを有し、外周面（表面）および内周面（背面）を有している。本実施形態では、便宜上、基材１１は、平面視矩形状を有する。また、基材１１は、好ましくは、可撓性を有する。
基材１１として、例えば、樹脂製シート、金属箔、樹脂製メッシュ、繊維状シートなどが挙げられ、好ましくは、樹脂製メッシュおよび繊維状シートが挙げられる。
樹脂製メッシュは、樹脂から形成される。樹脂製メッシュの材料として、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
繊維状シートとして、例えば、織物、不織布が挙げられる。
織物は、繊維を撚り合わせた糸を織り合わせて形成される。織物の材料として、例えば、天然繊維（例えば、木材繊維、麻、綿などの植物繊維、例えば、羊毛、絹などの動物繊維など）、樹脂繊維（例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維など）、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）などが挙げられる。
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせて形成される。不織布の材料として、例えば、上記した織物の材料と同じ繊維が挙げられる。
これら樹脂製メッシュおよび繊維状シートのなかでは、好ましくは、不織布が挙げられる。基材１１が不織布であると、基材１１が、ＣＮＴシート１２を安定して保持することができる。
基材１１の厚みは、特に制限されないが、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
そして、例えば、ディスペンサー１３により、ＣＮＴ分散液を基材１１に塗布する。これによって、ＣＮＴ分散液からなる塗膜が、基材１１上に形成される。その後、必要に応じて、塗膜を乾燥して、分散媒を除去する。
なお、塗布回数は、特に制限されず、ＣＮＴシート１２が所望の厚みを有するように、適宜変更される。複数回にわたって塗布する場合、塗布毎に塗膜を乾燥させることが好ましい。また、ＣＮＴ分散液の塗布方法は、特に制限されない。図６に示すように、ＣＮＴ分散液を、塗布ローラ１５に一旦供給した後、塗布ローラ１５によって、ＣＮＴ分散液が基材１１に塗布されてもよい。また、ＣＮＴ分散液を基材１１にスプレーしてもよく、基材１１をＣＮＴ分散液に含浸させてもよい。
また、図４に示すように、基材１１が繊維状シートである場合、好ましくは、繊維状シートの背面に吸引装置１４を配置して、繊維状シートの背面から分散媒を吸引する。吸引装置１４は、吸引ステージ１４１と、ポンプ１４２とを備える。繊維状シートは、吸引ステージ１４１上に配置される。ポンプ１４２は、繊維状シート上に形成される塗膜から、繊維状シートおよび繊維状シートを介して、分散媒を吸引可能である。
以上によって、ＣＮＴシート１２が製造される。
ＣＮＴシート１２は、ＣＮＴが絡み合って形成されており、不織布状を有する。ＣＮＴシート１２は、基材１１上に配置される。
また、図５に示すように、ＣＮＴシート１２は、所定方向に延びるリボン状を有していてもよい。リボン状を有するＣＮＴシート１２は、基材１１上において、所定方向と直交する方向に間隔を空けて配置されてもよい。
＜複合材＞
上記したＣＮＴシート１２は、基材１１に保持されており、複合材１６を構成する。言い換えれば、複合材１６は、基材１１と、ＣＮＴシート１２とを備える。
上記したＣＮＴシート１２は、基材１１に保持されており、複合材１６を構成する。言い換えれば、複合材１６は、基材１１と、ＣＮＴシート１２とを備える。
このような複合材１６の用途として、例えば、電磁波シールド、ヒータ、微粒子捕集（吸着）フィルターなどが挙げられる。図４および図５では、便宜上、複合材１６がヒータ１７である態様を示す。
ヒータ１７は、上記した基材１１およびＣＮＴシート１２に加えて、２つの電極１８を備える。ヒータ１７では、ＣＮＴシート１２が、電圧が印加されたときに発熱する発熱体として作用する。
２つの電極１８のそれぞれは、長尺の平帯形状を有する。２つの電極１８は、基材１１上に、電極１８の長手方向と直交する方向に互いに間隔を空けて配置される。電極１８は、基材１１の表面に固定されている。電極１８の固定方法は、特に制限されない。電極１８は、図示しない接着剤層によって基材１１の表面に接着されてもよく、金属部材（例えば、導電性糸、ステープルなど）によって固定されてもよい。電極１８として、例えば、金属シート、金属メッシュ、導電性糸、金属蒸着膜、金属ペーストなどが挙げられる。図４および図５では、便宜上、電極１８が金属シートである態様を示す。
電極１８は、ＣＮＴシート１２と接触している。詳しくは、ＣＮＴシート１２は、電極１８の上面（基材１１と反対側の面）と、電極１８の内側面（他方の電極１８と向かい合う面）とを、２つの電極１８間の基材１１の表面とを連続して覆っている。
このようなヒータ１７を製造するには、まず、基材１１の表面に、各電極１８を接着する。次いで、各電極１８の上面および内側面と、２つの電極１８間に位置する基材１１の表面とに一括して、上記と同様にＣＮＴ分散液を塗布する。これによって、ヒータ１７が製造される。
また、図７に示すように、ＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴワイヤを製造するには、例えば、ＣＮＴシート１２を上記と同様に基材上に調製した後、ＣＮＴシート１２を基材から剥離して、ＣＮＴシート１２をワイヤ状に形成する。
例えば、ＣＮＴワイヤ２０は、ワイヤ製造装置３０によって連続的に製造される。
ワイヤ製造装置３０は、搬送ユニット２１と、ディスペンサー１３と、乾燥ヒータ２２と、スクレーパー２３と、図示しないワイヤ化手段と、を備える。
搬送ユニット２１は、上記したＣＮＴ分散液から形成されるＣＮＴシート１２を、スクレーパー２３に向かって搬送できる。搬送ユニット２１は、第１ローラ２５と、第２ローラ２６と、搬送ベルト２４と、を備える。第１ローラ２５および第２ローラ２６は、互いに間隔を空けて配置される。搬送ベルト２４は、エンドレスベルトである。搬送ベルト２４は、第１ローラ２５および第２ローラ２６に架け渡される。搬送ベルト２４は、第１ローラ２５および第２ローラ２６の回転によって、周回移動可能である。
ディスペンサー１３は、搬送ベルト２４に上記したＣＮＴ分散液を吐出可能である。これにより、搬送ベルト２４上に上記したＣＮＴ分散液から塗膜が形成される。ディスペンサー１３は、搬送ベルト２４と向かい合って配置される。ディスペンサー１３は、１つであってもよく、複数であってもよい。ディスペンサー１３が複数であると、搬送ベルト２４上に形成される塗膜の厚みを調整できる。
乾燥ヒータ２２は、搬送ベルト２４上に形成される塗膜を加熱可能である。乾燥ヒータ２２は、搬送ベルト２４内において、第１ローラ２５および第２ローラ２６の間に配置される。乾燥ヒータ２２は、ディスペンサー１３に対して、ＣＮＴシート１２の搬送方向の下流側に位置する。
スクレーパー２３は、搬送ベルト２４からＣＮＴシート１２を剥離可能である。スクレーパー２３は、ディスペンサー１３に対して、ＣＮＴシート１２の搬送方向の下流側に位置する。
図示しないワイヤ化手段は、例えば、ＣＮＴシート１２を撚り合わせる撚糸装置（例えば、特開２０１６－１９１１７３号公報に記載の紡績部など）、ＣＮＴシート１２を通過させた束ねるダイス（例えば、特開２０１４－１６９５２１号公報に記載の複数のダイスなど）などが挙げられる。
このようなワイヤ製造装置３０では、まず、ディスペンサー１３が搬送ベルト２４上に、上記したＣＮＴ分散液を塗布して、塗膜を形成する。その後、塗膜は、搬送ベルト２４とともに移動して、乾燥ヒータ２２上を通過するときに、乾燥される。これによって、分散媒が除去されて、ＣＮＴシート１２が形成される。その後、ＣＮＴシート１２がスクレーパー２３に到達すると、スクレーパー２３は、ＣＮＴシート１２を搬送ベルト２４から剥離する。その後、ＣＮＴシート１２は、図示しないワイヤ化手段によって、ワイヤ化されて、ＣＮＴワイヤ２０が製造される。
なお、ＣＮＴ分散液の用途は、上記に限定されない。例えば、ＣＮＴ分散液を、接着剤が溶解される接着剤溶液に連続的に滴下して、複数のＣＮＴ３を紡績することもできる。
＜作用効果＞
上記したＣＮＴ分散液の製造方法では、図１および図２に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧が印加される。すると、ＶＡＣＮＴｓ２における複数のＣＮＴ３が互いに同電位となるように帯電する。これによって、複数のＣＮＴ３のうち互いに隣り合うＣＮＴ３が離れるように反発する。
上記したＣＮＴ分散液の製造方法では、図１および図２に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板１に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧が印加される。すると、ＶＡＣＮＴｓ２における複数のＣＮＴ３が互いに同電位となるように帯電する。これによって、複数のＣＮＴ３のうち互いに隣り合うＣＮＴ３が離れるように反発する。
これによって、ＶＡＣＮＴｓ２に塗布される界面活性剤を含む液体が、複数のＣＮＴ３間に浸入する。そして、ＣＮＴ３の周面に界面活性剤を含む液体が付着する。
その後、界面活性剤を含む液体が付着したＣＮＴ３は、基板１から剥離され、分散媒に分散される。そのため、ＣＮＴ３を別途分散しなくても、ＣＮＴ３を分散媒に十分に分散できる。その結果、ＣＮＴ３を分散媒に十分に分散できながら、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴ３の平均長さを、ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴ３の平均長さと同程度に維持することができる。
より詳しくは、ＣＮＴ分散液は、平均長さが５０μｍ以上であるＣＮＴ３を含む。そのため、ＣＮＴ分散液を用いて製造される種々の製品に、ＣＮＴ３の優れた特性を十分に付与することができる。
また、ＣＮＴ分散液は、例えば、分散液製造装置１０によって製造される。具体的には、電圧印加装置７が、ＶＡＣＮＴｓ２に、基板に対してＶＡＣＮＴｓ２の反対側から電圧を印加する。そのため、塗布機８から塗布される界面活性剤を含む液体を、複数のＣＮＴ３間に浸入させることができる。そして、スクレーパー９が、複数のＣＮＴ３を基板から剥離する。その結果、上記したＣＮＴ分散液を円滑に製造することができる。
また、基板１が金属基板である場合、基板１と電圧印加装置７との間に絶縁層６が設けられ、塗布機８が絶縁材料から形成される。そのため、電圧印加装置７がＶＡＣＮＴｓ２に電圧を印加しても、基板１から塗布機８に放電が生じることを抑制できる。
また、図４に示すように、上記したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴシート１２の製造に用いることができる。詳しくは、上記したＣＮＴ分散液は、基材１１上に塗布されて、シート状に形成される。そのため、ＣＮＴシート１２において、ＣＮＴ３の優れた特性を十分に確保できる。
また、図７に示すように、上記したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴワイヤ２０の製造に用いることができる。詳しくは、上記したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴシート１２がワイヤ状に形成される。そのため、ＣＮＴワイヤ２０において、ＣＮＴ３の優れた特性を十分に確保できる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜＜実施例１＞＞
ステンレス製の基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。次いで、基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上にＶＡＣＮＴｓを形成した。
ステンレス製の基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。次いで、基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上にＶＡＣＮＴｓを形成した。
ＶＡＣＮＴｓにおいて、ＣＮＴの平均外径は、１２ｎｍであり、ＣＮＴの平均長さは、３００μｍであった。ＶＡＣＮＴｓの嵩密度は、４０～５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
次いで、基板上に配置されるＶＡＣＮＴｓを、図２に示す分散液製造装置１０にセットした。そして、ＶＡＣＮＴｓに、基板に対してＶＡＣＮＴｓの反対側から、＋５ｋＶを印加した。これにより、ＶＡＣＮＴｓにおいて、複数のＣＮＴが正電位に帯電した。
次いで、ＶＡＣＮＴｓに電圧を印加した状態で、ＶＡＣＮＴｓに界面活性剤水溶液を塗布した。界面活性剤水溶液は、ポリエチレンオキサイド（ノニオン系界面活性剤、住友精化社製）を純水に溶解して調製された。界面活性剤水溶液におけるポリエチレンオキサイドの濃度を、１質量％とした。
その後、電圧の印加を停止した後、界面活性剤水溶液が塗布されたＶＡＣＮＴｓを、基板から剥離して、水（分散媒）に添加した。
次いで、ＶＡＣＮＴｓが添加された水を、室温（２３℃）において、スターラーによって、６０分間攪拌して、複数のＣＮＴを水に分散させた。
以上によって、ＣＮＴ分散液を調製した。ＣＮＴ分散液では、複数のＣＮＴが水に均一に分散していた。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有割合を、０．５質量％とした。ＣＮＴ分散液におけるポリエチレンオキサイドの含有割合を、０．１質量％とした。
＜＜比較例１＞＞
実施例１と同様にして、基板上に配置されるＶＡＣＮＴｓを調製した。その後、ＶＡＣＮＴｓを、基板から剥離して、水（分散媒）に添加した。次いで、ＶＡＣＮＴｓが添加された水を、室温（２３℃）において、スターラーによって、６０分間攪拌した。
実施例１と同様にして、基板上に配置されるＶＡＣＮＴｓを調製した。その後、ＶＡＣＮＴｓを、基板から剥離して、水（分散媒）に添加した。次いで、ＶＡＣＮＴｓが添加された水を、室温（２３℃）において、スターラーによって、６０分間攪拌した。
しかし、水中において、複数のＣＮＴが凝集して、複数のＣＮＴを水に十分に分散できなかった。
１ 基板
２ ＶＡＣＮＴｓ
３ ＣＮＴ
６ 絶縁層
７ 電圧印加装置
８ 塗布機
９ スクレーパー
１０ 分散液製造装置
１１ 基材
１２ ＣＮＴシート
２０ ＣＮＴワイヤ
２ ＶＡＣＮＴｓ
３ ＣＮＴ
６ 絶縁層
７ 電圧印加装置
８ 塗布機
９ スクレーパー
１０ 分散液製造装置
１１ 基材
１２ ＣＮＴシート
２０ ＣＮＴワイヤ
Claims (5)
- 基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群に、前記基板に対して前記垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側から電圧を印加する工程と、
前記垂直配向カーボンナノチューブ群に界面活性剤を含む液体を塗布する工程と、
前記液体が塗布された前記垂直配向カーボンナノチューブ群を前記基板から剥離して、分散媒に分散させる工程と、を含む
ことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。 - 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法によって、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記カーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布して、シート状に形成する工程と、を含む
ことを特徴とする、カーボンナノチューブシートの製造方法。 - 請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法によって、カーボンナノチューブシートを調製する工程と、
前記カーボンナノチューブシートをワイヤ状に形成する工程と、を含む
ことを特徴とする、カーボンナノチューブワイヤの製造方法。 - 基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群に絶対値が０.１ｋＶ以上１０ｋＶ以下の電圧を印加する電圧印加装置であって、前記基板に対して前記垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側に位置する電圧印加装置と、
前記垂直配向カーボンナノチューブ群に対して前記基板の反対側に位置し、前記垂直配向カーボンナノチューブ群に界面活性剤を含む液体を塗布する液体塗布装置と、
前記垂直配向カーボンナノチューブ群を前記基板から剥離する剥離装置と、を備え、
前記基板は、金属基板であることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液の製造装置。 - 基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ群に電圧を印加する電圧印加装置であって、前記基板に対して前記垂直配向カーボンナノチューブ群の反対側に位置する電圧印加装置と、
前記垂直配向カーボンナノチューブ群に対して前記基板の反対側に位置し、前記垂直配向カーボンナノチューブ群に界面活性剤を含む液体を塗布する液体塗布装置と、
前記垂直配向カーボンナノチューブ群を前記基板から剥離する剥離装置と、を備え、
前記基板は、金属基板であり、
前記金属基板と前記電圧印加装置との間には、絶縁層が設けられ、
前記液体塗布装置は、絶縁材料から形成される
ことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液の製造装置。
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