JP2015004613A - 水分濃度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象のガス中に含まれている水分濃度を、前記ガス及び測定環境の温度変化による影響を無くしμｍｏｌ／ｍｏｌ以下のレベルから数十％のレベルまで迅速に精密に測定出来る水分濃度センサを提供することである。
【解決手段】前記水分濃度センサ１０は：弾性表面波を伝搬可能な弾性表面波伝搬表面領域１２ａを有する基材１２、前記領域に弾性表面波を励起させ伝搬させるとともに前記領域を伝搬してきた弾性表面波を検知する弾性表面波励起検知装置１４と、を含む弾性表面波素子１６と；前記素子の前記基材の表面の少なくとも前記領域に設けられ水蒸気を吸着させるシリコン酸化物を含む感応膜１８と；備え、前記膜が露出されている空間中の水蒸気を前記膜に吸着させ前記装置が検知した弾性表面波の減衰率又は振幅により前記空間中の水分濃度を測定する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水分濃度センサに関係している。

半導体製造プロセスにおいては、水素，窒素，アンモニア，アルシン，シラン，ジボラン，塩化水素などの各種のプロセスガスを用いて成膜が行われる。しかしながら、これらのプロセスガス中に微量でも水分が含まれていると半導体の膜中に酸素原子が取り込まれ、半導体の物理的特性、ひいては電気特性に悪影響を及ぼすことがある。

有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極としてアルミニウムなどの導電性金属の薄膜が用いられる。この陰極の製造プロセスにおいて陰極の薄膜に微量でも水分が混入すると薄膜が酸化され、発光特性に悪影響を及ぼすことがある。

これらの問題を解決するためには、プロセスガス中に含まれる水分濃度をμｍｏｌ／ｍｏｌ以下のレベルで測定し、除去することが求められる。さらに、数十％を超える水蒸気濃度計測が同時に必要であったり、成膜工程が大気に開放された状態にあるかどうかを検知する機能が望まれている。しかしながら、１μｍｏｌ／ｍｏｌの水分濃度から１００％の水分濃度まで計測できる水分濃度計は現在まで実現できていない。

水分濃度をμｍｏｌ／ｍｏｌ以下のレベルで測定できる公知の手段としては、鏡面冷却式露点計、キャビティリングダウン式分光法、などが知られている。

鏡面冷却式露点計では、水分濃度を測定したいガスを鏡面に導入し、この鏡面を冷却してゆきその表面が結露した温度を測定することにより、ガス中の水分濃度を算出している。またキャビティリングダウン式分光法では、一対の反射鏡からなる光学キャビティ中に水分濃度を測定したいガスを導入し、このキャビティに入射した光の減衰を測定することにより、ガス中の水分濃度を算出している。しかしながら鏡面冷却式露点計においては測定に数十分から数時間を要する。キャビティリングダウン式分光法を行う測定装置は大型である。

このような従来の問題を解決するため、以下に特定される非特許文献１および非特許文献２には、弾性表面波素子を用いた水分濃度センサが提案されている。

非特許文献１に記載されている水分濃度センサでは、水晶基板上に、一対のすだれ状電極と、電子線ビーム蒸着で成膜したＳｉＯ_２膜とが設けられている。この水分濃度センサでは、測定対象のガス中に含まれる水分がこのＳｉＯ_２膜に吸着された量に応じて水晶基板上を伝搬する弾性表面波の速度が変化するので、この速度の変化を弾性表面波の中心周波数の変化量として検出することにより、微量でも水分濃度を測定することが出来る。

また、非特許文献２に記載されている水分濃度センサでは、水晶製の弾性表面波素子の表面に、ゾル−ゲル法で形成したシリコン酸化物の薄膜が形成されている。この水分濃度センサでは、測定対象のガス中に含まれる水分がシリコン酸化物の薄膜へ吸着された量を、前記表面を伝搬する弾性表面波の中心周波数の変化量として検出することにより、微量でも水分量を測定することが出来る。

しかしながら、このような弾性表面波の速度変化を検出することにより水分濃度を測定する水分濃度センサにおいては、水分濃度を測定する対象のガスの温度変化、あるいは水分濃度を測定する環境の温度変化も、弾性表面波素子における弾性表面波の速度変化に影響を及ぼす。

伝搬後の弾性表面波の減衰率あるいは振幅変化から微量の水分濃度を検出することができれば、水分濃度を測定する対象のガスの温度変化、あるいは水分濃度を測定する環境の温度変化による影響なしで、微量の水分濃度を精密に測定することが出来るが、そのような水分濃度センサは存在していない。

Ｋ．Ｂ．Ｐｆｅｉｆｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｋｅｌｌｙ，Ｔ．Ｒ．Ｇｕｉｌｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．Ｓｗｅｅｔ，ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｔｕｃｋ： Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ （Ｃａｎｏｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓａｎｔａ Ｍｏｎｉｃａ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ＵＳＡ）ｐｐ．８７−９７（１９９４） Ｋ．Ｂ．Ｐｆｅｉｆｅｒ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ（１９９５）１１，４７９３−４７９６

この発明の目的は、測定対象のガス中に含まれる水分の濃度を、測定対象のガスの温度変化あるいは測定環境の温度変化による影響を従来よりも低減させながら、μｍｏｌ／ｍｏｌ以下のレベルから数十％のレベルまで迅速に精密に計測可能な水分濃度センサを提供することである。

前述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った水分濃度センサは：
弾性表面波を伝搬可能に構成されている弾性表面波伝搬領域を有している基材と、
前記弾性表面波伝搬領域に弾性表面波を励起させ伝搬させるとともに前記弾性表面波伝搬領域を伝搬してきた弾性表面波を検知する弾性表面波励起検知装置と、
を含んでいる弾性表面波素子と；
前記弾性表面波素子の前記基材の表面の少なくとも前記弾性表面波伝搬領域に設けられ、水蒸気を吸着させるシリコン酸化物を含む感応膜と；
備えており、
前記感応膜が露出されている空間中の水蒸気を前記感応膜に吸着させ、前記弾性表面波励起検知装置が検知した弾性表面波の減衰率又は振幅により前記空間中の水分濃度を測定する、
ことを特徴としている。

本発明の一実施形態に従った、弾性表面波素子を用いた水分濃度センサを用いることにより、測定対象のガス中に含まれる水分の濃度を、測定対象のガスの温度変化あるいは測定環境の温度変化による影響を従来よりも低減させながら、μｍｏｌ／ｍｏｌ以下のレベルから数十％のレベルまで迅速に精密に計測可能な水分濃度センサを提供することである。

図１は、一実施形態に従った水分濃度センサの概略図である。 図２（ａ）は、図１の水分濃度センサの実施例が設置されている所定の空間に対し種々の濃度の水分を含む窒素を導入した際の、水分濃度センサの弾性表面波素子において伝搬された弾性表面波の振幅の測定結果を示し；図２の（ｂ）は、図１の水分濃度センサの実施例とともに使用された参照用の弾性表面波素子における前記振幅の測定結果を示しており；図２の（ｃ）は、実施例の水分濃度センサにおける前記振幅の測定結果と参照用の弾性表面波素子における前記振幅の測定結果との差分を示しており；そして、図２の（ｄ）は、前述した如く所定の空間中に導入した種々の窒素中に含まれる微量の水分の濃度を示している。 図３の（ａ）は、図１の水分濃度センサの実施例が設置されている所定の空間に対し種々の濃度の水分を含む窒素を導入した際の、水分濃度センサの弾性表面波素子において伝搬された弾性表面波の速度（遅延時間）の測定結果を示し；図３の（ｂ）は、図１の水分濃度センサの実施例とともに使用された参照用の弾性表面波素子における前記速度（遅延時間）の測定結果を示しており；図３の（ｃ）は、実施例の水分濃度センサにおける前記速度（遅延時間）の測定結果と参照用の弾性表面波素子における前記速度（遅延時間）の測定結果との差分を示しており；そして、図３の（ｄ）は、前述した如く所定の空間中に導入した種々の窒素中に含まれる微量の水分の濃度を示している。 図４は、図１の水分濃度センサが設置されている所定の空間に対し種々の濃度の水分を含む窒素を導入した際の、水分濃度センサの弾性表面波素子において伝搬された弾性表面波の振幅の変化及び速度（遅延時間）の変化の測定結果を示した図である。

図１には、一実施形態に従った水分濃度センサ１０が概略的に示されている。

この水分濃度センサ１０は、弾性表面波を伝搬可能に構成されていて弾性表面波伝搬領域１２ａを少なくとも有している基材１２と、弾性表面波伝搬領域１２ａに弾性表面波を励起させ伝搬させるとともに弾性表面波伝搬領域１２ａを伝搬してきた弾性表面波を検知する弾性表面波励起検知装置１４と、を含んでいる弾性表面波素子１６を備えている。

詳細には、弾性表面波伝搬領域１２ａは、球の両極を通過する球の最大外周線に沿い球の表面の一部で円環状をしている。更に詳細には、この実施形態において基材１２は、例えば水晶，ランガサイト，ニオブ酸リチウム，タンタル酸リチウムなどのような圧電材料で球形状に形成されている。とはいうものの、基材１２は、弾性表面波伝搬領域１２ａ以外の部分が切り欠かれていても良い。

なおこの発明の趣旨に従えば、基材１２は平面上に弾性表面波伝搬領域１２ａを有した平板形状または円周面上に弾性表面波伝搬領域１２ａを有した円筒形状であっても良い。

この実施形態において弾性表面波励起検知装置１４は例えばすだれ状電極であり、すだれ状電極の１対の端子１４ａ，１４ｂが基材１２の外表面において弾性表面波伝搬領域１２ａの両側に配置されている。基材１２が前述した如く球形状の場合には、１対の端子１４ａ，１４ｂは球形状の基材１２の外表面において弾性表面波伝搬領域１２ａの両側の両極部分に配置されている。

すだれ状電極及び１対の端子１４ａ，１４ｂは例えばアルミニウム，クロム，銅，金などのような導電性金属の薄膜により構成されていて、このような薄膜は例えばフォトリソグラフィー，エッチング，無電解鍍金などの公知の加工手段により形成することが出来る。

このような弾性表面波素子１６は、例えば特許第４１４３２９６号公報から知られていて、１対の端子１４ａ，１４ｂに高周波電圧を瞬間的に負荷することにより、すだれ状電極は基材１２の外表面において弾性表面波伝搬領域１２ａに弾性表面波を励起させることが出来る。このように弾性表面波伝搬領域１２ａに励起された弾性表面波は、弾性表面波伝搬領域１２ａにおいて前記球の最大外周線に沿い非常に少ないエネルギー損失で伝搬し、弾性表面波伝搬領域１２ａを多数回周回することが分かっている。

弾性表面波素子１６の基材１２の表面の少なくとも弾性表面波伝搬領域１２ａには、蒸気を吸着させるシリコン酸化物を含む感応膜１８が設けられている。

感応膜１８は、ゾル−ゲル法を利用して基材１２の表面に形成することが出来る。ゾル−ゲル法においては、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＴＥＯＳ）などのようなケイ素原子を含む前駆体物質を触媒の存在下で重合させることにより得たシリコン酸化物を感応膜１８として用いる。詳細には、ＴＥＯＳ，イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ），そして塩酸を混合し攪拌した後にＩＰＡで希釈し、シリコン酸化物の質量比が５％の溶液を得る。これをさらにＩＰＡで任意の濃度に希釈し、基材１２の表面における弾性表面波伝搬領域１２ａに対してスピンコート，ディップコート，エレクトロスプレーなどの公知の成膜加工を用いて成膜することが出来る。

基材１２の表面の少なくとも弾性表面波伝搬領域１２ａに感応膜１８を成膜するために好ましい成膜加工は、例えば特許第４５５２５９８号公報から知ることが出来る。特許第４５５２５９８号公報に記載されている成膜加工では、回転体の外周面部に揺動可能に配置されている基材支持体に支持された基材の表面の上部に感応膜の原料が付着された後に、回転体が回転されることにより、遠心力により感応膜の原料が基材の表面に均一に広がる。

感応膜１８を成膜した後には、所定の温度で所定の時間（例えば、１３０℃で２時間）感応膜１８を乾燥させ、溶媒のＩＰＡを除去することで感応膜１８を安定して基材１２の表面の少なくとも弾性表面波伝搬領域１２ａに固着させることが出来る。このように、ゾル−ゲル法を利用すると、感応膜１８に含まれるシリコン酸化物の重合度に悪影響を与えるような高温にさらすことなく、前記シリコン酸化物の重合度を正確に維持したままで基材１２の表面の少なくとも弾性表面波伝搬領域１２ａに感応膜１８を固着させることが出来る。

感応膜１８に含まれるシリコン酸化物のケイ素原子には、４個の酸素原子と共有結合したもののほか、４個未満の酸素原子と共有結合し残りの結合手はダングリングボンドになっているものが混在している。このダングリングボンドにガス中の水分子が吸着される。従って、ダングリングボンドを有するケイ素原子が多く含まれるようなシリコン酸化物を得ることが好ましい。すなわち、シリコン酸化物を化学式ＳｉＯｘで表したとき、ｘの値（シリコン酸化物に含まれるケイ素原子に対する酸素原子の比率）が２未満であることが好ましい。

また、膜厚を１０ナノメートル以上５００ナノメートル以下の範囲にして感応膜１８を成膜すると、感応膜１８に覆われている基材１２の表面の弾性表面波伝搬領域１２ａを伝搬する弾性表面波の減衰を小さくすることができる。

感応膜１８の膜厚が１０ナノメートル以下であると、感応膜１８に吸着された水分量に応じた弾性表面波伝搬領域１２ａを伝搬する弾性表面波の減衰率の変化が小さく、水分濃度の計測感度が高くならない。しかし、感応膜１８の膜厚を５００ナノメートル以上にすると、特に弾性表面波の周波数が５０メガヘルツを超える場合には、弾性表面波が弾性表面波伝搬領域１２ａを周回できる回数が少なくなり、弾性表面波伝搬領域１２ａを周回する弾性表面波の減衰率の測定を精度よく行うことができず、結果的に水分濃度の計測感度が低くなる。

ゾル−ゲル法を用いて感応膜１８を成膜する場合には、シリコン酸化物の質量比が０．５％以下になるようにＩＰＡで希釈して基材１８の表面に成膜すると、成膜された感応膜１８の膜厚を１００ナノメートル以下に保つことができ好ましい。

前述した如く感応膜１８が設けられた弾性表面波素子１６は、基材１２の前記両極が支持体２０に支持される。この間に、弾性表面波素子１６の基材１２の弾性表面波伝搬領域１２ａに対応した部分は、支持体２０に接触されない。

支持体２０には、弾性表面波素子１６の基材１２の外表面の前記両極の１対の端子１４ａ，１４ｂと電気的に接続され、１対の端子１４ａ，１４ｂに高周波電流を瞬間的に負荷することにより、例えばすだれ状電極の如き弾性表面波励起検知装置１４に基材１２の弾性表面波伝搬領域１２ａに弾性表面波を励起させ、励起された弾性表面波を弾性表面波伝搬領域１２ａにおいて前述した如く前記球の最大外周線に沿い伝搬させるとともに、弾性表面波伝搬領域１２ａを伝搬し周回してきた弾性表面波を弾性表面波励起検知装置１４が検知した時に発する電気信号が入力される弾性表面波観測装置２２に接続された導電線が配線されている。

弾性表面波観測装置２２は、弾性表面波素子１６の基材１２の外表面の感応膜１８が露出されている空間中の水蒸気を感応膜１８に吸着させ、弾性表面波励起検知装置１４が感応膜１８に覆われた弾性表面波伝搬領域１２ａを伝搬し周回してきた弾性表面波を検知した時に発する電気信号から解析した前記伝搬し周回してきた弾性表面波の減衰率又は振幅により前記空間中の水分濃度を測定するよう構成されている。

弾性表面波観測装置２２は、前記弾性表面波の減衰率あるいは前記振幅に加え、弾性表面波励起検知装置１４が前記伝搬し周回してきた弾性表面波を検知した時に発する電気信号から前記検知した弾性表面波の速度を測定し、前記弾性表面波の前記減衰率あるいは前記振幅の測定結果を使用して、前記弾性表面波の前記速度の測定結果から前記水分濃度への換算を行うよう構成されていることが出来る。

次に、前述した一実施形態に従って構成された弾性表面波素子１６を用いた水分濃度センサ１０を利用して窒素ガス中の水分濃度を測定する実施例について説明する。

弾性表面波素子１６の基材１２は直径３．３ミリメートルの水晶により構成されていて、基材１２の外表面上に弾性表面波励起検知装置１４として機能するすだれ状電極およびその１対の端子１４ａ，１４ｂを前述した加工方法を使用してクロムで形成し、基材１２の表面の少なくとも弾性表面波伝搬領域１２ａに感応膜１８としてのＳｉＯｘ膜をスピンコート法で膜厚１００ナノメートル以下で成膜して、弾性表面波素子１６を用いた水分濃度センサ１０を作製した。

このようにして作製された水分濃度センサ１０を所定の空間３０中に格納し、この所定の空間３０中に０．１μｍｏｌ／ｍｏｌ〜５μｍｏｌ／ｍｏｌの微量の水分を含む窒素を導入した。なお水分濃度センサ１０に対するこのような微量の水分を含む窒素の導入は、Ｈ．Ａｂｅ ａｎｄ Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １２８，２０２（２００６）に記載の方法が使用された。

そして、水分濃度センサ１０の弾性表面波励起検知装置１４として機能するすだれ状電極に１対の端子１４ａ，１４ｂを介し弾性表面波観測装置２２から周波数１５０メガヘルツの高周波電圧を印加し、すだれ状電極により基材１２の表面の弾性表面波伝搬領域１２ａに弾性表面波を励起させ、励起させた弾性表面波を弾性表面波伝搬領域１２ａに沿い伝搬させ周回させる。弾性表面波伝搬領域１２ａに沿いこのように伝搬され周回された弾性表面波は弾性表面波励起検知装置１４として機能するすだれ状電極により電気信号として検知され、検知された電気信号を基に検知された弾性表面波の振幅の変化を測定することで、前記窒素中に含まれる水分濃度の測定を行った。前記水分濃度の測定の為に使用する前記振幅の変化は、弾性表面波が弾性表面波伝搬領域１２ａを１２回周回した後のものである。伝搬後に計測する弾性表面波の振幅の変化は弾性表面波の伝搬過程における減衰率を計測しているに他ならないことは当該技術分野の者に自明である。

前記窒素中に含まれる水分濃度の測定の際には、前述した水分濃度センサ１０に加えて、参照用の弾性表面波素子も使用された。参照用の弾性表面波素子は、基材に水分濃度センサ１０の基材１２と同じ直径３．３ミリメートルの水晶を用い、水分濃度センサ１０のすだれ状電極及びその為の１対の端子１４ａ，１４ｂと同様にすだれ状電極および１対電極がクロムで基材の外表面に形成されていて、その外表面がヘキサメチルジシラザン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ：ＨＭＤＳ）で疎水化処理されている。

前述した振幅の変化を測定する際、実施例の水分濃度センサ１０における測定結果と、参照用の弾性表面波素子における測定結果との差分を取ることによって、弾性表面波の漏洩減衰，測定対象のガスの圧力や温度の変動などに起因する実施例の水分濃度センサ１０における測定結果に生じる変動を除去することが出来る。

図２中には、種々の微量の水分を含む窒素を前述した所定の空間３０中に導入したときに実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における振幅の変化が示されている。図２の（ａ）は、実施例の水分濃度センサ１０における前記振幅の測定結果を示しており；図２の（ｂ）は、前述した参照用の弾性表面波素子における前記振幅の測定結果を示しており；図２の（ｃ）は、実施例の水分濃度センサ１０における前記振幅の測定結果と参照用の弾性表面波素子における前記振幅の測定結果との差分を示しており；そして、図２の（ｄ）は、前述した如く所定の空間３０中に導入した種々の窒素中に含まれる微量の水分の濃度を示している。

水分を含まない窒素を所定の空間３０中に１５分間導入した後に微量の水分を含む窒素を所定の空間３０中に５分間導入するという操作を繰り返し、この間に微量の水分の濃度は、５μｍｏｌ／ｍｏｌ，２μｍｏｌ／ｍｏｌ，１μｍｏｌ／ｍｏｌ，０．５μｍｏｌ／ｍｏｌ，０．２μｍｏｌ／ｍｏｌ，そして０．１μｍｏｌ／ｍｏｌの順に変化された。

図２の（ａ）からは、微量の水分を含む窒素を導入した際に、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅の変化がマイナス方向に現れることが分かった。そして、導入する窒素に含まれる微量の水分の濃度が低くなるとともに前記振幅の変化は小さくなり、０．１μｍｏｌ／ｍｏｌの微量の水分を含む窒素を導入した際にも前記振幅の変化がわずかにマイナス方向へ現れることが分かった。

図２の（ｂ）からは、微量の水分を含む窒素を導入した際に、前述した参照用の弾性表面波素子では、参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波には明確な振幅の変化が現れないことが分かった。

図２の（ｃ）からは、図２の（ａ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際の、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅と、図２の（ｂ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際に、前述した参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波の振幅と、の差分を取っても、図２の（ａ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際の、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅の変化と同様の傾向になることが分かった。

図２の（ａ）乃至（ｄ）からは、水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅と、参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波の振幅との差分を取ることにより、弾性表面波の漏洩減衰、測定対象のガスの圧力や温度の変動などに起因する実施例の水分濃度センサ１０における測定結果に生じる変動を除去した状態で、窒素中の０．１μｍｏｌ／ｍｏｌまでの微量の水分濃度を測定できることが分かった。しかも、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅の変化は、微量の水分を含む窒素を導入してから数分以内に生じるので、従来の鏡面冷却式露点計などと比較して、水分濃度の測定を迅速かつ精密に行うことが出来ることが分かる。

図３中には、種々の微量の水分を含む窒素を前述した所定の空間３０に導入したときに、実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く弾性表面波における振幅の変化を測定した時と同時に測定した弾性表面波における速度の変化が示されている。この速度の変化は、実施例の水分濃度センサ１０の弾性表面波素子１６の弾性表面波伝搬領域１２ａを弾性表面波が１２回周回したときに測定された遅延時間の変化（１２回周回に要する所要時間の変化をｐｐｍで表したもの）である。図２の場合と同様に、図３の（ａ）は、実施例の水分濃度センサ１０における前記遅延時間の測定結果を示しており；図３の（ｂ）は、前述した参照用の弾性表面波素子における前記遅延時間の測定結果を示しており；図３の（ｃ）は、実施例の水分濃度センサ１０における前記遅延時間の測定結果と参照用の弾性表面波素子における前記遅延時間の測定結果との差分を示しており；そして、図３の（ｄ）は、前述した如く所定の空間３０中に導入した種々の窒素中に含まれる微量の水分の濃度を示している。

図３の（ａ）からは、微量の水分を含む窒素を導入した際に、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の遅延時間の変化がマイナス方向に現れることが分かった。そして、導入する窒素に含まれる微量の水分の濃度が低くなるとともに前記遅延時間の変化は小さくなり、０．１μｍｏｌ／ｍｏｌの微量の水分を含む窒素を導入した際には前記遅延時間の明確な変化は見られなかった。

図３の（ｂ）からは、微量の水分を含む窒素を導入した際に、前述した参照用の弾性表面波素子では、参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波には、５μｍｏｌ／ｍｏｌの微量の水分を含む窒素を導入した際にのみ前記遅延時間の変化がわずかにマイナス方向に現れたが、５μｍｏｌ／ｍｏｌ以下の濃度の微量の水分を含む窒素に対しては明確な前記遅延時間の変化が現れないことが分かった。

図３の（ｃ）からは、図３の（ａ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際の、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の遅延時間と、図３の（ｂ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際に、前述した参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波の遅延時間と、の差分を取ることで、弾性表面波の遅漏減衰，測定対象のガスの圧力や温度の変化などに起因するバックグラウンドの変動が除去され、図３の（ａ）中に示されていた、微量の水分を含む窒素を導入した際の、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の遅延時間の変化と同様の傾向となることに加え、０．１μｍｏｌ／ｍｏｌの微量の水分を含む窒素を導入した際にも、前記遅延時間の変化がマイナス方向へ現れることが分かった。

図３の（ａ）乃至（ｄ）からは、水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の遅延時間と、参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波の遅延時間との差分を取ることにより、弾性表面波の遅漏減衰，測定対象のガスの圧力や温度の変動などに起因する実施例の水分濃度センサ１０における測定結果に生じる変動を除去した状態で、窒素中の０．１μｍｏｌ／ｍｏｌまでの微量の水分濃度を測定できることが分かった。しかも、実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の遅延時間の変化も、前述した実施例の水分濃度センサ１０を介し測定された弾性表面波の振幅の変化と同様に、微量の水分を含む窒素を導入してから数分以内に生じるので、従来の鏡面冷却式露点計などと比較して、水分濃度の測定を迅速かつ精密に行うことが出来ることが分かる。

図４には、バブラーを用いて３０μｍｏｌ／ｍｏｌ〜１８００μｍｏｌ／ｍｏｌの水分が加えられた窒素を前述した所定の空間３０中に導入したときに実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における振幅及び遅延時間と、参照用の弾性表面波素子を介し測定された弾性表面波の振幅及び遅延時間と、の差分が示されている。即ち、図４に示されている弾性表面波における振幅の変化及び遅延時間の変化からは、弾性表面波の漏洩減衰、測定対象のガスの圧力や温度の変動などに起因する実施例の水分濃度センサ１０における測定結果に生じる変動が除去されている。

図４の横軸には前述した所定の空間３０中に導入された窒素中に含まれる水蒸気の濃度が示されている。図４にはまた、実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における振幅が左側の縦軸の目盛を基準に複数の三角形の測定結果を結ぶ線で示されている。図４にはさらに、実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における遅延時間が右側の縦軸の目盛を基準に複数の丸形の測定結果を結ぶ線で示されている。

図４からは、所定の空間３０中に導入される窒素中に含まれる水蒸気の濃度が増加すると、実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における振幅の変化はマイナス方向に現れ、しかもその変化の量は次第に増加してゆくことが分かる。また、所定の空間３０中に導入される窒素中に含まれる水蒸気の濃度が増加すると、実施例の水分濃度センサ１０を介し前述した如く測定された弾性表面波における遅延時間の変化は、水蒸気の濃度が３０μｍｏｌ／ｍｏｌまではマイナス方向への変動が次第に増加してゆくが、水蒸気濃度が３０μｍｏｌ／ｍｏｌを超えるとマイナス方向への変動は次第に減少し、水蒸気濃度が１００μｍｏｌ／ｍｏｌを超えると変動がマイナス方向からプラス方向へと逆転する。さらに水蒸気濃度が増加すると、プラス方向への変動は次第に増加してゆく。

このように、水蒸気の濃度が増加すると前記遅延時間の変化がマイナス方向からプラス方向へと逆転した原因としては、水蒸気の濃度が比較的低い時には水分濃度センサ１０の外表面の感応膜１８の弾性変化が前記遅延時間の変化に対する影響が支配的であるのに対し、水蒸気の濃度が比較的高い時には水分濃度センサ１０の外表面の感応膜１８に吸着された水分の質量負荷効果が支配的になることが考えられる。

この結果から、前記遅延時間の変化のみを測定したのでは、その変化の量が窒素中に含まれる水蒸気の濃度と１対１に対応していないため前記遅延時間の変化のみから水蒸気の濃度への正確な換算を行えないが、所定の回数周回した弾性表面波の減衰率や振幅を前記遅延時間と同時に測定した測定結果の情報を使用することにより、水蒸気の濃度が比較的低い場合と比較的高い場合（即ち、前記遅延時間の変化がマイナス方向になる場合とプラス方向になる場合）とを判別し、前記遅延時間から水蒸気の濃度の正確な換算を行うことが可能になる。

さらに、水蒸気の濃度が低い場合は弾性表面波の伝搬速度から水蒸気の濃度を計測し、水蒸気の濃度が高い場合は所定の周回数における弾性表面波の振幅あるいは減衰率から水蒸気濃度を計測することで、極低濃度から高濃度までの全域で水蒸気の濃度を迅速かつ精密に計測する事が可能になる。

１０…水分濃度センサ、１２…基材、１２ａ…弾性表面波伝搬領域、１４…弾性表面波励起検知装置、１４ａ，４ｂ…端子、１６…弾性表面波素子、１８…感応膜、２０…支持体、２２…弾性表面波観測装置、３０…所定の空間。

Claims (8)

1. 弾性表面波を伝搬可能に構成されていて弾性表面波伝搬表面領域を有している基材と、
   前記弾性表面波伝搬表面領域に弾性表面波を励起させ伝搬させるとともに前記弾性表面波伝搬表面領域を伝搬してきた弾性表面波を検知する弾性表面波励起検知装置と、
   を含んでいる弾性表面波素子と；
   前記弾性表面波素子の前記基材の表面の少なくとも前記弾性表面波伝搬表面領域に設けられ、水蒸気を吸着させるシリコン酸化物を含む感応膜と；
   備えており、
   前記感応膜が露出されている空間中の水蒸気を前記感応膜に吸着させ、前記弾性表面波励起検知装置が検知した弾性表面波の減衰率又は振幅により前記空間中の水分濃度を測定する、
   ことを特徴と水分濃度センサ。
2. 前記シリコン酸化物を化学式ＳｉＯｘで表したときｘの値（シリコン酸化物に含まれるケイ素原子に対する酸素原子の比率）が２未満である、ことを特徴とする請求項１に記載の水分濃度センサ。
3. 前記感応膜が１０ナノメートル以上５００ナノメートル以下の膜厚で前記基材の前記表面の少なくとも前記弾性表面波伝搬表面領域に成膜されている、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水分濃度センサ。
4. 前記感応膜はゾル−ゲル法により形成され、前記感応膜を前記基材の前記表面の少なくとも前記弾性表面波伝搬表面領域に成膜する際に用いるシリコン酸化物溶液中に含まれるシリコン酸化物の質量比が０．５％以下である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水分濃度センサ。
5. 前記弾性表面波の前記減衰率あるいは前記振幅に加え、前記弾性表面波励起検知装置が検知した弾性表面波の速度を測定し、前記弾性表面波の前記減衰率あるいは前記振幅の測定結果を使用して、前記弾性表面波の前記速度の測定結果から前記水分濃度への換算を行う、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水分濃度センサ。
6. 前記基材の前記弾性表面波伝搬表面領域は、球の両極を通過する球の最大外周線に沿い球の表面の一部で円環状をしている、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水分濃度センサ。
7. 前記基材は圧電材料により球形状に形成されている、ことを特徴とする請求項６に記載の水分濃度センサ。
8. 前記弾性表面波励起検知装置はすだれ状電極を含む、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水分濃度センサ。

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