JP2014202726A - 湿度センサ用の感湿膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液による溶解性を向上させて半導体エッチング工程においてエッチングが可能な湿度センサ用の感湿膜を提供する。【解決手段】感湿膜１７は、両端にアミノ基を持ち、主構造に１つまたは２つの直鎖状に結合したフェニル基を有する有機化合物と、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物と、が合成されて生成されたポリイミドによって構成されている。また、ポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、２つのフェニル基とこのフェニル基に結合されたイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されている。これにより、フェニル基が２つであることと、ポリイミド膜が水溶液に浸されてイミド基がアミド基に変化することにより、ヒドロキシ基同士が近接する。このため、水への溶解性が高い領域が重なり合うことになり、ポリイミドの溶解性が向上する。【選択図】図３

Description

本発明は、湿度センサ用の感湿膜及びその製造方法に関する。

従来より、湿度センサ用の感湿膜として、ジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環を有するポリイミドの感湿膜が例えば特許文献１で提案されている。この感湿膜は、湿度変化に対する湿度センサの出力の直線性向上や耐久評価時の安定性向上を目的として、分子構造中へのフロロアルキル基の導入、ジアミン部分の分子長を長くすること、アセチレン終端構造による網目構造促進等の対策が施されている。

特開２００３−２３２７６５号公報

しかしながら、上記従来の技術では、感湿膜の安定性が向上したことにより、半導体エッチング工程においてアルカリ性現像液等の水溶液による溶解性が低下してしまい、ウェットエッチングによる感湿膜のパターン形成が困難になったという問題がある。このため、感湿膜に対して、ＫＯＨ等の強アルカリ液やヒドラジン等の規制物質を用いたエッチングを行うか、またはプラズマ処理等によるアッシングにより所定のパターン形状を形成しなければならない。

ここで、メタルプレートをマスクとして感湿膜を所定のパターン形状にパターニングする方法もある。しかしながら、メタルプレートを用いたパターニング方法には、感湿膜に対するメタルプレートの位置合わせの精度やメタルプレートを用いたパターニング自体の精度に限界がある。したがって、メタルプレートを用いたパターニング方法はエッチングによるパターニング方法よりも加工精度が落ちてしまうため、好ましくない。

本発明は上記点に鑑み、水溶液による溶解性を向上させて半導体エッチング工程においてエッチングが可能な湿度センサ用の感湿膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、両端にアミノ基を持ち、主構造に１つまたは２つの直鎖状に結合したフェニル基を有する有機化合物と、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物と、が合成されて生成されたポリイミドによって構成されている。

そして、ポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、１つまたは２つのフェニル基とこのフェニル基に結合されたイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されていることを特徴としている。

これによると、フェニル基が１つまたは２つであることと、感湿膜が水溶液に浸されてイミド基がアミド基に変化することにより、ヒドロキシ基同士が近接する。このため、水への溶解性が高い領域が重なり合うことになるので、感湿膜の溶解性を向上させることができる。また、ポリイミドの分子長が従来の分子構造と同等であるので、ポリイミドの安定性を維持しつつ、水溶液による溶解性を向上させることができる。したがって、半導体エッチング工程においてエッチングが可能な湿度センサ用の感湿膜を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る湿度センサの平面図である。 図１のII−II断面図である。 図１及び図２の感湿膜の分子構造を示した図である。 図３の感湿膜を水溶液に浸漬したときの分子構造の変化を示した図である。 第２実施形態に係る感湿膜の分子構造を示した図である。 図５の感湿膜を水溶液に浸漬したときの分子構造の変化を示した図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る湿度センサは、感湿膜の誘電率の変化に基づいて湿度を検出する容量式のセンサとして構成されている。

図１に示されるように、湿度センサ１０は、当該湿度センサ１０を取り巻く雰囲気の相対湿度を検出するためのセンサ素子１１を有している。具体的には、図２に示されるように、センサ素子１１は、例えばＳｉ等の基板１２の上に形成されている。基板１２の表面１３には、例えばＳｉＯ₂等の絶縁膜１４が形成されている。

絶縁膜１４の上には、一対の電極１５、１６が形成されている。一対の電極１５、１６は、同一平面上に離間して対向するように絶縁膜１４の上に形成されている。各電極１５、１６は、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）等の導電材料によって形成されている。

さらに、図１に示されるように、一対の電極１５、１６はそれぞれ櫛歯形状をなしている。これにより、各電極１５、１６の櫛歯部がそれぞれ噛み合って対向するので、電極全体として配置面積が小さくなり、対向面積が大きくなる。このため、湿度センサ１０を取り巻く雰囲気の相対湿度の検出精度が向上する。

また、一対の電極１５、１６及びこれらの電極間を覆うように、絶縁膜１４の上に感湿膜１７が形成されている。感湿膜１７は、湿度センサ１０が置かれる環境の湿度に応じて雰囲気に含まれる水分を吸脱着する。このような感湿膜１７は、ポリイミドによって構成されている。

本実施形態に係るポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、２つのフェニル基（ベンゼン環）とこのフェニル基に結合されたイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されている。具体的には、ポリイミドは、以下の式（１）に示される分子構造を有している。

ここで、Ａは酸素原子、フロロアルキル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは重合度を表す繰り返し数である。

本実施形態では、Ａはフロロアルキル基である。したがって、本実施形態に係るポリイミドは、以下の式（２）に示される分子構造となる。

また、ポリイミドは、末端アセチレンで終端されている。したがって、ポリイミドは、例えば図３の式（３）に示される分子構造となる。

図３に示されるように、２つのフェニル基の両端にはイミド基が存在し、これらのイミド基の隣にはフェニル基を介してフロロアルキル基が位置している。このフロロアルキル基によって、ポリイミド膜の疎水性や、吸水性を抑制、さらには感湿膜１７の耐久性が向上する。そして、フロロアルキル基のさらに外側にはフェニル基を介してイミド基が存在し、末端アセチレンで終端されている。

さらに、本実施形態に係るポリイミドは、基本構造の繰り返し数に分布がある。本実施形態では、ポリイミドは、基本構造の繰り返し数が例えば１０を中心とした分布を持って構成されている。

上記のポリイミドは、両端にアミンを持つジアミンとカルボン酸二無水物の２種類のモノマーを合成することで製造することができる。具体的には、両端にアミノ基を持ち、主構造に２つの直鎖状に結合したフェニル基を有する有機化合物を用意すると共に、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物を用意する。そして、これらの有機化合物を合成することによりポリイミドを生成する。このポリイミドが絶縁膜１４の上に感湿膜１７として形成されている。

次に、湿度センサ１０の作動について説明する。湿度センサ１０を取り巻く雰囲気に含まれる水分が感湿膜１７に吸脱着されると、感湿膜１７の誘電率が変化する。ここで、水の誘電率は高分子であるポリイミドに比べて大きいため、感湿膜１７に水分が吸着すると高分子の複合誘電率が大きくなる。したがって、センサ素子１１は、この複合誘電率の変化を一対の電極１５、１６の間の容量変化として検出する。

センサ素子１１の出力は、図示しない処理回路に入力される。処理回路は、一対の電極１５、１６間の静電容量値を電圧に変換するスイッチドキャパシタ回路、スイッチドキャパシタ回路の出力電圧値であるＣＶ変換値を所定増幅率で増幅する増幅回路等を有して構成されている。なお、処理回路は例えば基板１２の上に形成されていても良いし、湿度センサ１０とは異なるＩＣチップに形成されていても良い。

続いて、図１に示された湿度センサ１０の製造方法について説明する。まず、基板１２としてＳｉ等のウェハを用意し、当該ウェハを酸素雰囲気中で熱処理することによりウェハの表面にＳｉＯ₂等の絶縁膜１４を形成する（準備工程）。なお、絶縁膜１４を形成する前にウェハに処理回路等を形成しても良い。

次に、絶縁膜１４の上に蒸着やスパッタ等の方法によりＡｌ等の金属膜を形成し、エッチング等の方法により櫛歯状にパターニングする。これにより、絶縁膜１４の上に一対の電極１５、１６を形成する（電極形成工程）。

この後、ウェハ上すなわち絶縁膜１４や一対の電極１５、１６の上に感湿膜１７となる上述のポリイミドを塗布してスピンコートする。これにより、ウェハ上にポリイミド膜を形成する（ポリイミド膜形成工程）。当該ポリイミド膜は、図３の式（３）に示された分子構造を有している。

ポリイミド膜を形成した後、当該ポリイミド膜を所定のパターンにパターニングする。このため、ポリイミド膜の上に図示しないマスクを形成し、ウェハを例えばアルカリ性水溶液に浸漬してポリイミド膜をエッチングする（エッチング工程）。なお、本工程は、半導体基板に対して半導体デバイス等を形成する際のいわゆる半導体エッチング工程（半導体フォトリソグラフィ工程）と同様の工程である。

ウェハをアルカリ性水溶液に浸漬すると、図４に示されるように、ポリイミド膜は式（３）に示された分子構造から式（４）に示された分子構造に変化する。具体的には、イミド基がアルカリ性水溶液により加水分解されてアミド基に変化する。そして、ポリイミド膜に進入した水分子はアミド基中のヒドロキシ基に引き寄せられる。

このとき、式（４）に示されるように、アミド基中にはヒドロキシ基が存在しているが、ジアミン中のフェニル長がフェニル基の２個分であるので、隣り合ったアミド基同士が近接して対向することになる。このため、水との親和性が高いヒドロキシ基同士が対向及び近接して親水性のエリアが重なり合うので、すなわち水への溶解性が高い領域が重なり合うので、ポリイミド膜の水への溶解性が向上する。したがって、ポリイミド膜を所定のパターンにエッチングすることができる。なお、アルカリ性水溶液の液温を高くすることで反応を促進させても良い。

この後、ウェハを湿度センサ１０毎にダイシングカットすることで、図１及び図２に示された湿度センサ１０が完成する。

以上説明したように、本実施形態では、ポリイミド膜は、式（１）〜式（３）に示される分子構造を有していることが特徴となっている。これによると、フェニル基が２つであることと、ポリイミド膜が水溶液に浸されてイミド基がアミド基に変化することにより、エッチング時にヒドロキシ基同士を近接させることができる。これにより、水溶液への溶解性が高い領域が重なり合うことになり、ひいてはポリイミド膜の溶解性を向上させることができる。

すなわち、本実施形態では、ＫＯＨ等の強アルカリやヒドラジン等の規制物質を用いたエッチングや、プラズマ処理等によるアッシングにより、ポリイミド膜を所定のパターンに形成する必要がない。つまり、専用の加工装置が不要である。したがって、湿度センサ１０の製造コストを抑制することができる。また、製造コストを抑制するために、メタルプレートをマスクとして加工する方法を採用する必要もない。したがって、メタルプレートを用いた方法よりもポリイミド膜の加工精度を向上させることができる。

さらに、ポリイミドの分子長が従来の分子構造と同等であり、さらにはポリイミドの疎水性や耐久性も確保している。したがって、ポリイミドの安定性を維持しつつ、水溶液による溶解性を向上させることができる。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、感湿膜１７を構成するポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、１つのフェニル基とこのフェニル基の隣のイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されている。

具体的には、感湿膜１７は図５の式（５）に示された分子構造を有している。すなわち、図３の式（５）に示された感湿膜１７に対して、フェニル基（ベンゼン環）が単体になっている。これにより、フェニル長がさらに短くなった分子構造になる。

本実施形態に係るポリイミドは、両端にアミノ基を持ち、主構造に１つのフェニル基を有する有機化合物と、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物と、を合成することにより生成することができる。

したがって、本実施形態では、ポリイミド膜形成工程において、図３の式（５）に示された分子構造を持つポリイミドをウェハにスピンコートする。この後のエッチング工程でウェハをアルカリ性水溶液に浸漬すると、図６に示されるように、ポリイミド膜は式（５）に示された分子構造から式（６）に示された分子構造に変化する。

上述のように、フェニル基が単体であるので、アルカリ性水溶液中でイミド基からアミド基に変化した際のヒドロキシ基同士がさらに近接することになる。したがって、ポリイミド膜の水溶液への溶解性をさらに向上させることができる。

（他の実施形態）
上記各実施形態で示された感湿膜１７の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、式（１）のＡは酸素原子やスルホニル基であっても良い。また、ポリイミドは、基本構造の繰り返し数が１０以外の数を中心とした分布を持って構成されていても良い。さらに、図１及び図２で示された湿度センサ１０の構成は一例であり、他の構成でも良い。

１０ 湿度センサ
１１ センサ素子
１２ 基板
１４ 絶縁膜
１５、１６ 電極
１７ 感湿膜

Claims (6)

1. 両端にアミノ基を持ち、主構造に１つまたは２つの直鎖状に結合したフェニル基を有する有機化合物と、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物と、が合成されて生成されたポリイミドによって構成され、
   前記ポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、１つまたは２つのフェニル基とこのフェニル基に結合されたイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されていることを特徴とする湿度センサ用の感湿膜。
2. 前記ポリイミドは、式（１）：
   

   

   に示される分子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の湿度センサ用の感湿膜。
   （ここで、Ａは酸素原子、フロロアルキル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは重合度を表す繰り返し数である。）
3. 前記ポリイミドは、式（２）：
   

   

   に示される分子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の湿度センサ用の感湿膜。
   （ここで、ｎは重合度を表す繰り返し数である。）
4. 前記ポリイミドは、両端アミノ基の有機化合物中に、１つのフェニル基とこのフェニル基の隣のイミド基とを含んだ基本構造の繰り返しによって構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の湿度センサ用の感湿膜。
5. 前記ポリイミドは、前記基本構造の繰り返し数が１０を中心とした分布を持って構成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の湿度センサ用の感湿膜。
6. 両端にアミノ基を持ち、主構造に１つまたは２つの直鎖状に結合したフェニル基を有する有機化合物と、主構造に１つ以上の直鎖状に結合したフェニル基両端がカルボン酸二無水物である有機化合物と、を合成してポリイミドを生成することを特徴とする湿度センサ用の感湿膜の製造方法。

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