JP2015001026A - 繊維構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス転移点温度が限定されたポリマーを有するフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂を繊維表面に固着させることで、洗濯後に熱を加えることなく、標準状態（２０℃）においても高い撥油性を示し、撥油性に関し優れた洗濯耐久性を有する繊維構造物を提供する。
【解決手段】ポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であって高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の少なくとも１種の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂が繊維表面に固着し、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ １０９３ １０３法）２０回後のフッ素残存量が洗濯前の９０％以上である繊維構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は、洗濯後も撥油性の回復性に優れた繊維構造物に関する。

従来、撥水・撥油性を高めた繊維構造物を得るためには、繊維表面にフッ素系撥水剤を固着させることが一般的であり、種々の技術が提案されている。
単にフッ素系撥水剤を繊維表面に固着させただけではなく、繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着させたものや（特許文献１）、フッ素系撥水剤と限定された架橋剤として、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を使用することにより、洗濯耐久性を向上させようとするものである（特許文献２）。
しかしながら、いずれの撥水加工品も洗濯によるフッ素系撥水剤の脱落を抑制するものであり、また、撥水・撥油性を示すパーフルオロアルキル基の配高の乱れによる撥水・撥油性の低下を起こりにくくするという思想であった。
フッ素系撥水剤にトリアジン環含有化合物やポリイソシアネート系架橋剤を併用することで、撥水剤の脱落や、パーフルオロアルキル基の乱れは抑制されるものの、処理された繊維構造物は風合いが硬く、また一旦、配高性が乱れたものは回復しにくく、洗濯後に標準条件である２０℃の室温で風乾した場合などは、撥水・撥油性の性能は非常に低いのが現状であった。

特開２００７−２４７０９０号公報 特開２０１１−２１４２１６号公報

本発明は主鎖が限定されたガラス転移点温度を有するフッ素系撥水剤を繊維表面に固着させることで、繊維との接着性を向上させ、樹脂としての耐久性を向上させることで、より多くのポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と略す）を残留させるとともに、残留したＲｆ基が洗濯後にタンブラー乾燥機などを使用せずとも標準条件で乾燥した場合においても優れた撥油性を示す繊維構造物を提供せんとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
（１）ポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であって高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の少なくとも１種の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂が繊維表面に固着し、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ １０９３ １０３法）２０回後のフッ素残存量が洗濯前の９０％以上である繊維構造物。
（２）家庭洗濯50回後、20℃以下で風乾後の撥油性（ＡＡＴＣＣ法）が4級以上である上記（１）に記載の繊維構造物
（３）該繊維が合繊繊維であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の繊維構造物。
（４）該フッ素系化合物が、トリアジン環含有樹脂皮膜を介して固着している（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維構造物。

本発明によれば、ガラス転移点温度が限定されたポリマーを有するフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂を繊維表面に固着させることで、洗濯後に熱を加えることなく、標準状態（２０℃）においても高い撥油性を示し、撥油性に関し優れた洗濯耐久性を有する繊維構造物を提供することができる。

本発明は、前記課題、つまりタンブラー乾燥などの高い温度で乾燥させずとも、撥水・撥油性に優れた繊維構造物について鋭意検討した結果、主鎖が限定されたガラス転移点を有するフッ素系撥水剤およびトリアジン環含有樹脂を繊維表面に固着させることにより、特に撥油性という観点から、かかる課題が解決できることを究明したものである。

本発明におけるフッ素系化合物とは、化学構造中にＲｆ基を含むフッ素系化合物をいい、Ｒf基とはアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。なかでもＲｆ基は、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）が好ましい。フッ素系化合物は、公知の重合方法によって重合した共重合体を用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、塩化ビニル等のビニル系化合物との共重合体の形で用いても良く、アクリル系化合物、酢酸ビニル化合物、メラミン系化合物などをブレンドしたものでも用いることができる。

かかるフッ素系化合物はモノマーの種類と重合比率を変更することでガラス転移温度を調整することができる。
たとえば、フルオロアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート＝７０：３０の比率で重合したフッ素化合物のガラス転移温度は−１５℃、その他に、フルオロアクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート＝７１:２４:５で重合したフッ素化合物のガラス転移温度は−１０℃とすることができる。フルオロアクリレートとしてはＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが用いられる。
本発明のフッ素系化合物は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水剤を意味するものであり、かかる化合物に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満のものである。ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量が５ｎｇ／ｇ未満であるとは、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳのいずれかのみが含有される場合には、その含有量が５ｎｇ／ｇ未満であり、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの両方を含有する場合には、その合計含有量が５ｎｇ／ｇ未満であることを意味する。

かかるフッ素系化合物は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、炭素数が６以下のものが好ましく用いられる。

本発明におけるフッ素化合物のガラス転移温度は１０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移点が１０℃以下の撥水剤を繊維表面に固着させることで、繊維と撥
水剤との密着性が向上し、洗濯による揉みなどの物理衝撃にも耐えることができ、洗濯耐久性が大幅に向上するものである。

上記に記載したＰＦＯＡやＰＦＯＳが５ｎｇ／ｇ未満である、所謂ＰＦＯＡフリーフッ素系撥水剤は、特に洗濯や物理的要因によってＲｆ基の配高性が乱れやすく、洗濯後も高い性能を得ることが難しいが、ガラス転移温度が１０℃以下であると、洗濯後に標準条件（２０℃）で乾燥させた場合においても、Ｒｆ基が樹脂表面に移動しやすく、高い撥油性を示すこととなる。
一方、フッ素化合物のガラス転移温度が１０℃を越えると樹脂としての硬度が硬くなるため洗濯によって、樹脂に埋もれたＲｆ基が標準条件（２０℃）では表面に移動しにくく、撥油性は非常に低くなる。
本発明は繊維上に固着しているフッ素化合物のフッ素量が家庭洗濯２０回においても９０％以上の残存率を示すものである。ガラス転移温度が１０℃以下のフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂を繊維表面に固着させることで、繊維との密着性が向上すると考えられ、優れた残存率を得ることができる。より多くのフッ素が残留することで、撥油性の耐久性も向上するものである。
本発明で言うトリアジン環含有樹脂とは、トリアジン環を含有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物である。

本発明における、トリアジン環含有樹脂としては、ジメチロール尿素、尿素ホルマリン縮合体などの尿素ホルムアルデヒド樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールブチレン尿素、ジメチロールウロン、ジメチロールアルキルトリアジン、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素などの環状尿素型樹脂、ジメチロールアルキルカーバメート、ジメチロールヒドロキシエチルカーバメートなどのアルキルカーバメート系樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合体及び他のアクリル及びメタクリル化合物との共重合体などが利用できる。さらに以上のＮ−メチロール化合物のメチルエーテル化合物も利用できる。

特に好ましくはメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、中でもトリメチロールメラミンがフッ素系化合物の耐久性を向上させ、且つ撥油性能を阻害しにくいという観点から好ましい。
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどや、これらに第三成分を共重合してなる芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維が挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができ、一部にアセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹および羊毛などの天然繊維が含まれていても差し支えないが、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましい。
本発明のフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、１００〜１４０℃ の温度で乾燥し、１５０〜２００℃ の温度で熱処理するか、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。さらには処理液に浸漬したまま液の温度を５０〜１３０℃に上げて、繊維表面に吸着させる浴中処理を採用することもできる。

また、本発明は該フッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂が、繊維に被覆したトリアジン環含有樹脂皮膜を介して固着していることが好ましく、該トリアジン環含有樹脂皮膜は単繊維に被覆していることが好ましい。
該トリアジン環含有樹脂を繊維表面に皮膜形成させる方法としては、トリアジン環含有モノマーと触媒からなる水系液を繊維に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。かかる重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましくは飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや触媒を除去および染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか、ノニオン界面活性剤や炭酸ソーダを使用しての洗浄を行うことが好ましい。
本発明のトリアジン環含有樹脂の皮膜は、繊維構造物を構成する単繊維を無作為に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０００００倍で観察すると、５〜１００ｎｍの厚さの皮膜が形成されているものである。
かかる皮膜上に該フッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂が固着することで、更に接着性が向上しフッ素系化合物の脱落性が抑制されるものである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。

（フッ素系化合物のガラス転移温度）
ガラス転移温度は示差走査熱量測定（パーキンエルマー）を用いて測定する。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ng／gで表示した。
装置：LC-MS/MSタンデム型質量分析計TSQ−7000（ サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフLC−10Avp（島津製作所）
カラム：capcellpak C8 100mm×2mm i . d .（ 5μm）
移動層： Ａ； 0.5mmol／ L 酢酸アンモニウム
Ｂ； アセトニトリル
流速： 0.2mL ／ min 、試料注入量： 3μL
ＣＰ温度： 220℃ 、イオン化電圧： 4.5kV 、イオンマルチ： 1300V
イオン化法： ESI−Negative
（撥油性）
ＡＡＴＣＣ１１８ 「撥油性：抗炭化水素試験」（１９９７年）に規定される方法で油滴下法で測定した。
（洗濯耐久性）
ＪＩＳ Ｌ０１２７ １０３に基づき遠心脱水装置付きの家庭用電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ３３７１に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：３０で、４０±２℃の温度で、強条件で５分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗２分×２回をする工程を１回として、これを５０回繰り返した後、２０℃×５３％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内で１昼夜乾燥した。
（フッ素量）
燃焼フラスコを純水で十分に洗浄後、純水約15mlを入れて、燃焼フラスコを含む重量を測定し、予め測定しておいた燃焼フラスコ重量を除いたものを純水重量とする。白金バスケットは２〜３度加熱して完全に水分を飛ばす。キムワイプ上に繊維構造物７５ｍｇを測り取り、助燃剤(約３０ｍｇ)と一緒に折り畳み、白金バスケットにセットする。燃焼フラスコ内に酸素を吹き込み、パイルを燃焼分解させ、フラスコ内の純水に吸収させる。３０分間吸収させた後、プラスチックカップに吸収液１０ｍLと緩衝液 （５０ｍL酢酸、５０ｇ塩化ナトリウム、０．５ｇクエン酸三ナトリウム二水和物、３２ｇ水酸化ナトリウムを加え全量１Lにしたもの) １０ｍLを入れ、よく攪拌してFイオンメーターにて測定する。以下の計算式にて繊維構造物へのフッ素付着量を算出する。

フッ素付着量[ppm]＝(測定値[ppm]−ブランク測定値[ppm])×(純水重量[g]／繊維重量[mg])×1000
(実施例１〜４、比較例１)
ポリエチレンテレフタレートからなる１６７ｄｔｅｘ 、４８フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用した２／２ツイル織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機にて常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットしたものを試供布とした。
上記の織物を表１に示す条件で調液し、該処理液に織物を浸漬して、マングルで絞り、処理液の付着量が７０重量％になるように調整した後、１３０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。撥油性を評価した結果を表１に示した。
（フッ素系撥水撥油剤）
下記のモノマーを乳化剤と共に混合し、固形分３７％の撥水剤を試作し、実施例、比較例において使用した。いずれの撥水剤もＰＦＯＡおよびＰＦＯＳは検出限界の５ｎｇ／ｇ 未満であった。
ＦＡ；ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
ＢｕＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＣＨＭ；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＥＡ；デシルアクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ａ．試作品１（FA／BuA／CHM＝71／24／5）固形分30% ガラス転移温度 −１０℃
Ｂ．試作品２（FA／EHA＝70／30）固形分30% ガラス転移温度 −１５℃
Ｃ．試作品３（FA／EHA／HEA＝70／28／2）固形分30% ガラス転移温度 −５℃
Ｄ．試作品４（FA／DEA／HEMA＝65／30／5）固形分30%ガラス転移温度 ０℃
Ｅ．アサヒガードE-061（旭硝子（株）製、フッ素系撥水剤）固形分20% ガラス転移温度５０℃
（架橋剤）
Ｆ．ベッカミンＭ−３（大日本インキ（株）製、トリアジン環含有樹脂、固形分８０％）
（触媒）
Ｇ．ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ（株）製、有機アミン系触媒、固形分３５％）
上記のうち、表１の記載の通りの配合割合で混合した処理液を調整し、該処理液に織物を浸漬して、マングルで絞り、処理液の付着量が約70重量％になるように調整した後、ピンテンターにより１３０℃ の温度で乾燥し、１８０℃×１分で熱処理を行った。

かかる織物について、初期と家庭洗濯５０回を繰り返し後の撥油性とフッ素量を測定した結果を表１に示す。

実施例１〜４については、家庭洗濯５０回後も高い撥油性とフッ素量を示し、洗濯後もフッ素残存量が高いことがわかる。一方、比較例１については、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量は検出限界以下であったが、フッ素の残存量は低く、撥油性も発現もしにくいものであった。

（実施例５、比較例２）
下記の処理浴に実施例１で用いたものと同様の織物を該処理液に織物を浸漬して、マングルで絞り、処理液の付着量が約70重量％になるように調整した後、１０４℃の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度でピンテンターセットした。
（処理浴）
スミテックスレジンＭ−３
（大日本インキ化学工業（株）製 トリアジン環含有樹脂 固形分８０％） ４０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム ３ｇ／Ｌ
次いで、表２の記載の通りの配合割合で混合した処理液を調整し、該処理液に織物を浸漬して、マングルで絞り、処理液の付着量が約70重量％になるように調整した後、ピンテンターにより１３０℃ の温度で乾燥し、１８０℃×１分で熱処理を行った。

かかる織物について、初期のＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量と初期、家庭洗濯５０回を繰り返し後の撥油性とフッ素量を測定した結果を表２に示す。

実施例５については、家庭洗濯５０回後も高い撥油性とフッ素量を示し、洗濯後もフッ素残存量が高いことがわかる。一方、比較例２については、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量は検出限界以下であったが、フッ素の残存量は低く、撥油性も発現もしにくいものであった。

Claims (4)

1. ポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であって高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の少なくとも１種の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系化合物およびトリアジン環含有樹脂が繊維表面に固着し、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ １０９３ １０３法）２０回後のフッ素残存量が洗濯前の９０％以上である繊維構造物。
2. 家庭洗濯50回後、20℃以下で風乾後の撥油性（ＡＡＴＣＣ法）が4級以上である請求項１に記載の繊維構造物。
3. 該繊維が合繊繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
4. 該フッ素系化合物が、トリアジン環含有樹脂皮膜を介して繊維に固着している請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。