JP2014534576A - 固体酸化物形電気化学セルのための改良されたアノード／電解質構造体及び該構造体を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

固体酸化物形電気化学セルのための、新規な改良されたアノード／電解質構造体は、（ａ） ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウム、バナジウムがドープされたチタン酸ストロンチウム、タンタルがドープされたチタン酸ストロンチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される電子電導性のペロブスカイト酸化物のバックボーンからなるアノード、（ｂ） スカンジア及びイットリア安定化酸化ジルコニウム電解質、及び（ｃ） 該アノードと該電解質との間の界面に導入される中間層の形態の金属及び／又はセラミックの電解触媒を含む。該アッセンブリは、最初に、所与の温度で、それからより低い温度で還元ガス混合物中で焼結される。該金属及び／又はセラミックの中間層が、該電解質／アノードバックボーンの接合部中に分散される。これらの熱処理によって、金属及び／又はセラミックの中間層が電解質／アノードバックボーンの接合部に分散される。該構造物は、（ａ） セラミックの中間層を、前記電解質の片面上に堆積させる工程、（ｂ） 任意に、金属の中間層をその上に施用する工程、（ｃ） 工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返す工程、（ｄ） 選択されたアノードバックボーンの層を、前記施用された中間層を有する電解質上に施用する工程、（ｅ） その粗製アッセンブリを、約１２００℃に空気中で加熱することによって焼結し、その後、その焼結されたアッセンブリを、５時間までの間、Ｈ２／Ｎ２中で約１０００℃に加熱する工程、及び（ｆ） 前記電解触媒の前駆体を、前記焼結されたアッセンブリ中に含浸させ、そして該焼結されたアッセンブリを、空気中において約３５０〜６５０℃の温度でさらに熱処理することにより、前記電解触媒を前記アノードのバックボーン中へ導入する工程、を含む方法によって製造される。

Description

本発明は、固体酸化物形電気化学セル中の燃料電極の性能を向上させる方法に関する。より詳細には、本発明は、固体酸化物形電気化学セルのための改良されたアノード／電解質構造体に関し、そしてさらに、本発明は該構造体を製造する方法に関する。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、緻密な酸化物イオン電導性電解質で分離されたアノード（燃料電極）及びカソードを備えた電気化学セルであり、該セルは、高温（８００〜１０００℃）で運転される。固体酸化物形燃料電池中のアノードの機能は、水素及び炭化水素であり得る燃料と電気化学的に反応することであり、その一方で、カソードは、空気又は酸素と反応し、それにより、電流を生じさせる。ＳＯＦＣのアノードは、触媒活性な、（電子及び酸化物イオンに対して）導電性の多孔質構造物を含み、これは電解質上に堆積される。従来のＳＯＦＣアノードは、金属触媒及び触媒材料の複合混合物、より詳細には、ニッケル及びイットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）のそれぞれを含んでいる。
アノード（燃料電極）は、ＳＯＦＣのような燃料電池に採用される高い電気化学活性及び良好なレドックス安定性の観点から、高い性能を生み出すことができなければならない。現在最先端のＮｉ−ＹＳＺアノードは、しばしば約８００℃超となる高い運転温度で妥当な電気化学活性を提供するが、レドックス安定性ではない。Ｎｉの還元及び酸化に起因したＮｉ−ＹＳＺアノードにおける体積の変化によって、アノード材料における不適当な機械応力をもたらす結果となり、それによって燃料電池全体の性能に影響を及ぼす。
ここ数年来、ＳＯＦＣアノードの機能を向上させるべく多くの努力がなされてきた。例えば、米国特許出願公開第２００９／０２１８３１１号明細書（特許文献１）は、燃料電池の電極／電解質界面における積層された構造を有する触媒の製造を開示している。プラスチック又はガラスの基板が、（ＹＳＺのような）電解質、（Ｎｉ又はＰｄのような）触媒層及び多孔質層と一緒に使用される。しかしながら、その触媒は、プロセスの間、その積層された構造のままであり、そのため、分散されない。
米国特許出願公開第２０１０／００７５１９４号明細書（特許文献２）は、低い分極抵抗を有する、高性能で低費用のカソードを開示しており、これは、電解質と良好に結合する。この特許文献は、イオン導電性層（ドープされた酸化セリウム）及びその後の混合されたイオン導電性及び電子電導性層を取り上げている。上記と同様に、触媒は、積層された構造中に残留し、そのために分散されない。
米国特許出願公開第２００９／０１４８７４２号（特許文献３）は、高性能の多層電極に関し、とりわけ、酸化セリウムをベースとするイオン電導性、かつ、電子電導性の層を、アノードと電解質との間の界面中に組み入れることによって、ＳＯＦＣアノードの電気化学的性能を向上させることに言及している。
米国特許第６．４２０．０６４号明細書（特許文献４）では、混合された電子電導性（Ｐｄ）機能層とイオン電導性（ＹＳＺ）機能層を含有する複合カソードを、いかにして電解質上に、例えば、スクリーン印刷により堆積させるかについて説明している。それから、ランタン輝コバルト鉱が、該機能層上に印刷され、続いて、それは、ＳＯＦＣの運転中、その場で焼結される。
米国特許出願公開第２００９／００１１３１４号（特許文献５）は、低減された電気抵抗を有するＳＯＦＣに関し、該ＳＯＦＣは、電極層と電解質層との間に組み入れられたイオン電導性材料を含有する境界層、を含む。イオン電導性材料は、とりわけ、ＹＳＺ又はＧＤＣであることができ、好ましくは、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって組み込まれ、そしてＰｔのような触媒金属を存在させることができる。
最後に、米国特許出願公開第２００９／００６１２８４号（特許文献６）は本願に属しており、とりわけ、ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウムを、ＳＯＦＣアノードとして使用することができ、そして、Ｎｉ及びドープ酸化セリウムで含浸することができることが開示されている。この場合、電極／電解質の界面は変更されないが、本発明と同じく、ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウムが存在していた。
米国特許出願公開第２００９／０２１８３１１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００７５１９４号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１４８７４２号 米国特許第６．４２０．０６４号明細書 米国特許出願公開第２００９／００１１３１４号 米国特許出願公開第２００９／００６１２８４号
高性能ＳＯＦＣアノードにおける近年の開発は、ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＮ）のような、レドックス安定性の電子伝導性ペロブスカイト酸化物に焦点が当てられていた。ＳＴＮはアノード試験条件下では安定であり、そしてまた、電解質との適合性を有するものである一方で、水素の酸化に対する電気化学的触媒活性に欠けており、そしてさらには、効率的なアノード性能のためにはイオン電導性が不十分である。
電解質上に堆積されたＳＴＮは、骨格の多孔質な構造（以下で、“バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ”と称す。）を有し、これは、電解触媒を保持することができる。アノードの開発における近年の動向の一つとして、硝酸ニッケル又は塩化ニッケルのような塩のうちの一つの触媒含浸により、ナノ構造化した電解触媒をバックボーン中に導入することが挙げられている。電解触媒は、金属、ガドリウニウムがドープされた酸化セリウム（ＣＧＯ）のようなセラミック材料、又は両者の混合物であることができる。さらに、ＣＧＯは、バックボーンにイオン電導性を付与する。
本発明は、ＳＴＮバックボーンのＳＯＦＣアノードとしての性能が、薄い金属層（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ及びそれらの組合せ）、セラミック層（例えば、ＣＧＯ、ＹＳＺ及びそれらの組合せ）又は金属層及びセラミック層の両方を、バックボーン／電極アッセンブリ（ＢＥＡ）の界面に導入し、そしてすぐにその完成したアッセンブリを高温に加熱し、金属／セラミックの機能的な中間層を、バックボーン及びＢＥＡ中へ分散させることができた場合に、飛躍的に向上する、という驚くべき発見に基づくものである。そのように分散された機能的な中間層は、電気化学活性電極として機能し、そしてさらには、すでに上述したように、電解触媒のＳＴＮバックボーン中への含浸により、アノード性能が飛躍的に向上する。
より詳細には、本発明は、固体酸化物形電気化学セルのための新規な、改質されたアノード／電解質構造物に関し、該構造物は、（ａ） ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウム、バナジウムがドープされたチタン酸ストロンチウム、タンタルがドープされたチタン酸ストロンチウム及びそれらの混合物の群から選択される電子電導性のペロブスカイト酸化物からなるアノード、（ｂ） スカンジア及びイットリア安定化酸化ジルコニウム電解質、及び（ｃ） 該アノードと該電解質との間の界面に導入される中間層の形態の金属及び／又はセラミックの電解触媒を含むアッセンブリである。このアッセンブリは、最初に、空気中で約１２００℃の温度にける焼結に供され、そしてその後、その焼結されたアッセンブリは、別個の炉中で、Ｈ２／Ｎ２中、５時間までの間約１０００℃に加熱される。これらの熱処理の結果、金属及び／又はセラミック中間層は、電解質／アノードバックボーンの接合部中に分散される。
さらに、本発明は、上記の本発明のアノード／電解質構造物の製造方法に関し、該方法は、（ａ） セラミックの中間層を、前記電解質の片面上に堆積させる工程、（ｂ） 任意に、金属の中間層をその上に施用する工程、（ｃ） 工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返す工程、（ｄ） 選択されたアノードバックボーンの層を、前記施用された中間層を有する電解質上に施用する工程、（ｅ） その粗製アッセンブリを、空気中で約１２００℃に加熱することによって焼結し、その後、その焼結されたアッセンブリを、Ｈ２／Ｎ２中で５時間までの間約１０００℃に加熱する工程、及び（ｆ） 前記電解触媒の前駆体を、前記焼結されたアッセンブリ中に含浸させ、そして該焼結されたアッセンブリを、空気中において約３５０〜６５０℃の温度でさらに熱処理することにより、前記電解触媒を前記アノードのバックボーン中へ導入する工程、を含む。
燃料の電気化学反応のために所望の部位に触媒を配置するために、金属層、セラミック層又は両者の組合せをＢＥＡ界面中に堆積させるという発想は、ＳＯＦＣアノードの設計における新規な取り組み方を構築する。これはまた、改質バックボーンに対して、公知の溶液浸透技術を利用する新規なものであり、それによって、アノードの性能は、電解触媒の装填量の増大によって驚くほど強化される。
ＳＴＮバックボーンに電解触媒を導入するために、慣習的な溶液浸透技術を使用すること自体は、ＢＥＡ界面が十分に覆われるか又は被覆されることを保証するものではない。そのため、電解触媒の装填量を増大させたとしても、界面抵抗をさらに低減することは不可能である。それとは対照的に、本発明によれば、電解触媒は、ＢＥＡ界面か又は向上された電気化学反応に好ましい部位のいずれかに位置させる。このようにして、界面抵抗はさらに低減される。
金属ベースの機能層（ＭＦＬ）は、好ましくはＰｄであるが、Ｎｉ、Ｐｔ及びＲｕのようなその他の金属もまた考慮され得る。さらに、単一の金属の代わりに、Ｐｄ−Ｎｉのような二元合金、さらには、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｒｕのような三元合金の使用も可能である。セラミックベースの機能層（ＣＦＬ）に関しては、ガドリウニウムがドープされた酸化セリウム（ＣＧＯ）が好ましいが、例えば、サマリウムがドープされた酸化セリウムもまた可能である。
本発明を用いることで、公知の複合アノードを形成するための、金属（例えば、Ｎｉ）とセラミック（例えば、ＹＳＺ）の混合を回避することができる。さらに、電解触媒をペロブスカイトベースのアノードに導入するための溶液浸透技術が補強される。
本発明は、従来技術を超える数多くの利点をもたらし、利点として、第一に、従来のアノードと比較して、界面抵抗が桁違いに低減されることである。本発明はまた、固体酸化物形燃料電池の運転温度を低下させる（＜６００℃）のに適した方法を提供する。さらに、薄い金属層又はセラミック層が電解質表面上に堆積される本発明の方法により、固体酸化物形燃料電池を製造する場合の製造速度を著しく増大させることが可能となる。
以下で、特定の実施例により本発明をさらに説明する。その際、付随する図１〜図６もまた参照される。
図１は、本発明の方法の大まかに概説する図である。 図２は、ＳｃＹＳＺ上にＭＦＬを有する焼結されたＳＴＮバックボーンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。 図３は、ＳＴＮ／ＳｃＹＳＺ界面における、ＭＦＬの様々な厚さについて、６００℃において３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２燃料中で得られたインピーダンススペクトルを示す図である。 図４は、本発明に従って製造された多数のアノードの、６００℃、３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２燃料中での性能を示す図である。 図５は、ＳＴＮ対称セルについて、ＭＦＬを有する場合及び有さない場合に、同じ装填量のＰｄ−ＣＧＯ電解触媒で得られたアレニウスプロットを示す図である。 図６は、ＳＴＮ対称セルについて、ＣＦＬを有する場合及び有さない場合に得られたアレニウスプロットを示す図であり、Ｐｄ−ＣＧＯ電解触媒の装填量を様々に変えた場合である。
実施例１
この実施例は、本発明によるＳＯＦＣアノードの製造に関する方法段階を示している。この実施例は図１によって支持される。
電解質として、ＳｃＹＳＺ（スカンジア及びイットリア安定化ジルコニア）の１２０μｍの厚さのテープを使用した。バックボーンは、ニオブでドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＮ）であり、これを上記の電解質上に配置してバックボーン／電解質アッセンブリ（ＢＥＡ）を形成させた。
機能層をＢＥＡ中、すなわち、バックボーンと電解質との間に導入した。この機能層は、金属ベースの機能層（ＭＦＬ）、例えば、２０〜２００ｎｍの厚さの層のＰｄか、又はセラミックベースの機能層（ＣＦＬ）、例えば、２０〜５００ｎｍの厚さの層のガドリウニウムをドープした酸化セリウム（ＣＧＯ）であってよい。機能層はまた、金属ベースの層とセラミックベースの層との組合せであることもできる。
実際には、機能層は、最初に電解質テープに施用され、この施用は、スパッタリング（ＭＦＬ）か又はスピンコート（ＣＦＬ）で行われる。組み合わせた機能層が使用される場合、電解質テープは、最初にＣＧＯでスピンコートされ、その後、Ｐｄでスパッタリングされる。これは、電気化学電極特性に使用される対称セルの場合、電解質の両面に対して行われる。
電解質に、目的とする（複数の）機能層を設けたら、ＳＴＮインキでスクリーン印刷を行うことで、任意に、電解質の両面上に１８〜２０μｍ厚の層が得られる。得られる“粗製（ｒａｗ）”のアッセンブリ（図１、左部分）は、その後、空気中か、又はＨ２／Ｎ２ガス混合物中で４時間、１２００℃の焼結温度に加熱される。この焼結処理により、（複数の）機能層の粒子（Ｐ）が、バックボーンにわたって分散される（図１、中央部分）。
最後の工程として、電解質は、前駆溶液の形態で浸透されて、予備焼結されたバックボーンとなる（図１、右部分）。
実施例２
この実施例は、ＳＴＮとＳｃＹＳＺ電解質との界面中に配置された、いくつかの明確なＰｄ粒子（図２、左上部分）、及びＳＴＮバックボーンにわたって分散されたＰｄの小さいナノ粒子（図２、下の３つの部分）を示している。Ｐｄナノ粒子がＳＴＮバックボーン中で存在は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析を用いて確認される（図２、右上部分）。
実施例３
この実施例は、実施例１の説明のとおりではあるが、浸透せずに製造したアノードによって得られた性能の結果を示す。参照として、機能層を備えていないアノードを用いた。
試験したアノードを表１に要約する。
得られた結果を、以下の表２に挙げる（ガス条件：９７％Ｈ２、３％Ｈ２Ｏ；温度：６００°Ｃ）。
機能層を有さないアノード（アノードＮｏ．１）は、試験したアノードのうち、明らかに最も悪い性能、すなわち、最も高い界面抵抗を示している。インピーダンススペクトルを図３に示す。スペクトルに示す数は、角振動数を示す。
実施例４
この実施例において、実施例１で説明したように製造された、すなわち、浸透工程を含む、５つのアノードによって得られた性能の結果が示される。
試験したアノードを以下の表３中に要約する。
得られた結果を図４に示す（ガス条件：９７％Ｈ２、３％Ｈ２Ｏ；温度：６００°Ｃ）。
以下の表４は、本発明のアノードによって得られた好ましい結果のいくつかを、機能層を有さない参照アノードと比較して要約している。この表における最初の３つのアノードは参照アノードであり、残りは、本発明によるアノードである。
実施例５
この実施例（図５）に示される結果は、同じ装填量のＰｄ及びＣＧＯ電解触媒を有するＭＦＬ改質ＳＴＮバックボーンの性能における向上を説明している。性能は、３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２燃料中で測定された。
実施例６
この実施例は、図６に示されており、ＣＦＬを有する場合と有さない場合の対称セルについて得られた結果を示している。この結果は、様々な装填量のＰｄ及びＣＧＯ電解触媒と比較される。少ない装填量（０．８％のＰｄ及びＣＧＯ）の場合でさえも、ＣＦＬを有さないアノードよりも性能は良好であることが観察される。より多くの装填量の電解触媒により性能は飛躍的に向上される。性能は、３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２燃料中で測定された。

Claims (10)

  1. 固体酸化物形電気化学セルのための改良されたアノード／電解質構造体であり、該構造体は、
    （ａ） ニオブがドープされたチタン酸ストロンチウム、バナジウムがドープされたチタン酸ストロンチウム、タンタルがドープされたチタン酸ストロンチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される電子電導性のペロブスカイト酸化物のバックボーンからなるアノード、
    （ｂ） スカンジア及びイットリア安定化酸化ジルコニウム電解質、及び
    （ｃ） 該アノードと該電解質との間の界面に導入される中間層の形態の金属及び／又はセラミックの電解触媒、
    を含むアッセンブリであって、
    前記アッセンブリは、最初に、約１２００℃の温度における空気中での焼結に供され、その後その焼結されたアッセンブリは、別個の炉中で、５時間までの間、Ｈ２／Ｎ２中で約１０００℃に加熱され、そしてこれらの熱処理の結果、該金属及び／又はセラミックの中間層が、該電解質／アノードバックボーンの接合部中に分散される、上記の構造体。
  2. 前記電解触媒中の金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のアノード／電解質構造体。
  3. 前記電解触媒中のセラミック材料が、ガドリニウムがドープされた酸化セリウム、イットリウムがドープされた酸化セリウム、サマリウムがドープされた酸化セリウム及びドープされていない酸化セリウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のアノード／電解質構造体。
  4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアノード／電解質構造体の製造方法であって、該方法は、
    （ａ） セラミックの中間層を、前記電解質の片面上に堆積させる工程、
    （ｂ） 任意に、金属の中間層をその上に施用する工程、
    （ｃ） 工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返す工程、
    （ｄ） 選択されたアノードバックボーンの層を、前記施用された中間層を有する電解質上に施用する工程、
    （ｅ） その粗製アッセンブリを、空気中で約１２００℃に加熱することによって焼結し、その後、その焼結されたアッセンブリを、５時間までの間、Ｈ２／Ｎ２中で約１０００℃に加熱する工程、及び
    （ｆ） 前記電解触媒の前駆体を、前記焼結されたアッセンブリ中に含浸させ、そして該焼結されたアッセンブリを、空気中において約３５０〜６５０℃の温度でさらに熱処理することにより、前記電解触媒を前記アノードのバックボーン中へ導入する工程、
    を含む、上記の方法。
  5. 前記電解質が、約５０〜２５０μｍの厚さを有するテープであるか、又は約５〜５０μｍの厚さを有する、支持された電解質である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記金属の中間層が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びそれらの組合せからなる群から選択され、かつ、約２０〜２００ｎｍの厚さで施用される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記任意に施用されるセラミックの中間層が、約２０〜５００ｎｍの厚さを有する、ガドリニウムがドープされた酸化セリウム及びドープされていない酸化セリウムからなる、請求項５に記載の方法。
  8. 前記層がスピンコートで施用される、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアノード／電解質構造体の、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）における使用。
  10. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアノード／電解質構造体の、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）における使用であって、その場合、それはカソードである、上記の使用。
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