KR102196248B1 - 박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법 - Google Patents

박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층, 이를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀 및 이의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 고체 산화물 셀의 기능요소(연료극, 전해질, 공기극)를 박막 공정으로 형성하여 분말 공정 기반과는 달리 촉매의 나노구조를 응집에 의해 크게 잃지 않음으로써 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 달성할 수 있다.

Description

박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법{Catalyst interlayer for the fuel electrode of thin electrolyte solid oxide cell and process of forming the same}
본 발명은 박막 전해질 고체 산화물 셀용 촉매 중간층, 이를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀 및 이의 형성방법에 관한 것이다.
세라믹 이온전도체를 기반으로 한 고체 산화물 셀(Solid Oxide Cell, SOC)은 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 고온 수전해 셀(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC), 고온 동시 전기분해 셀(Co-Electrolysis Cell, Co-EC) 등 고온에서 전기화학적으로 전기나 연료를 고효율로 생산하는 기술의 근간이 되는 기술이다.
이들 기술에서 수소 이외의 다양한 탄화수소계 연료가 사용 가능하고(연료자유도), 고온 동시 전기분해에서 물과 이산화탄소를 동시에 전기분해하여 유용한 합성가스를 생산할 수 있다. 이러한 장점과 가능성을 높이기 위해서는 연료극에서 가장 많이 사용되는 니켈(Ni) 이외에도 반응을 촉진시키고 탄소 침적을 막는 고활성 촉매(Pd, Ru, Rd, Fe, Co, Cu 등)의 삽입과 활용이 필요하다.
기존 기술에서는 분말공정으로 NiO-YSZ 연료극을 만들 때 Pd 등의 촉매를 같이 섞어 소결하거나 소결이 끝난 NiO-YSZ 연료극 지지체 고체 산화물 셀에 infiltration 등의 기법을 이용하여 Pd 등의 촉매를 삽입하는 방법들이 있는데, 전자의 경우 고온의 소결과정을 거치면서 촉매의 입성장이 일어나 표면적이 줄어들면서 촉매 활성이 줄거나 촉매의 균일한 분포가 어려울 우려가 있고, 후자의 경우에는 이미 소결된 고체 산화물 셀에 촉매를 함유한 전구체 용액을 함침시키는 과정에서 전해질과 연료극 계면까지 촉매가 도달하지 못하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이외에 고체 산화물 셀의 연료극 지지체 아래 부분에 독립적으로 촉매층을 형성할 수도 있으나, 기본적으로 고온의 소결공정을 거치면서 촉매입자의 크기가 마이크론 이상 규모로 성장하여 촉매활성이 저하되고, 연료극 내에 균일하게 촉매물질이 삽입되지 않으며, 연료극과의 물질 차이로 인한 물리적-화학적 계면결함 발생의 가능성이 있다.
본 기술은 다층 박막 공정을 이용하여 전해질과 맞닿는 연료극 기능층에 이종 촉매를 삽입하기 위한 기술이다. 구체적으로, 박막 전해질 고체 산화물 셀을 제작하는 방식에서, 나노구조 연료극 기능층에 다층 구조로 원하는 이종 촉매를 삽입하여 전해질과 맞닿는 연료극에 촉매가 분포하게 하여 촉매 효과의 극대화를 노리고 저온 작동에서도 고성능의 고체 산화물 셀의 성능 향상 효과를 얻기 위한 기술이다.
본 발명의 일 측면은 '(a) 나노구조 연료극 기능층 및 (b) 상기 나노구조 연료극 기능층과 계면을 형성하는 이종 촉매층'을 최소한 1개 이상 포함하는 다중 층으로 구성된 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 연료극, (b) 상기 연료극 위에 형성된 중간층, (c) 상기 중간층 위에 형성된 전해질층, (d) 상기 전해질층 위에 형성된 버퍼층, (e) 상기 버퍼층 위에 형성된 공기극층을 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀로서, 상기 중간층은 본 발명의 여러 구현예 중 어느 하나에 따른 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층인 박막 전해질 고체 산화물 셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) 연료극 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B1) 연료극 위에 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층을 형성하고 그 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 고체 산화물 셀의 기능요소(연료극, 전해질, 공기극)를 박막 공정으로 형성하여 분말 공정 기반과는 달리 촉매의 나노구조를 응집에 의해 크게 잃지 않음으로써 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 달성할 수 있다.
도 1은 나노구조 연료극 기능층에 이종촉매층이 삽입되지 않은 종래의 표준 박막전해질셀(solid oxide cell: SOC)과 이종총매층이 삽입된 본 발명의 SOC의 비교 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-6의 이종촉매층 삽입 구조에 대한 도면이다.
도 3a 내지 3c는 각각 실시에 1-1 내지 1-3에서 제시한 이종촉매층 삽입 구조 도면과, 그 결과의 주사전자현미경 사진이다. 최적화되지 않은 이종촉매층 두께와 다층 구성으로 인한 표면거칠기 및 박리를 보여준다.
도 4는 실시예 1-4의 하부 나노구조 연료극 기능층을 500 nm 형성한 후 이종촉매층을 30 nm 까지 줄이고 그 상부의 나노구조 연료극 기능층을 500 nm 올렸을 때 표면과 단면 구조이다.
도 5는 실시예 1-5의 하부 나노구조 연료극 기능층을 1.5마이크론 형성한 후 이종촉매층을 30 nm 까지 줄이고 그 상부의 나노구조 연료극 기능층을 500 nm 올린 연료극 표면 및 단면의 형상 및, 이를 이용하여 제작한 SOC의 단면 사진이다.
도 6은 실시예 1-6의 이종촉매층 삽입구조에 따른 연료극 표면과 단면의 미세구조 및, 실시예 2-6의 이를 기반으로 제작한 박막 SOC의 측정 후 단면 미세구조이다.
도 7은 실시예 2-6의 나노구조 연료극 기능층에 EDS 성분 분석 데이터로서, 이종촉매인 Pd가 기존 촉매인 Ni에 균일하게 합금되어 분포함을 보여주는 결과이다.
도 8은 실시예 2-6의 이종촉매가 삽입된 박막 SOC의 SOFC 작동 특성과 그를 정리한 표이다.
도 9는 실시예 2-6의 이종촉매가 삽입된 박막 SOC와 이종촉매가 삽입되지 않은 박막 SOC의 동시전기분해 성능을 비교한 전류밀도-전압 곡선 및 이의 전기화학 임피던스 결과 비교 그래프이다.
도 10은 실시예 2-6의 이종촉매가 삽입된 박막 SOC와 이종촉매가 삽입되지 않은 박막 SOC의 동시전기분해 결과로 생성되는 수소, 일산화탄소의 분율을 온도별로 비교한 그래프와, 메탄의 생성을 비교한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 '(a) 나노구조 연료극 기능층 및 (b) 상기 나노구조 연료극 기능층과 계면을 형성하는 이종 촉매층'을 최소한 1개 이상 포함하는 다중 층으로 구성된 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명에 기재된 나노구조 연료극 기능층은 주요 연료극 소재인 Ni와 SOC의 전해질 물질인 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, 도핑된 란탄갈레이트 등의 복합체로서, NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC, NiO-LSGM 중에 선택된 어느 하나 이상으로 이루어져 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명에 기재된 나노구조 연료극 기능층은 Ni을 함유하지 않은 도핑된 SrTiO3, (La,Sr)TiO3, (La,Ca)TiO3, LaCrO3, (La,Sr)VO3 등의 산화물 연료극일 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 이종 촉매층은 Pd, Ru, Rd, Fe, Co, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 것으로 이루어져 있을 수 있다.
이때, 상기 다중 층은 상기 박막 전해질 고체 산화물 셀의 연료극층과 전해질층 사이에 위치한다.
또한, 상기 나노구조 연료극 기능층과 이종 촉매층 중에서 나노구조 연료극 기능층이 상기 전해질층과 계면을 형성한다. 이종 촉매층이 전해질층과 계면을 형성하는 경우, 전해질층을 형성할 때 이종 촉매층의 금속이 응집되면서 증착 표면을 거칠게 하여 박막 전해질의 구조적 안정성을 저해할 수 있다.
상기 다중 층 내에서는 나노구조 연료극 기능층과 이종 촉매층이 교대로 형성되어 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 '이종 촉매층 / 나노구조 연료극 기능층'을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 '연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층'을 포함한다.
먼저, 상기 다중 층이 '이종 촉매층 / 나노구조 연료극 기능층'을 포함하는 경우를 살펴본다.
일 구현예에 있어서, 상기 다중 층은 상기 '이종 촉매층 / 나노구조 연료극 기능층' 위에 '추가 이종 촉매층 / 추가 나노구조 연료극 기능층'을 최소 1개 이상 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 다중 층은 하기 ① 내지 ⑩ 구조 중 하나로 구성될 수 있다. 다만 아래 열거되어 있는 다중 층은 예시에 불과할 뿐이고, 아래 기재되어 있는 다층 구조에서 추가적인 다층 구조가 결합되어 본 발명에 따른 다중 층을 형성할 수도 있음은 당연하다. 또한, 본 발명에 있어서 여러 층이 '/'로 구분되어 기재되어 있는 경우에는 연료극층과 계면을 형성하는 층 쪽을 먼저 기재하고 전해질층과 계면을 형성하는 층 쪽을 나중에 기재하는 순서로 이해해야 한다.
① 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층,
② 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층,
③ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층,
④ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층,
⑤ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층,
⑥ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층,
⑦ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층,
⑧ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층,
⑨ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층,
⑩ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층 / 제10 이종 촉매층 / 제10 나노구조 연료극 기능층.
다음으로, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 '연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층'을 포함하는 경우를 살펴본다.
이 경우에 있어서도, 상기 다중 층은 상기 '연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층' 위에 '추가 이종 촉매층 / 추가 나노구조 연료극 기능층'을 최소 1개 이상 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 하기 ① 내지 ⑩ 구조 중 하나로 구성될 수 있다. 물론 이 경우에도, 아래 열거되어 있는 다중 층은 예시에 불과할 뿐이고, 아래 기재되어 있는 다층 구조에서 추가적인 다층 구조가 결합되어 본 발명에 따른 다중 층을 형성할 수도 있음은 당연하다.
① 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층,
② 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층,
③ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층,
④ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층,
⑤ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층,
⑥ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층,
⑦ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층,
⑧ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층,
⑨ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층,
⑩ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층 / 제10 이종 촉매층 / 제10 나노구조 연료극 기능층.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 1개 이상의 이종 촉매층 중 적어도 하나는 두께가 2 내지 25 nm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 1개 이상의 이종 촉매층 중 적어도 하나는 두께가 5 내지 20 nm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 1개 이상의 이종 촉매층은 모두 두께가 2 내지 25 nm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 1개 이상의 이종 촉매층은 모두 두께가 10 내지 20 nm이다.
이종 촉매층의 두께가 5 nm 미만인 경우 삽입하는 촉매량이 필요량에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 이를 다수의 층을 삽입하여 극복할 수 있지만 공정 복잡도가 증가하는 문제가 있을 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우에는 응집을 하면서 거칠기가 증가하여 후속 층 증착에 문제가 생기거나 응집하면서 후속 층을 밀어내어 박리가 일어날 수 있다.
따라서 표면 거칠기 문제와 박리 현상을 완전히 배제하기 위해서는 모든 이종 촉매층의 두께를 5 내지 20 nm의 범위로 조절하는 것이 필요하다. 다만, 모든 이종 촉매층의 두께를 위 수치 범위 내로 조절하는 경우뿐만 아니라, 일부 이종 촉매층만을 위 두께 범위로 조절함으로써 몇몇 층의 표면 거칠기 문제와 박리 현상을 감수하고 나머지 층에 대해서는 위 우수한 효과의 이익을 얻는 경우 역시 본 발명의 범위에 포함된다고 할 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 연료극, (b) 상기 연료극 위에 형성된 중간층, (c) 상기 중간층 위에 형성된 전해질층, (d) 상기 전해질층 위에 형성된 버퍼층, (e) 상기 버퍼층 위에 형성된 공기극층을 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀로서, 상기 중간층은 본 발명의 여러 구현예 중 어느 하나에 따른 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층인 박막 전해질 고체 산화물 셀에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) 연료극 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B1) 연료극 위에 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층을 형성하고 그 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관한 것이다.
먼저, (A1) 연료극 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관한 측면을 살펴본다.
일 구현예에 있어서, 상기 (A1) 단계 후에 (A1') 추가 이종 촉매층을 형성하고 나서 추가 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 공정을 최소 1회 이상 수행하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A1) 단계 후에 하기 ① 내지 ⑤ 중에서 선택된 하나의 단계를 추가로 포함한다.
① (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
② (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
③ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
④ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
⑤ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A6) 상기 제5 나노구조 연료극 기능층 위에 제6 이종 촉매층을 형성하고 나서 제6 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계.
다음으로, (B1) 연료극 위에 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층을 형성하고 그 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법에 관해 살펴본다.
일 구현예에 있어서, 상기 (B1) 단계 후에 (B1') 추가 이종 촉매층을 형성하고 나서 추가 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 공정을 최소 1회 이상 수행하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 (B1) 단계 후에 하기 ① 내지 ⑤ 중에서 선택된 하나의 단계를 추가로 포함한다.
① (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
② (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
③ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
④ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
⑤ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B6) 상기 제5 나노구조 연료극 기능층 위에 제6 이종 촉매층을 형성하고 나서 제6 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 이종 촉매층 형성은 스퍼터링을 수행하여 이루어지고, 상기 나노구조 연료극 기능층 형성은 PLD를 수행하여 이루어진다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 스퍼터링은 상온에서 수행되고, 상기 PLD는 600 내지 800 ℃에서 수행된다.
이하에서는 본 발명의 일부 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴본다. 다만 본 발명의 범위가 아래의 설명에 의해 제한될 수 없다.
본 발명에 따르면 연료극 기능층을 박막 공정으로 형성할 때 그 중간에 이종 촉매층을 다층 박막 구조로 삽입한다.
도 1에 제시한 것처럼, 이종 촉매가 삽입되지 않은 단전지(Ref. cell)는 연료극 지지형의 구조인 경우, 통상적인 연료극 촉매인 Ni를 포함하도록 NiO-YSZ로 연료극 지지체와 연료극 기능층이 형성되는데, 본 발명에 따르면 연료극 기능층에 이종 촉매를 삽입한다.
본 발명의 실시예에서는 Pd를 이종 촉매로 선택하였으나, 이에 한정되지 않는다.
이종 촉매를 삽입하는 방식은 도 2와 같이 다층으로 NiO-YSZ 나노구조 연료극 기능층과 Pd 촉매층을 다층으로 형성하여 이루어질 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1-1 내지 1-3
도 3a 내지 3c에서 각각 제시한 바와 같은 구조를 실시예 1-1 내지 1-3에서 각각 제조하였다. 즉, 초록색, 연두색, 빨간색 층은 각각 연료층, Ni-YSZ 중간층, Pd 이종 촉매층을 의미한다. NiO-YSZ 중간층은 NiO-YSZ (NiO:YSZ = 56:44 중량%) 복합체 타겟을 이용하여 50 mTorr의 산소 공정압에서 PLD로 700℃에서 증착하였고, Pd 이종 촉매층은 Pd 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 상온에서 5 mTorr의 아르곤 공정압에서 RF 스퍼터링으로 증착하였다.
위 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조한 구조의 경우에, 상온에서 Pd 증착 후 그 상부에 700 ℃에서 NiO-YSZ 층을 추가로 형성하는 과정에서 기판 온도를 올릴 때 Pd의 응집이 발생함을 확인하였다. Pd의 두께가 50 nm를 넘는 경우 표면의 거칠기가 이로 인해 크게 두드러지며, 환원 후에는 Pd가 있던 곳에 박리가 발생함을 관찰할 수 있었다.
다층구조가 모두 형성된 이후에는 NiO-YSZ 층에서 환원 시 Ni의 조대 응집이 일어나지 않도록 1,200 ℃에서 1 시간 공기 분위기에서 후열처리하였다. 환원 이후의 미세구조 관찰을 위해서 600 ℃에서 10 시간 동안 4% 수소(96% 아르곤) 기체 분위기에서 환원하였다.
실시예 1-4 및 1-5
위 실시예 1-1과 같은 방법으로 구조를 형성하되, 다만 도 1에 제시한 구조가 아니라 도 4와 5에 제시한 구조를 각각 실시예 1-4와 1-5에서 형성하였다. Pd 층의 두께가 30 nm까지 감소함에 따라 표면 형상은 상부에 박막 전해질을 형성할 수 있을 정도로 평탄했으나, 단면을 관찰한 결과 Pd가 있던 부분에 박리가 관찰됨을 확인하였다.
실시예 1-6
위 실시예 1-1과 같은 방법으로 구조를 형성하되, 다만 도 1에 제시한 구조가 아니라 도 6에 제시한 구조를 형성하였다. Pd 층을 30 nm 두께에서 두 개로 나눠 15 nm씩 두 개 층으로 형성했을 때, 표면과 단면 모두 만족스러운 구조를 얻을 수 있음을 확인하였다.
위에서 살펴본 바와 같이, 다양한 다층 구조 구성을 통해, 이종 촉매층의 두께가 두껍고 상부에 증착되는 NiO-YSZ 층이 충분하지 않으면 Pd의 응집이 일어난 형상을 충분히 덮지 못하므로 그 표면에 치밀한 박막 전해질이 형성되기 어려울 정도로 거칠기가 심하고, 층간 박리도 일어날 수 있다는 것을 확인하였으며, 하나의 층을 두껍게 형성하는 것보다 두께가 상대적으로 얇은 층을 복수 개 삽입하는 것이 더 바람직하다는 것을 확인하였다.
실시예 2-6
위 실시예 1-6에 따른 중간층을 포함하는 연료극 지지형 박막 SOC를 제조하였으며, 그 특성과 물성을 아래와 같이 살펴보았다.
연료극 지지형 박막 SOC를 형성하기 위한 본 발명자의 선행 연구결과에 따른 통상적인 공정으로서, 박막공정으로 증착한 NiO-YSZ 층의 Ni 응집을 막기 위해 1,200 ℃에서 1 시간 동안 열처리를 하게 되는데, 이 과정에서 위 실시예 1-6에서 형성한 중간층의 Pd이 자연스럽게 Ni 촉매와 합금을 형성하면서 균일하게 연료극 기능층에 분포됨을 확인하였다.
실시예 1-6과 같이 이종 촉매층을 삽입하여 박막 전해질 SOC를 형성했을 때, 수소를 연료로 하여 연료전지(SOFC) 성능을 평가하여 이종 촉매층의 삽입으로 OCV의 저하나 성능의 저하가 없음을 확인하였다. 이는 촉매층이 삽입된 나노구조 연료극이 기존의 나노구조 연료극과 마찬가지로 상부 박막 전해질이 치밀하게 형성되도록 표면 평탄도나 구조적 안정성을 가지고 있다는 의미이다.
이종 촉매 삽입의 효과를 확인하기 위해서 이산화탄소, 수분, 수소를 같이 공급하여 이산화탄소와 수분의 동시 전기분해 성능을 Pd가 삽입되지 않은 표준과 비교하였다.
500 내지 600 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서 동시 전기분해를 실시할 때, 어떤 온도 조건에서도 Pd가 삽입된 단전지가 동시 전기분해 성능과 분극 저항에서 향상된 결과를 보였다.
Pd 촉매를 삽입함으로써 표준단전지에 비해 수소의 양이 증가하고 일산화탄소의 양이 감소했으며, 메탄의 생산이 줄었음을 확인하였다. 이는 Pd가 탄소의 생성을 막는 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면 다양한 이종 촉매를 박막 공정을 이용하여 신뢰성 있고 손쉽게 삽입할 수 있으며, 이를 전해질과 전극 계면에 가까이 배치시킴으로써 이종 촉매의 효과를 극대화 할 수 있을 것으로 예상된다.
함침법과 달리 해당 촉매의 전구체 존재 여부와 관계없이 촉매 물질을 타겟으로 하여 증착하면 되므로 촉매물질의 선택을 자유롭게 할 수 있으며, 다양한 다층구성으로 투입하고자 하는 촉매양을 정확히 조절할 수 있고 투입 촉매양 또한 획기적으로 감소시킬 수 있다.
다양한 촉매의 기능을 잘 선택하여 활용할 수 있으며, 그 하나의 예로 탄소의 침착을 저해하는 Pd의 경우 동시 전기분해와, 수소 이외의 탄화수소 연료를 사용하는 SOFC 작동에서 큰 효과를 기대할 수 있다.

Claims (20)

  1. '(a) 나노구조 연료극 기능층 및 (b) 상기 나노구조 연료극 기능층과 계면을 형성하는 이종 촉매층'을 최소한 1개 이상 포함하는 다중 층으로 구성된 것이고,
    상기 1개 이상의 이종 촉매층은 모두 두께가 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노구조 연료극 기능층은 NiO-YSZ, NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC, NiO-LSGM 중에 선택된 어느 하나 이상이거나, 또는 도핑된 SrTiO3, (La,Sr)TiO3, (La,Ca)TiO3, LaCrO3, (La,Sr)VO3 등 중에 선택된 어느 하나 이상의 산화물이고,
    상기 이종 촉매층은 Pd, Ru, Rd, Fe, Co, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 것으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다중 층은 상기 박막 전해질 고체 산화물 셀의 연료극층과 전해질층 사이에 위치하고,
    상기 나노구조 연료극 기능층이 상기 전해질층과 계면을 형성하며,
    상기 다중 층 내에서는 나노구조 연료극 기능층과 이종 촉매층이 교대로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  4. 제3항에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 '이종 촉매층 / 나노구조 연료극 기능층'을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다중 층은 상기 '이종 촉매층 / 나노구조 연료극 기능층' 위에 '추가 이종 촉매층 / 추가 나노구조 연료극 기능층'을 최소 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  6. 제3항에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 하기 ① 내지 ⑩ 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층:
    ① 제1 이종 촉매층 / 재1 나노구조 연료극 기능층,
    ② 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층,
    ③ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층,
    ④ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층,
    ⑤ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층,
    ⑥ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층,
    ⑦ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층,
    ⑧ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층,
    ⑨ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층,
    ⑩ 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층 / 제10 이종 촉매층 / 제10 나노구조 연료극 기능층.
  7. 제3항에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 '연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층'을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다중 층은 상기 '연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층' 위에 '추가 이종 촉매층 / 추가 나노구조 연료극 기능층'을 최소 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층.
  9. 제3항에 있어서, 상기 연료극층과 계면을 형성하는 층에서 상기 전해질층과 계면을 형성하는 층의 순서를 기준으로, 상기 다중 층은 하기 ① 내지 ⑩ 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층:
    ① 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층,
    ② 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층,
    ③ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층,
    ④ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층,
    ⑤ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층,
    ⑥ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층,
    ⑦ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층,
    ⑧ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층,
    ⑨ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층,
    ⑩ 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층 / 제1 이종 촉매층 / 제1 나노구조 연료극 기능층 / 제2 이종 촉매층 / 제2 나노구조 연료극 기능층 / 제3 이종 촉매층 / 제3 나노구조 연료극 기능층 / 제4 이종 촉매층 / 제4 나노구조 연료극 기능층 / 제5 이종 촉매층 / 제5 나노구조 연료극 기능층 / 제6 이종 촉매층 / 제6 나노구조 연료극 기능층 / 제7 이종 촉매층 / 제7 나노구조 연료극 기능층 / 제8 이종 촉매층 / 제8 나노구조 연료극 기능층 / 제9 이종 촉매층 / 제9 나노구조 연료극 기능층 / 제10 이종 촉매층 / 제10 나노구조 연료극 기능층.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (a) 연료극, (b) 상기 연료극 위에 형성된 중간층, (c) 상기 중간층 위에 형성된 전해질층, (d) 상기 전해질층 위에 형성된 버퍼층, (e) 상기 버퍼층 위에 형성된 공기극층을 포함하는 박막 전해질 고체 산화물 셀로서,
    상기 중간층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층인 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀.
  15. (A1) 연료극 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (A1) 단계 후에 (A1') 추가 이종 촉매층을 형성하고 나서 추가 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 공정을 최소 1회 이상 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 1개 이상의 이종 촉매층은 모두 두께가 5 내지 15 nm인 것인 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 (A1) 단계 후에 하기 ① 내지 ⑤ 중에서 선택된 하나의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법:
    ① (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ② (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ③ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ④ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ⑤ (A2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (A6) 상기 제5 나노구조 연료극 기능층 위에 제6 이종 촉매층을 형성하고 나서 제6 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계.
  18. (B1) 연료극 위에 연료극 계면 형성 나노구조 연료극 기능층을 형성하고 그 위에 제1 이종 촉매층을 형성하고 나서 제1 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (B1) 단계 후에 (B1') 추가 이종 촉매층을 형성하고 나서 추가 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 공정을 최소 1회 이상 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 1개 이상의 이종 촉매층은 모두 두께가 5 내지 15 nm인 것인 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 상기 (B1) 단계 후에 하기 ① 내지 ⑤ 중에서 선택된 하나의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전해질 고체 산화물 셀용 중간층 형성방법:
    ① (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ② (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ③ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ④ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    ⑤ (B2) 상기 제1 나노구조 연료극 기능층 위에 제2 이종 촉매층을 형성하고 나서 제2 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B3) 상기 제2 나노구조 연료극 기능층 위에 제3 이종 촉매층을 형성하고 나서 제3 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B4) 상기 제3 나노구조 연료극 기능층 위에 제4 이종 촉매층을 형성하고 나서 제4 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B5) 상기 제4 나노구조 연료극 기능층 위에 제5 이종 촉매층을 형성하고 나서 제5 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계, (B6) 상기 제5 나노구조 연료극 기능층 위에 제6 이종 촉매층을 형성하고 나서 제6 나노구조 연료극 기능층을 형성하는 단계.
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