JP2014533433A - 有機半導体組成物および有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

有機半導体組成物は、少なくとも１つの溶媒、ポリマー、第１の小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤を含む。第１の小分子有機半導体：小分子結晶化調整剤重量比が少なくとも６：１であり、少なくとも１０：１、少なくとも２０：１であってもよい。小分子結晶化調整剤は、有機トランジスタのチャネルに堆積された有機半導体層において第１の小分子有機半導体の均一な分布を増大させ、有機トランジスタの移動度が、小分子結晶化調整剤を含まない組成物を含む有機デバイスの移動度よりも高いという効果を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、有機半導体組成物に関する。本発明はまた、特に有機半導体結晶度を制御するための有機薄膜トランジスタおよびそれらを製造する方法に関する。

トランジスタは、２つの主要なタイプ：バイポーラジャンクショントランジスタおよび電界効果トランジスタに分けられる。両方のタイプは、３つの電極と、チャネル領域においてその間に配設された半導体材料とを含む構造が共通する。バイポーラジャンクショントランジスタの３つの電極は、エミッタ、コレクタ、およびベースとして知られる一方で、電界効果トランジスタにおいては、３つの電極は、ソース、ドレインおよびゲートとして知られる。バイポーラジャンクショントランジスタは、エミッタとコレクタとの間の電流が、ベースとエミッタとの間を流れる電流によって制御されるので、電流作動型デバイスと記載され得る。反対に、電界効果トランジスタは、ソースとドレインとの間を流れる電流が、ゲートとソースとの間の電圧によって制御されるので、電圧作動型デバイスと記載され得る。

トランジスタはまた、それらが含む半導体材料がそれぞれ正電荷キャリア（ホール）または負電荷キャリア（電子）を伝導するかどうかによってｐ型またはｎ型に分類できる。半導体材料は、電荷を受容、伝導、および供与するその能力に従って選択され得る。ホールまたは電子を受容、伝導、および供与する半導体材料の能力は、材料をドープすることによって向上できる。ソースおよびドレイン電極用に使用される材料は、ホールまたは電子を受容および注入するその能力に従って選択できる。例えば、ｐ型トランジスタデバイスは、ホールを受容、伝導、および供与する際に効率の良い半導体材料を選択することによって、および半導体材料からホールを注入および受容する際に効率の良いソースおよびドレイン電極用の材料を選択することによって形成できる。電極のフェルミ準位と半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位との良好なエネルギー準位のマッチングは、ホールの注入および受容を向上できる。反対に、ｎ型トランジスタデバイスは、電子を受容、伝導、および供与する際に効率の良い半導体材料を選択することによって、および半導体材料に電子を注入するおよび半導体材料から電子を受容する際に効率の良いソース電極およびドレイン電極用材料を選択することによって形成できる。電極のフェルミ準位と半導体材料のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位との良好なエネルギー準位のマッチングは、電子注入および受容を向上できる。

トランジスタは、薄膜トランジスタを形成するために薄膜に構成成分を堆積させることによって形成できる。こうしたデバイスにおいて有機材料が半導体材料として使用される場合、それは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として知られる。

ＯＴＦＴに関して種々の配置が知られている。こうしたデバイスの１つは、ソースおよびドレイン電極と、チャネル領域においてそれらの間に配設される半導体材料と、この半導体材料上に配設されたゲート電極と、チャネル領域においてゲート電極と半導体材料との間に配設される絶縁材料層とを含む、絶縁ゲート電界効果トランジスタである。

チャネルの伝導度は、ゲートに電圧を印加することによって変更できる。このようにして、トランジスタは、印加されたゲート電圧を用いてオンとオフとの切り替えが可能である。所与の電圧で得ることができるドレイン電流は、デバイスの活性領域（ソース電極とドレイン電極との間のチャネル領域）における有機半導体の電荷キャリアの移動度に依存する。故に、低い作動電圧を用いて高いドレイン電流を達成するために、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域において高度に移動性の電荷キャリアを有する有機半導体を有していなければならない。

「小分子」有機半導体材料を含有する高い移動度のＯＴＦＴが報告されており、その高い移動度は、少なくとも部分的には、ＯＴＦＴの小分子有機半導体の高い結晶性の性質に起因している。特に高い移動度が単結晶ＯＴＦＴにおいて報告されており、ここでは有機半導体が、熱蒸発によって堆積される。単結晶ＯＴＦＴは、非特許文献１に開示されている。

小分子有機半導体およびポリマーのブレンドの溶液堆積による半導体領域の形成は、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９；および特許文献１に開示されている。

ソースおよびドレイン電極の接触抵抗の低減は、ソース電極およびドレイン電極の表面に有機半導体のためのドーパントの自己集合層を選択的に形成することによるものが、特許文献２に開示されている。

国際公開第２００５／０５５２４８号 国際公開第２００９／０００６８３号

Ｐｏｄｚｏｒｏｖ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８３（１７），３５０４−３５０６ Ｓｍｉｔｈ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ ９３，２５３３０１（２００８） Ｒｕｓｓｅｌｌ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ８７，２２２１０９（２００５） Ｏｈｅ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ９３，０５３３０３（２００８） Ｍａｄｅｃ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ７，４５５−４５８（２００９） Ｋａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１３０，１２２７３−７５（２００８） Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０１１），１３３（３），４１２−４１５ Ｌａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２０１１），２１（３０），１１２３２−１１２３８ Ｈａｍｉｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００９），２１（１０−１１），１１６６−１１７１

第１の態様において、本発明は、少なくとも１つの溶媒、第１の小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤を含む組成物を提供する。

組成物はさらにポリマーを含んでいてもよい。

ポリマーは、少なくとも部分的に共役したポリマーであってもよい。

ポリマーは、式（ＸＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各出現において独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは各出現において、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１、２または３である。

ポリマーは式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：

式中、２つの基Ｒ^７は、同一または異なっていてもよく、それぞれＨまたは置換基であり、式中２つのＲ^７は、連結して環を形成してもよい。

ポリマー：（第１の小分子有機半導体＋小分子結晶化調整剤）重量比は、少なくとも１：１０、少なくとも１：６、少なくとも１：４、少なくとも１：２、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１であってもよい。

第１の小分子有機半導体は、少なくとも３つの縮合環のコア基を含む化合物であってもよく、ここで各縮合環は、独立に、芳香族またはヘテロ芳香族環であり、ここでこのコア基は、少なくとも１つの置換基で置換される。

第１の小分子有機半導体は、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物から選択されてもよい：

式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、それぞれ独立に、単環式芳香族環および単環式ヘテロ芳香族環からなる群から選択され、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つは、少なくとも１つの置換基Ｘで置換され、この置換基は、各出現において、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１若しくは２つのアルキル基（そのそれぞれは、同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１、２若しくは３つのアルキル基で置換されてもよいシリル基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１、２若しくは３つのアルキル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基で置換されてもよいシリルエチニル基からなる群から選択され、式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５はそれぞれ、１つ以上のさらなる単環式芳香族またはヘテロ芳香族環に縮合していてもよい。

Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つは、１〜３個の硫黄原子、酸素原子、セレニウム原子および／または窒素原子を含有する５員から７員のヘテロアリール基を含んでいてもよい。

Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９のそれぞれは、独立に、フェニルおよびチオフェンから選択されてもよく、ここでＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つは、チオフェンである。

第１の小分子有機半導体は式（Ｘ）を有していてもよい：

式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、このフェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基と縮合してもよく、これらはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合でき、このフェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）基のいずれかは、非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換されてもよく；各基Ｘ^１１は、同一または異なっていてもよく、請求項８に記載の置換基Ｘ、好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基から選択され、式中、ｎは１〜２０の整数である。

第１の小分子有機半導体のコアは、少なくとも３つの縮合ベンゼン環から形成されるヒドロカルビル基であってもよい。

第１の小分子有機半導体は、１つ以上のトリ（Ｃ_１−１０アルキル）シリルエチニル置換基で置換されたペンタセンであってもよい。

小分子結晶化調整剤は、第２の小分子有機半導体であってもよい。

小分子結晶化調整剤は、請求項７から１３に記載の化合物から選択されてもよく、第１の小分子有機半導体とは異なっていてもよい。

小分子結晶化調整剤は、第１の小分子有機半導体と同じコアを有する化合物であってもよく、ここで小分子結晶化調整剤の少なくとも１つの置換基、置換基位置および置換基の数は、第１の小分子有機半導体の少なくとも１つの置換基、置換基位置および置換基の数とは異なっていてもよい。

第１の小分子有機半導体：小分子結晶化調整剤重量比は、少なくとも２：１、少なくとも５：１であってもよい。

少なくとも１つの溶媒は、アルキルおよびアルコキシ置換基から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンまたは縮合ベンゼンであってもよい。

第２の態様において、本発明は、その間にチャネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極；チャネル領域を横断して延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した状態の有機半導体層；ゲート電極；ならびにゲート電極と有機半導体層との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタを形成する方法を提供し、この方法が、第１の態様に従って組成物を堆積し、少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって、有機薄膜トランジスタの有機半導体層を形成する工程を含む。

この方法は、組成物の堆積の前に、ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部を改質する工程を含んでいてもよい。

この改質工程は、有機材料を、ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部に結合させることを含んでいてもよい。

有機材料は、式（ＸＩＩＩ）を有していてもよい：
Ｂｉｎｄ−（Ｓｐ）ｚ−Ｏｒｇ
（ＸＩＩＩ）
式中、Ｂｉｎｄは、結合性基を表し、Ｓｐはスペーサー基を表し、アルキル基またはアリール基であってもよく；ｚは０または１であり；Ｏｒｇは有機基である。

Ｏｒｇは、共役基であり、１つ以上のフッ素原子で置換されたベンゼンであってもよい。

Ｂｉｎｄはチオールであってもよい。

ｚは０であってもよい。

この方法は、組成物の堆積の前に、ソース電極とドレイン電極との間のチャネルの表面にシランを結合させる工程を含んでいてもよい。

有機半導体層の厚さは、１００ｎｍ以下の層において最も薄い部分と最も厚い部分との間で変動する厚さを有していてもよい。

有機半導体層の厚さは、１００ｎｍを超えなくてもよい。

有機薄膜トランジスタは、トップゲート有機薄膜トランジスタであってもよく、この方法は、有機半導体層を形成し、この有機半導体層上にゲート誘電体およびゲート電極を堆積させる工程を含む。

有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート有機薄膜トランジスタであってもよい。

第３の態様において、本発明は、その間にチャネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極；チャネル領域を横断して延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した状態の有機半導体層；ゲート電極；ならびにゲート電極と有機半導体層との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタを提供し、有機半導体層は、第１の小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤を含む。

第３の態様によれば、有機半導体層はさらに、ポリマーを含んでいてもよく、第１の態様に記載される通りのポリマーを含んでいてもよい。

第３の態様によれば、小分子有機半導体は、第１の態様に記載される通りであってもよい。

第３の態様によれば、小分子結晶化調整剤は、第１の態様に記載される通りであってもよい。

第３の態様によれば、有機材料は、ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部に結合してもよい。

第３の態様によれば、有機材料は、第２の態様に記載される通りであってもよい。

第３の態様によれば、シランは、チャネル領域の表面に結合してもよい。

本明細書で使用される場合、「小分子」は、非ポリマー性材料、特に１の多分散性を有する材料を意味し、１の多分散性を有するデンドリマーまたはオリゴマー化合物を含む。オリゴマーの場合、小分子は、ダイマー、トリマー、テトラマーまたはペンタマーであってもよい。

ここで、以下の図面を参照してより詳細に本発明を説明する。

本発明の実施形態に従うトップゲートトランジスタの図示である。 本発明の実施形態に従うボトムゲートトランジスタの図示である。 例示的なデバイスおよび比較デバイスについての移動度のグラフである。 比較デバイスの有機半導体層の原子間力顕微鏡画像である。 例示的なデバイスの有機半導体層の原子間力顕微鏡画像である。 比較デバイスの断面の厚さプロファイルの高さプロファイルを例示する。 本発明の実施形態に従う例示的なデバイスの断面の厚さプロファイルを例示する。

正確な倍率では示されていない図１は、例示的なトップゲート有機薄膜トランジスタを図示する。例示される構造は、基板（図示せず）上に堆積されてもよく、ソース電極およびドレイン電極２，４を含み、これらがその間に位置するチャネル領域６によって間隔があけられている。チャネル領域６における有機半導体層８は、ソース電極およびドレイン電極２，４に接触し、ソース電極およびドレイン電極２，４の少なくとも一部分にわたって延びてもよい。誘電体材料の絶縁層１０を、有機半導体層８にわたって堆積させ、ソース電極およびドレイン電極２，４の少なくとも一部分にわたって延ばしてもよい。最終的に、ゲート電極１２が絶縁層１０にわたって堆積される。ゲート電極１２は、チャネル領域６にわたって位置し、ソース電極およびドレイン電極２，４の少なくとも一部分にわたって延びてもよい。

上記で記載される構造は、ゲートが基板に対してデバイスの上部側に位置するので、トップゲート有機薄膜トランジスタとして知られる。あるいは、いわゆるボトムゲート有機薄膜を形成するためにデバイスの底部側にゲートを提供することも知られている。

ボトムゲート有機薄膜トランジスタの例を、正確な倍率では示されていない図２に示す。図１および２に例示される構造の関係をより明確に示すために、同様の参照番号が、対応する部品に関して使用されている。図２に例示されるボトムゲート構造は、基板１上に堆積されたゲート電極１２を含み、誘電体材料の絶縁層１０がその上に堆積されている。ソース電極およびドレイン電極２，４は、誘電体材料の絶縁層１０上に堆積される。ソース電極およびドレイン電極２，４は、それらの間に位置するチャネル領域６がゲート電極上に位置して間隔をあけている。チャネル領域６の有機半導体層８は、ソース電極およびドレイン電極２，４と接触し、ソース電極およびドレイン電極２，４の少なくとも一部分にわたって延びてもよい。
小分子有機半導体
例示的な小分子有機半導体としては、少なくとも３つの縮合環のコアを有する化合物を含み、ここで各環は、独立に、芳香族環およびヘテロ芳香族環から選択され、これらはそれぞれ独立に非置換または１つ以上の置換基で置換されている。好ましくは、このコアは、少なくとも１つの置換基で置換され、１つ以上の可溶化置換基で置換されてもよい。

可溶化置換基は、非置換有機半導体と比べて、有機溶媒、例えば非極性有機溶媒中への有機半導体の可溶性を増大させる置換基であってもよい。

例示的な置換基としては、式（Ｉ）〜（Ｖ）を参照して記載される置換基Ｘ、例えば１つ以上のアルキル基、アルコキシ基またはシリル基（トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルを含む）を含む。

小分子有機半導体は、電子リッチな化合物、例えば縮合チオフェン繰り返し単位を含む化合物であってもよい。

例示的な小分子有機半導体としては、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物が挙げられる。

小分子有機半導体は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物から選択されてもよい：

式中、Ｘ^１およびＸ^２は、同一または異なっていてもよく、式（Ｉ）〜（Ｖ）を参照して上記で記載される通りの置換基Ｘから選択され；Ｚ^１およびＺ^２は、独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ^４であり；Ｗ^１およびＷ^２は、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ^４または−ＣＲ^４＝ＣＲ^４−から選択され、式中、Ｒ^４は、Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１または２つ以上のアルキル基で置換されたアミノ基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される置換基である；

式中、Ｘ^１およびＸ^２は、式（ＶＩ）を参照して記載される通りであり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｗ^１およびＷ^２は、式（ＶＩ）を参照して記載される通りであり、Ｖ^１およびＶ^２は、独立に、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ^５であり、ここでＲ^５は、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１または２つ以上のアルキル基で置換されてもよいアミノ基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される置換基である：

式中、Ｘ^１およびＸ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｗ^１およびＷ^２は、式（ＶＩ）を参照して記載される通りである。

式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｗ^１およびＷ^２は式（ＶＩ）を参照して記載される通りであり、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、同一または異なってもよいが、式（Ｉ）〜（Ｖ）を参照して記載される通りの置換基Ｘから選択される：

式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、このフェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基と縮合してもよく、これらはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合でき、このフェニル，チオフェンおよびベンゾチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）基のいずれかは、非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換されてもよく；
各基Ｘ^１１は、同一または異なっていてもよく、式（Ｉ）〜（Ｖ）を参照して記載される通りの置換基Ｘから選択され、好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは１〜２０の整数である。

式（Ｘ）の化合物において、Ａは、以下から選択されてもよい：
式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換されたフェニル基で縮合されたチオフェン基；あるいは
非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換されてもよいフェニル基であって、このフェニル基はさらに、非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換できるチオフェン基と縮合されていてもよく、および／またはベンゾチオフェン基で縮合されてもよく、このベンゾチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）基は、非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換され、ここでＸ^１１は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基であり、ここでｎは１〜１６の整数であるフェニル基。

式（Ｘ）の化合物は、以下を含む：

式中、Ｘ^１１は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基であり、ここでｎは１〜１６の整数である。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、１つ以上のトリ（Ｃ_１−１０アルキル）シリルエチニル基で置換されたペンタセンである。好ましくは、トリ（Ｃ_１−１０アルキル）シリルエチニル置換基は、６−および１３−位のペンタセンで提供される。例示的な置換されたペンタセンは、６，１３−（トリ−イソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（「ＴＩＰＳペンタセン」）である：

小分子有機半導体の１つ以上の置換基、例えば上記で記載されるような置換基ＸおよびＸ^１〜Ｘ^１１は、以下にて与えられてもよい：（ａ）有機半導体コアの端部における単環式芳香族またはヘテロ芳香族環の１つまたは両方；（ｂ）有機半導体コアの端部ではない単環式芳香族またはヘテロ芳香族環の１つ以上；または（ａ）および（ｂ）の両方。
小分子結晶化調整剤
小分子結晶化調整剤は、結晶化調整剤が存在しない場合のデバイスに比べて、有機半導体層に分配された小分子有機半導体の均一性を増大させ得る。結晶化調整剤を含まない組成物が、異なる表面エリアを有する表面上に堆積される場合、小分子有機半導体の結晶化は、そうしたエリアの１つまたは一部に集中することもあり、結晶化がほとんど生じないまたは全く生じない１つ以上の他のエリアを残し、結果として、小分子有機半導体が高度に集中したおよび集中していないエリアを有するフィルムをもたらす。異なる表面エリア間の差異は、表面材料の差異、表面処理の差異、および表面エネルギーの差異の１つ以上であってもよい。

ソース電極およびドレイン電極ならびにチャネル（ここでソース電極およびドレイン電極および／またはチャネルは、表面改質処理が行われていてもよく、または行われていなくてもよい）上に組成物を堆積する場合、結晶化調整剤は、小分子有機半導体を結晶化させることができ、小分子有機半導体結晶が、ソース電極とドレイン電極との間のチャネルの実質的に全体長さにわたって、好ましくはソース電極およびドレイン電極にわたって延びる有機半導体層を製造する。

結晶化調整剤の不存在下においては、小分子有機半導体は、垂直方向において結晶化でき、結果として、小分子有機半導体結晶は、チャネルの実質的に全体長さにわたって延びない不均一な厚さの有機半導体フィルムが得られる。結晶化調整剤は、有機半導体層フィルム厚さの均一性を増大できる。

結晶化調整剤は、１つまたは少数の核形成部位を中心とする大きな結晶成長のエネルギー的な優位性を低減でき、結晶性の小分子有機半導体材料はさらに、チャネル領域に対して側部方向に延び、結果として、結晶化調整剤が存在しない組成物を堆積させることによって形成された有機半導体フィルムの場合と比べて、ソース電極およびドレイン電極上であってもよいがチャネル内により均一に分配され得るという効果を有する。これにより、結晶成長が阻害されていないデバイスに比べてチャネル内の異なるエリアにわたって移動度のより狭い分布を有するチャネルを提供できる。

小分子結晶化調整剤は、上記で記載される小分子有機半導体、例えば式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに従う小分子有機半導体から選択されてもよいが、ただし、本発明の組成物の結晶化調整剤および得られたデバイスは、有機半導体とは構造的に異なる。

小分子結晶化調整剤は、小分子有機半導体と同じコアを有していてもよいが、少なくとも１つの異なる置換基を有していてもよい。例えば、結晶化調整剤および有機半導体は、式（Ｉ）〜（Ｘ）のコアから選択される同じコアを有していてもよいが、異なる置換基を有していてもよい。置換基の差異は、以下の１つ以上であってもよい：１つ以上の置換基ＸおよびＸ^１〜Ｘ^１１における差異；置換基位置の差異；および置換基の数の差異。１つの好ましい配置において、置換基は異なる。例えば小分子有機半導体は、Ｃ_１−２０アルキル基で１つ以上の位置で置換されるコアを有していてもよく、小分子結晶化調整剤は、同じ位置にて置換される同じコアを有していてもよいが、結晶化調整剤の少なくとも１つの置換基は、有機半導体の対応する位置においてＣ_１−２０アルキル基とは異なるＣ_１−２０アルキル基である。

小分子結晶化調整剤は、小分子有機半導体とは異なるコアであるが、同じ置換基を有していてもよい。この場合、有機半導体および結晶化調整剤は、式（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物であってもよい。

小分子結晶化調整剤および小分子有機半導体は、異なるコアおよび異なる置換基を有していてもよい。この場合、有機半導体および結晶化調整剤はそれぞれ、式（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物から選択されてもよく、ここでコアおよび有機半導体および結晶化調整剤の置換の両方が異なる。

１つの好ましい実施形態において、小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤の両方は式（Ｘ）の化合物であり、両方が以下の式を有する化合物であってもよく、ここで少なくとも１つの置換基Ｘ^１１および／またはＸ^１１の置換位置は、有機半導体と結晶化調整剤とは異なる：

式中、Ｘ^１１は、ｎが１〜１６の整数である式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基である。

小分子有機半導体：小分子結晶化調整剤の重量比は、少なくとも２：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１および少なくとも２０：１であってもよい。

組成物は、本質的に小分子からなってもよく、本質的に小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤からなってもよい。他の配置において、１つ以上のポリマーが組成物に存在してもよい。
ポリマー
存在する場合、ポリマーは、非伝導性および半導体性ポリマーを含むいずれかの可溶性ポリマーであってもよい。

例示的な非伝導性ポリマーとしては、ポリスチレンおよびポリアクリレート、例えばＰＭＭＡが挙げられる。

好ましい半導体性ポリマーは、互いに共役した繰り返し単位を含むポリマー主鎖を有する。

共役ポリマーの例示的な繰り返し単位としては、（ヘテロ）アリーレン繰り返し単位、（ヘテロ）アリーレンビニレン繰り返し単位および（ヘテロ）アリールアミン繰り返し単位が挙げられる。

例示的な（ヘテロ）アリールアミン繰り返し単位としては、式（ＸＩ）の繰り返し単位が挙げられる：

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各出現において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは各出現において、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１、２または３である。

例示的な基Ｒとしては、アルキルおよびアリール、例えばフェニルである。

Ｒがアリールである場合のＡｒ^１、Ａｒ^２およびＲのいずれかは、独立に、１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基は以下からなる基Ｒ^３から選択される：
アルキル（１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆあるいは１つ以上の基Ｒ^６で置換されたまたは非置換のアリールまたはヘテロアリールで置き換えられてもよい）
１つ以上の基Ｒ^６で置換されたまたは非置換のアリールまたはヘテロアリール。

ＮＲ^５ _２、ＯＲ^５、ＳＲ^５、
フッ素、ニトロおよびシアノ；
ここで、各Ｒ^６は、独立に、１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ、および−ＣＯＯ−で置き換えられてもよいアルキルであり、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよく、各Ｒ^５は、独立に、１つ以上のアルキル基で置換されたまたは非置換のアルキルおよびアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される。

好ましくは、ｘ、ｙおよびｎはすべて１である。

好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＲはそれぞれ、フェニルであり、それぞれ独立に、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されるまたは非置換である。１つの好ましい配置において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、非置換のフェニルであり、Ｒは、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。

例示的なアリーレン繰り返し単位としては、フェニレン、フルオレン、およびインデノフルオレン繰り返し単位が挙げられ、これらのそれぞれは１つ以上の置換基で置換されてもよい。

例示的なフルオレン繰り返し単位としては、式（ＸＩＩ）の繰り返し単位が挙げられる：

式中、同じまたは異なっていてもよい２つの基Ｒ^７はそれぞれ、Ｈまたは置換基であり、２つの基Ｒ^７は、連結して環を形成してもよい。

各Ｒ^７は、水素；置換または非置換アリールまたはヘテロアリール、好ましくは置換または非置換フェニル；および置換または非置換アルキル（ここでアルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）からなる群から選択されてもよい。

Ｒ^７が、アルキルを含む場合、アルキル基の任意の置換基としては、Ｆ、シアノ、ニトロ、ならびに１つ以上の基Ｒ^６で置換されたまたは非置換のアリールまたはヘテロアリール（ここでＲ^６は、上述される通りである）が挙げられる。

Ｒ^７がアリールまたはヘテロアリールを含む場合、各アリールまたはヘテロアリール基は、独立に置換されてもよい。アリールまたはヘテロアリール基のために好ましい任意の置換基としては、Ｃ_１−２０アルキルが挙げられる。

置換基Ｒ^７以外のフルオレン単位のための任意の置換基は、好ましくは、アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよい）；置換または非置換アリール、例えば１つ以上のアルキル基で置換されたまたは非置換のフェニル；置換または非置換ヘテロアリール；フッ素，シアノおよびニトロからなる群から選択される。

存在する場合、式（ＸＩＩ）の繰り返し単位の置換されたＮは、独立に各出現において、式（ＸＩ）を参照して記載される通りのＮＲ^５であってもよい。

１つの好ましい配置において、１つまたは両方の場合におけるＲ^７は、置換または非置換Ｃ_１−２０アルキルまたは置換または非置換アリール基、特に１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルから選択される。

１つの好ましい実施形態において、ポリマーは、式（ＸＩ）の繰り返し単位および式（ＸＩＩ）の繰り返し単位の１：１コポリマーである。
溶媒
小分子有機半導体、小分子結晶化調整剤および（存在する場合は）ポリマーの溶解のための例示的な溶媒としては、ベンゼンまたは縮合ベンゼンが挙げられ、これらのそれぞれは、１つ以上の置換基で置換されてもよい。縮合ベンゼンは、ベンゼンに縮合した飽和環および不飽和環を有する化合物、例えばテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）およびインダン（２，３−ジヒドロインデン）を含む。

ベンゼンまたは縮合ベンゼンのための１つ以上の置換基は、アルキルおよびアルコキシ置換基からなる群から選択されてもよく、Ｃ_１−１０アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシ置換基であってもよく、好ましくはＣ_１−５アルキルおよびＣ_１−５アルコキシであってもよい。例示的な溶媒としては、キシレン；１つ以上のＣ_１−５アルキル基で置換されたアニソール；メチルナフタレン；メトキシナフタレンが挙げられる。

溶媒は、６０〜２４０℃の範囲に沸点を有していてもよい。本発明の組成物における小分子結晶化調整剤の存在に由来する有機半導体層フィルムの改善された均一性は、溶媒を迅速に蒸発させる必要がないことを意味する。従って、組成物は、少なくとも１００℃の沸点を有する溶媒を含んでいてもよい。
溶液加工処理
有機半導体フィルムを形成するために本発明の組成物を堆積させるために好適な方法としては、コーティング方法（ここで表面全体が、無差別にコーティングされる）、および印刷プロセス（ここで組成物は、表面の全てではないが、一部において選択的に堆積される）が挙げられる。

例示的なコーティングプロセスとしては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティングおよびドクターブレードコーティングが挙げられる。

例示的な印刷プロセスとしては、インクジェット印刷、フレキソ印刷およびグラビア印刷が挙げられる。

堆積の後、溶媒は、周囲条件で蒸発させてもよい。あるいは、溶媒は、高温、例えば少なくとも５０℃および／または減圧下で蒸発させてもよい。
ソース、ドレインおよびゲート電極
ソース、ドレインおよびゲート電極は、広範囲の伝導性材料、例えば金属（例えば金）、金属合金、金属化合物（例えばインジウムスズオキシド）または伝導性ポリマーから選択できる。

ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される場合、５〜２００ｎｍの領域であってもよい。
ゲート絶縁層
ゲート絶縁層は、高い抵抗率を有する絶縁材料から選択される誘電体材料を含む。ゲート誘電体の誘電率ｋは、通常、約２〜３であるが、高いｋ値を有する材料は、ＯＴＦＴに関して得ることができるキャパシタンスがｋに正比例し、ドレイン電流はキャパシタンスに正比例するので、望ましい。故に、低い作動電圧で、高いドレイン電流を得るために、チャネル領域において薄い誘電体層を有するＯＴＦＴが好ましい。絶縁層の厚さは、好ましくは２マイクロメートル未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。

ゲート誘電体材料は、有機または無機であってもよい。好ましい無機材料としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、酸窒化ケイ素およびスピンオンガラス（ＳＯＧ）が挙げられる。有機誘電体材料としては、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロシクロオキシ脂肪族ポリマー（ＣＹＴＯＰ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、例えばＫａｌｒｅｚ（ＲＴＭ）またはＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（ＲＴＭ）、フルオロエラストマー、例えばＶｉｔｏｎ（ＲＴＭ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびテトラフルオロエチレンのポリマー、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）が挙げられる。

非フッ素化有機ポリマー絶縁材材料がまた使用されてもよく、それらとしては、ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびベンゾシクロブタン（ＢＣＢｓ）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）が挙げられる。絶縁層は、材料のブレンドから形成されてもよい。多層構造は、単一絶縁層の代わりに使用されてもよい。

ゲート誘電体材料は、真空下での熱蒸発または当該技術分野において既知のような積層技術によって堆積されてもよい。あるいは、誘電体材料は、例えばスピンコーティングまたはインクジェット印刷技術および上記で議論された他の溶液堆積技術を用いて溶液から堆積されてもよい。

誘電体材料が溶液から有機半導体層上に堆積される場合、有機半導体層の溶解をもたらすべきではない。同様に、誘電体材料は、有機半導体層が溶液からその上に堆積される場合に、溶解されるべきではない。こうした溶解を回避するための技術としては、直交溶媒の使用、すなわち下層を溶解しない最上層の堆積のための溶媒の使用；および下層の架橋が挙げられる。
さらなる層
例えば接触抵抗を低下させ、接着を促進するために、他の層がデバイスアーキテクチャに含まれていてもよい。

チャネル領域（すなわち、ソース電極とドレイン電極との間の領域）の表面は、結合性基および有機基を含む材料を含む単層を備えていてもよい。こうした単層のための例示的な材料としては、シラン、クロロ−またはアルコキシ−シラン、例えばＣ_１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ_１−２０アルキルから選択されるヒドロカルビル器で置換されたトリクロロシランが挙げられる。

ソース電極およびドレイン電極は、例えば界面ソース−ドレイン電極／有機半導体層において接触抵抗を低下するための表面改質処理に供されてもよい。表面改質処理は、ソース電極およびドレイン電極の仕事関数の変更をもたらし得る。

ソース電極およびドレイン電極は、有機半導体層と接触したソース電極およびドレイン電極表面の少なくとも一部を被覆する表面改質化合物と共に提供されてもよい。表面改質化合物は、有機半導体と電極との間の接触抵抗を低減できる。例示的な表面改質化合物は、非共役有機基、例えばアルキル基、および／または共役有機基、例えばフッ素化ベンゼン、例えばペンタフェニルベンゼン、および有機半導体をドーピングできる有機化合物を有していてもよい。例示的なドーパントとしては、電荷中性ドーパント、例えば置換または非置換テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）が挙げられる。例示的な置換されたＴＣＮＱは、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）である。

電子不足表面改質化合物、例えばモノまたはポリフッ素化芳香族は、電子リッチ有機半導体、例えば１つ以上のチオフェン層を含む有機半導体と共に使用するのに特に好適な場合がある。

表面改質化合物は、ソース電極およびドレイン電極の表面に結合するために結合性基を含んでいてもよい。例示的な結合性基は、チオールであり、これは金のような金属に結合するのに好適である。

表面改質化合物は、ソース電極およびドレイン電極の表面において自己集合単層を形成してもよい。

ソース電極およびドレイン電極の表面は、ソース電極およびドレイン電極の改質された無機表面を提供するために改質されてもよい。例えば、金属酸化物は、金属酸化物層の堆積または金属ソース電極およびドレイン電極の表面の酸化によって、ソース電極およびドレイン電極において提供されてもよい。

ソース電極およびドレイン電極の表面が、少なくとも部分的に被覆される場合、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の材料と直接接触しなくてもよいが、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触していることを理解する。

チャネル領域の表面を改質するための材料は、チャネル領域に選択的に結合してもよく、こうして材料を、チャネルならびにソース電極およびドレイン電極上にわたって適用してもよく、ソース電極およびドレイン電極にわたって堆積される材料は、好適な溶媒で洗浄することによって除去されてもよい。

同様に、ソース電極およびドレイン電極の表面を改質するための材料は、選択的に、ソース電極およびドレイン電極に結合させてもよく、こうして材料を、チャネルならびにソース電極およびドレイン電極にわたって適用してもよく、チャネル上に堆積された材料を、好適な溶媒による洗浄によって除去してもよい。

組成物実施例
以下に例示されるポリマー１、小分子有機半導体１および小分子結晶化調整剤１を、異なる有機半導体：結晶化調整剤比においてオルトキシレン中に溶解し、組成物実施例１、２および３を得た。

組成物濃度は、１ｍｌの溶媒あたり１２ｍｇの固体であった。

デバイス実施例１
ソースおよびドレイン電極は、フォトレジスト層をパターニングし、５ｎｍの接着剤クロム層および４０ｎｍの金層を熱蒸発させることによって、ガラス基板上に形成した。Ｃｒ／Ａｕ二層をフォトレジスト層を除去することによって形成し、１０ミクロンのチャネル長さを規定するソース電極およびドレイン電極を得た。ソースおよびドレイン電極の表面を、酸素プラズマを用いて洗浄し、残りのフォトレジストを除去した。

ソースおよびドレイン電極を保持する基板は、イソプロパノール中のペンタフルオロベンゼンチオールの５０ｍＭの溶液中に２分間フラッドし、ソース電極およびドレイン電極の表面に自己集合単層を形成させた。スピンコーター上で基板をスピンさせ、次いでそれをイソプロパノールですすぐことによって溶液を除去した。これらの工程はすべて、空気中で行った。次いでサンプルを乾燥窒素環境に移し、６０℃で１０分間ベークして、サンプルが脱水するのを確実にした。

組成物実施例１を、スピンコーティング、続く溶媒の蒸発により、ソース電極およびドレイン電極ならびにチャネル領域上に堆積させ、８０ｎｍ厚さの有機半導体層を形成した。３５０ｎｍ厚さのＰＴＦＥ誘電体層を、スピンコーティングによって有機半導体層上に堆積させ、２５０ｎｍのゲート電極を、熱蒸発によって、ゲート誘電体層上に形成させた。
デバイス実施例２および３
デバイス実施例２および３は、組成物実施例２および３をそれぞれスピンコーティングによって有機半導体層を形成した以外は、デバイス実施例１に記載される通りに形成した。
比較デバイス１
比較のために、デバイスを、比較組成物を有機半導体層の形成のために使用した以外、デバイス実施例１に記載される通りに調製した。

５、２０、３０、５０および１００ミクロンのチャネル長さを有するさらなるデバイスを、組成物実施例１、２および３および比較組成物を用いて形成した。多数のデバイスを、チャネル長さおよび組成物のそれぞれの組み合わせのために製造した。

平均ピーク飽和移動度を、チャネル長さおよび組成物のそれぞれの組み合わせに関して計算した。有機薄膜トランジスタの移動度は、ゲート−バイアス依存パラメータである。故に、各デバイスのピーク飽和移動度は、−４０Ｖの最大印加ゲートバイアス（ソースコンタクトに関して）にて計算された最大移動度である。

図３に示されるように、それぞれの例示的なデバイスは、対応する比較デバイスよりも高い平均ピーク飽和移動度を有する。

図４において比較デバイス１のＡＦＭ画像を参照して、小分子有機半導体の大きい結晶が視覚可能であり、結晶は、ソース電極およびドレイン電極を中心とする。

図６を参照して、比較デバイスにおける有機半導体層のＡおよびＢを通ってソース電極およびドレイン電極およびチャネルに延びる断面は、ソース電極およびドレイン電極上のエリアのピークを示し、ここで小分子有機半導体の結晶が集中しており、相当な割合の小分子有機半導体結晶が、ソース電極およびドレイン電極の側部方向ではなく、垂直方向に成長することを示す。いかなる理論にも束縛されないが、比較デバイスの相対的に低い移動度は、側部の結晶成長よりも、少なくとも部分的には垂直の結晶成長に起因していると考えられる。

いかなる理論にも束縛されないが、ソース電極およびドレイン電極の改質のために使用される材料（この場合はペンタフルオロベンゼンチオール）は、核形成部位として作用し、この部位において小分子有機半導体は、優位に核形成し、結果としてソース電極およびドレイン電極を中心とする溶媒蒸発中の核形成および結晶成長をもたらすと考えられる。

結果として、チャネル領域の有機半導体の濃度は低く、移動度は相対的に劣る。

本実施例において、ソース電極およびドレイン電極を改質するために使用される材料は、ソース電極およびドレイン電極のペンタフルオロフェニル基に向かう小分子有機半導体の求引により、優位な核形成部位を提供すると考えられるが、この効果は、例えば他の材料または表面特徴が優位な核形成部位を提供する場合、電極改質材料の不存在下でも観察され得ると考えられる。

ここで図５を参照して、デバイス実施例の有機半導体層の小分子有機半導体結晶は、図４の比較デバイスの有機半導体層の場合に比べてより均一に分配されている。いかなる理論にも束縛されないが、小分子結晶化調整剤の存在により、有機半導体層における均一な結晶成長を促進し、チャネル内に相対的に低い移動度の領域を形成するリスクを低減する、より均質に分配された結晶が得られると考えられる。

図７を参照して、本発明の実施形態に従うデバイスにおけるソース電極およびドレイン電極ならびにチャネルにわたって延びる有機半導体層のＡおよびＢを通る断面は、比較デバイスよりも相当大きな有機半導体層の厚さ均質性を示し；高さプロファイルにおける高さの主要な変化は、ソース電極およびドレイン電極ならびにチャネルの境界にある。

本発明を、特定の例示的な実施形態により記載したが、本明細書に開示される特徴の種々の改質、変更および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱しないことが当業者に明らかであることが理解される。

Claims (37)

1. 少なくとも１つの溶媒、第１の小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤を含む組成物。
2. 前記組成物がさらにポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーが、少なくとも部分的に共役したポリマーである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリマーが式（ＸＩ）の繰り返し単位を含む、請求項３に記載の組成物：
   

   

   式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各出現において独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは各出現において、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１、２または３である。
5. 前記ポリマーが式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含む、請求項３または４に記載の組成物：
   

   

   式中、２つの基Ｒ^７は、同一または異なっていてもよく、それぞれＨまたは置換基であり、式中２つのＲ^７は、連結して環を形成してもよい。
6. 前記ポリマー：（第１の小分子有機半導体＋小分子結晶化調整剤）重量比が、少なくとも１：１０、少なくとも１：６、少なくとも１：４、少なくとも１：２、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１であってもよい、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記第１の小分子有機半導体が、少なくとも３つの縮合環のコア基を含む化合物であり、ここで前記各縮合環は、独立に、芳香族またはヘテロ芳香族環であり、ここで前記コア基は、少なくとも１つの置換基で置換される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記第１の小分子有機半導体が、式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物から選択される、請求項７に記載の組成物：
   

   

   

   式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、それぞれ独立に、単環式芳香族環および単環式ヘテロ芳香族環からなる群から選択され、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つは、少なくとも１つの置換基Ｘで置換され、この置換基は、各出現において、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１若しくは２つのアルキル基（そのそれぞれは、同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１、２若しくは３つのアルキル基で置換されてもよいシリル基、非置換または１〜８個の炭素原子を有する１、２若しくは３つのアルキル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基で置換されてもよいシリルエチニル基からなる群から選択され、式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５はそれぞれ、１つ以上のさらなる単環式芳香族またはヘテロ芳香族環に縮合していてもよい。
9. Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つが、１〜３個の硫黄原子、酸素原子、セレニウム原子および／または窒素原子を含有する５員から７員のヘテロアリール基を含む、請求項８に記載の組成物。
10. Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９のそれぞれが、独立に、フェニルおよびチオフェンから選択され、ここでＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８およびＡｒ^９の少なくとも１つは、チオフェンである、請求項９に記載の組成物。
11. 前記第１の小分子有機半導体が式（Ｘ）を有する、請求項１０に記載の組成物：
    

    

    式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、このフェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基と縮合してもよく、これらはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合でき、このフェニル，チオフェンおよびベンゾチオフェン基のいずれかは、非置換または式Ｘ^１１の少なくとも１つの基で置換されてもよく；各基Ｘ^１１は、同一または異なっていてもよく、請求項８に記載の置換基Ｘ、好ましくは式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基から選択され、式中、ｎは１〜２０の整数である。
12. 第１の小分子有機半導体のコアが、少なくとも３つの縮合ベンゼン環から形成されるヒドロカルビル基である、請求項７または８に記載の組成物。
13. 前記第１の小分子有機半導体が、１つ以上のトリ（Ｃ_１−１０アルキル）シリルエチニル置換基で置換されたペンタセンである、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記小分子結晶化調整剤は、第２の小分子有機半導体である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記小分子結晶化調整剤が、請求項７から１３のいずれか一項に記載の化合物から選択され、第１の小分子有機半導体とは異なる、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記小分子結晶化調整剤が、第１の小分子有機半導体と同じコアを有する化合物であり、ここで小分子結晶化調整剤の少なくとも１つの置換基、置換基位置および置換基の数は、第１の小分子有機半導体の少なくとも１つの置換基、置換基位置および置換基の数とは異なる、請求項１４または１５に記載の組成物。
17. 前記第１の小分子有機半導体：小分子結晶化調整剤重量比は、少なくとも２：１であり、少なくとも５：１であってもよい、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１つの溶媒が、アルキルおよびアルコキシ置換基から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンまたは縮合ベンゼンである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. その間にチャネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極；前記チャネル領域を横断して延び、前記ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した状態の有機半導体層；ゲート電極；ならびに前記ゲート電極と有機半導体層および前記ソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタを形成する方法であって、この方法が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物を堆積し、少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって、有機薄膜トランジスタの有機半導体層を形成する工程を含む、方法。
20. 前記組成物の堆積の前に、前記ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部を改質する工程を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記改質工程が、有機材料を、ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部に結合させることを含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記有機材料が、式（ＸＩＩＩ）を有する、請求項２１に記載の方法：
    Ｂｉｎｄ−（Ｓｐ）ｚ−Ｏｒｇ
    （ＸＩＩＩ）
    式中、Ｂｉｎｄは、結合性基を表し、Ｓｐはスペーサー基を表し、アルキル基またはアリール基であってもよく；ｚは０または１であり；Ｏｒｇは有機基である。
23. Ｏｒｇは、共役基であり、１つ以上のフッ素原子で置換されたベンゼンであってもよい、請求項２２に記載の方法。
24. Ｂｉｎｄはチオールである、請求項２２または２３に記載の方法。
25. ｚは０である、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記組成物の堆積の前に、前記チャネル領域の表面にシランを結合させる工程を含む、請求項１９から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記有機半導体層の厚さは、１００ｎｍ以下の層において最も薄い部分と最も厚い部分との間で変動する厚さを有する、請求項１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記有機半導体層の厚さは、１００ｎｍを超えない、請求項２７に記載の方法。
29. 前記有機薄膜トランジスタが、トップゲート有機薄膜トランジスタである、請求項１９から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート有機薄膜トランジスタである、請求項１９から２８のいずれか一項に記載の方法。
31. その間にチャネル領域を規定するソース電極およびドレイン電極；チャネル領域を横断して延び、ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触した状態の有機半導体層；ゲート電極；ならびにゲート電極と有機半導体層および前記ソース電極およびドレイン電極との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層は、第１の小分子有機半導体および小分子結晶化調整剤を含む、有機薄膜トランジスタ。
32. 前記有機半導体層がさらに、ポリマーを、請求項２から６のいずれか一項に記載のポリマーを含んでいてもよい、請求項３１に記載の有機薄膜トランジスタ。
33. 前記第１の小分子有機半導体が、請求項７から１３のいずれか一項で定義された通りである、請求項３１又は３２に記載の有機薄膜トランジスタ。
34. 前記小分子結晶化調整剤が、請求項１４から１６のいずれか一項で定義された通りである、請求項３１から３３に記載のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
35. 前記有機材料が、ソース電極およびドレイン電極の表面の少なくとも一部に結合する、請求項３１から３４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
36. 前記有機材料が、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の通りである、請求項３１から３５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
37. シランが、前記チャネル領域の表面に結合する、請求項３１から３６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。

Images