JP2014531394A - 貴金属含有量を減らしたガラス繊維の供給装置 - Google Patents

貴金属含有量を減らしたガラス繊維の供給装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを、電源を使用してジュール加熱により供給する装置であり、側面プレート、溶融材料を流すためのニップルを備えたボトムプレートを含み、そして任意選択的に上方グリッドを含む装置であって、当該溶融した材料と接触することになるこれらの部品のうちの少なくとも1つが、基材を形成する、融解温度が1450℃より高い鉄を基礎材料とする合金製の中実部分、上記基材の表面の少なくとも一部分に形成された金属結合層、上記金属結合層を覆うセラミック層であって、当該金属層と当該セラミック層とで上記基材を形成する合金の成分に対する拡散バリヤを形成するセラミック層、及び上記セラミック層の上に直接被着した、白金又は白金合金製の保護コーティング層、により形成されていることを特徴とする溶融材料のフィラメントの供給装置に関する。

Description

本発明は、繊維を供給する繊維製造設備に関し、より詳しく言えば溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを供給する装置と、この装置を製造するための方法とに関する。
標準的に、繊維製造設備は、ガラスを溶融させる炉に接続したフィーダーからやって来る溶融したガラスを受け入れるガラスフローブロックと、ブッシングブロックと、溶融した材料のフィラメントを供給する装置、すなわちブッシング又はドレインブッシング、とを含む。この装置の上部は、ブッシングブロックからやって来るガラスの流れを分配しジュール加熱によりガラスを加熱するのを可能にするスクリーンを含むことができる。装置は、おのおの装置の反対側の端部に位置する2つの端子を装置外部の電気接続部品に接続することにより、変圧器を使って加熱される。端子は、ブッシングの側壁に溶接して取り付けられ、そしてそれらは、導電性材料で製作されたジョークランプの形をした外部接続部品に接続するように突き出している。装置の底部には、孔又はノズルを備えたプレートが装備されて、それらを通して溶融ガラスが流れ、引き出されて複数のフィラメントにされる。
これらのフィラメントは、直径が一般に5μmから33μmまで様々であり、少なくとも1つのストランドを形成しそして例えば巻取るため集められて、まとまって集成装置に至る少なくとも1枚のシートにされる。その用途に応じ、ストランドは切断されることもあり(チョップドストランドを形成するため)、あるいはベルト上に載せられることもある(連続のストランドマットを形成するため)。得られた製品は、主に様々な補強用途で使用される。
ブッシング又はドレインブッシングは、溶融ガラスが原因の腐食性環境とその高い操作温度とにさらされる。これらの装置は標準的に、貴金属で製造され、通常は白金又は白金合金、限定されない例を挙げるならばPtRh、PtAu又はPtIr合金などや、長期にわたり非常に高い温度に対し耐久性のある導電性材料で製造される。ところが、これらの材料は非常に高価であり、繊維製造設備で必要な貴金属の量を制限することが経済的に望ましいように思われる。ブッシングやドレインブッシングなどの装置における貴金属の量を減らすのを可能にする解決策を提案する本発明は、この実情に対処するものである。
米国特許出願公開第2007/0178329号公報には、タングステンとイリジウム、レニウム、オスミウム及びルテニウムから選択される金属との合金を基にした保護コーティングを含む、タングステン製又はモリブデン製のるつぼが記載されている。しかし、モリブデンやタングステンなどの金属は、耐酸化性が低いため、ガラス繊維を供給する装置に使用することはできない。繊維製造プロセスでは、装置の外側の部品は1100〜1400℃程度の温度の空気にさらされ、従って著しい酸化現象にさらされる。更に、レニウム、オスミウム又はルテニウムなどの金属は希少で高価な金属であり、所望の用途で使用するのは困難である。
国際公開第99/00336号パンフレットには、繊維製造用の穿孔スピナーが記載されており、そのオリフィスは腐食を制限する目的でコバルトとクロムを基にした合金で覆われている。米国特許第5417735号明細書では、耐食性のコーティングを形成するため、スピナーのオリフィスにクロムとニッケルが交互になった層を配置することが提案されている。これらの刊行物によれば、コーティングは金属基材の上に直接被着されている。しかし、高温用途の場合には、拡散の問題があり、界面にもろい多孔質構造ができることになる。更に、クロムを基にしたコーティングは、この金属がこれらの温度で六価クロムに変わる危険のために、望ましいものではない。
1972年9月のGlass誌の372ページに掲載されたJohnsonの“Platinum coating technique developed for glass industry”には、繊維製造用スピナーのオリフィスの表面に被着される白金を基にした耐食性コーティングを適用するための方法が提案されている。国際公開第98/50313号パンフレットと米国特許第5385595号明細書に示されたように、この場合には、一般にクロム、ニッケル及びコバルトを基礎材料とする基材の金属合金と白金の層との界面に有害な拡散ゾーンが形成される。ホウ化物、炭化物又は窒化物を基にした拡散バリヤの形成が記載されている。これらの解決策の主要な欠点は、繊維製造用スピナーのために用いられるコバルト又はニッケルを基にした超合金は1400℃未満の温度で溶融して、そのためブッシング又はドレインブッシングなどの装置のために使用することはできないという事実にある。
本発明は、今まで使われてきた貴金属よりも経済的な材料で少なくとも一部分が製造され、そして良好な耐酸化性、溶融ガラスと接触した際の良好な耐腐食性、及びガラスとの良好な湿潤性を有する、ガラスフィラメントを供給する装置を提案するものである。ブッシング又はドレインブッシングはジュール加熱により加熱されるので、当該材料はまた電気と熱の良好な導体でなければならない。
本発明によれば、溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを、電源を使用してジュール加熱により供給する装置であり、サイドプレート、溶融材料を流すためのノズルを備えたボトムプレートを含み、そして任意選択的に上方スクリーンを含む装置であって、当該溶融した材料と接触の可能性のあるこれらの部品のうちの少なくとも1つが、
・基材を形成する、融点が1450℃より高い鉄を基礎材料とする合金製の中実部分、
・上記基材の表面の少なくとも一部分に形成された金属結合層、
・上記金属結合層を覆うセラミック層であって、当該金属層と当該セラミック層とで上記基材を形成する合金の成分に対する拡散バリヤを形成するセラミック層、及び、
・上記セラミック層の上に直接被着した、白金又は白金合金製の保護コーティング層、
により形成されていることを特徴とする。
本発明によれば、鉄合金製の基材をサイドプレートのみで又はこれらのプレートのうちの一部により、類例のないやり方で作製することを考えることができる。上方スクリーンも、それが存在する場合、やはり鉄合金で製作することができ、よって基材を形成することができる。ノズルを備えたボトムプレートは鉄合金で製作することができ、溶融材料の流れを可能にするノズルは白金又は白金合金で製作することができる。
ボトムプレートとノズルを白金又は白金合金で製作することを想定することも可能である。この場合、基材は、サイドプレートに相当するとともに任意選択的に存在する上方スクリーンに相当する。
好ましくは、金属層、セラミック層及び保護コーティング層は、溶融材料と接触の可能性のある基材の全面を被覆する。
溶融材料と接触の可能性のある装置の部品は、それらが鉄合金製でない場合、白金又は白金合金製のコーティングを含まなくてはならず、あるいは貴金属で製造するか、又は当該装置のゾーンの温度での使用に適合するという条件において、溶融材料と接触して腐食に耐えることができる任意の他の合金もしくは金属で製造しなくてはならない。この種の合金又は金属としては、例えば、パラジウム、FeCrNiタイプの合金、あるいはコバルト又はニッケルを基にした超合金を挙げることができる。温度が1200℃より高くなる装置のゾーンは、金属層、セラミック層及び保護コーティング層で被覆した鉄を基礎材料とする合金で製作するのが有利である。
好ましくは、基材はFeCrAl合金で製作する。金属の鉄、クロム及びアルミニウムが、これらの合金の主成分である。
FeCrAl合金は、重量百分率で、15%と25%の間のクロム、4.5%と6.5%の間のアルミニウムを含むことができ、そして任意選択的に、炭素、ニッケル、ケイ素、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を、好ましくはこれらの元素のおのおの含有量を最大で1wt%として、含むことができ、残部が鉄である。
FeCrAl合金は、更に、2wt%と4wt%の間のモリブデンを含むこともできる。
拡散バリヤ層は少なくとも2つの層を含み、第1の層は金属結合層であり、第2の層はセラミック層である。好ましくは、セラミック層は、酸化イットリウム及び/又は酸化マグネシウムで安定化させたジルコニアで製作される。ジルコニア中の酸化イットリウムの含有量は5wt%と30wt%の間であり、好ましくは8wt%と20wt%の間である。ジルコニア中の酸化マグネシウムの含有量は4wt%と30wt%の間であり、好ましくは6wt%と22wt%の間である。
金属結合層はFeCrAl合金で製作され、100μmと300μmの間の厚さを有する。
金属結合層の上に被着したセラミック層は、200μmと400μmの間の厚さを有する。
本発明によれば、白金又は白金合金の層は、200μmと500μmの間、好ましくは250μmと350μmの間の厚さを有する。
一つの実施形態によれば、サイドプレートと任意選択的に存在する上方スクリーンは、鉄合金で製作されて、金属層、セラミック層及び保護コーティング層で被覆され、ノズルを含むボトムプレートは白金又は白金合金で製作される。
もう一つの実施形態によれば、サイドプレート、任意選択的に存在する上方スクリーン、及びボトムプレートは、鉄合金で製作されて、金属層、セラミック層及び保護コーティング層で被覆され、ノズルが白金又は白金合金で製作される。
本発明はまた、溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを供給する装置を製造するための方法であって、拡散バリヤ層を形成する層を高速酸素燃料スプレー、真空プラズマスプレー又は大気圧プラズマスプレーから選ばれる技術によって被着させる製造方法にも関する。
空気中での熱処理を、金属結合層の被着後、セラミック層の被着前に、900℃と1000℃の間の温度で2〜5時間行うのが有利である。
本発明による装置を製造するためには、鉄合金で製作しない部品を、非消耗電極を用いるアーク溶接、レーザー溶接、電子ビーム溶接又は拡散溶接によって、鉄を基にした合金に溶接する。
次に、本発明を添付の図面に関してより詳しく説明する。
本発明による溶融材料のフィラメントを供給する装置の模式断面図である。 ブッシングの運転条件をシミュレーションするため、1300℃の空気に100時間さらした保護コーティングの顕微鏡写真である。
図1は、溶融した材料の流れを可能にするとともに引き出して多数のフィラメントにするのを可能にする、ノズル6に開けた多数の孔を備えたボトムプレート5と、上方スクリーンと、サイドプレートを標準のように含む、溶融ガラスのフィラメントを供給する装置の断面図である。
本発明によれば、装置のうちの少なくとも一部分を鉄合金で製作する。高温に耐えるために、この合金は装置の運転温度より高い、すなわち1450℃より高い、融点を有することが必要である。装置は、装置の相対する端部におのおのが位置する2つの端子を外部の電気接続部品に接続することにより、変圧器を使用してジュール加熱によって加熱される。この種の加熱は、局所的な温度が1400℃近くになることがあるホットスポットを生じさせかねない。
基材の構成材料としてして用いる合金は鉄合金、特にFeCrAl合金である。これらの3つの元素が主要な元素であり、周期表の他の元素、例えば炭素、ニッケル、ケイ素、マンガン、モリブデン、チタン、タングステン、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びハフニウムなどが、微量成分として合金中に存在してもよい。
例えば、鉄を基にした合金は、重量百分率で、20.5%と23.5%の間のクロム、5.8%のアルミニウム、最大で0.7%のケイ素、最大で0.4%のマンガン、最大で0.08%の炭素を含み、残部が鉄である。
例として、22%のクロム、5.8%のアルミニウム、最大0.7%のケイ素、最大0.4%のマンガン、最大0.08%の炭素、残りが鉄という組成を有する合金を挙げることができる。この合金は、Kanthal APM(商標)の名称で知られている。その融点は1500℃であり、良好な高温寸法安定性を有する。
それはまた、重量百分率で、20.5%と23.5%の間のクロム、5%のアルミニウム、3%のモリブデン、最大0.7%のケイ素、最大0.4%のマンガン、最大0.08%の炭素を含み、残部が鉄であってもよい。
非常に好ましくは、使用する合金の組成は、21%がクロム、5%がアルミニウム、3%がモリブデン、最大0.7%がケイ素、最大0.4%がマンガン、最大0.08%が炭素、残部が鉄である。この合金は、Kanthal APMT(商標)の名称で知られている。その融点は1500℃であり、やはり良好な高温寸法安定性を有し、モリブデンの存在によって機械的強度が高められている。
Kanthal A−1(商標)又はKanthal AF(商標)タイプのその他の合金も、基材の構成材料として使用することができる。
ODS合金としても知られる、酸化物分散強化型合金を使用してもよい。例として、
・20%のクロムと4.5%のアルミニウム、0.3%のチタン、0.04%の炭素及び0.5%の酸化イットリウムを含み、残部が鉄であるMA 956合金、
・20%のクロムと約55%のアルミニウム、0.3%のチタン、0.01%の炭素及び酸化イットリウムを含み、残部が鉄であるPM 2000合金、又は、
・16%のクロムと約4.5%のアルミニウム、0.6%のチタン、0.01%の炭素、1%のモリブデン及び酸化イットリウムを含み、残部が鉄であるODM 751合金、
が挙げられる。
図1に示した実施形態では、上方スクリーンとサイドプレートで形成した装置の本体の全体が鉄合金(4)で製作されていて基材を形成しており、ノズルを含むボトムプレートが白金又は白金合金で製作されている。
溶融した材料と接触しない装置の特定の部分は、場合により、拡散バリヤ層又は保護コーティングを必要とせずに、鉄合金製の原基板の形のままであってもよい。
基材と保護コーティングとの間には、拡散バリヤ層が被着している。このバリヤ層は、基材と保護コーティングとの界面に形成されることがある拡散ゾーンの形成を回避するために必要である。それは、性質を異にする少なくとも2つの層を含む。基材(4)に直接被着している第1の層(3)は、金属結合層として知られる、金属層である。この金属結合層は、基材と実質的に同一の組成を有する。従って、この層の構成成分は基材のものと実質的に同じである。そのため、金属結合層の融点と基材の融点は接近しており、それらの熱膨張係数は同じである。しかし、下記で詳しく説明する金属結合層の被着のために使用する被着技術のために、それらの微細構造は異なる可能性がある。金属結合層の組成は、重量百分率で、15%と25%の間のクロム、4.5%と6.5%の間のアルミニウムを含み、任意選択的に2%と4%の間のモリブデン、及び任意選択的に、炭素、ニッケル、ケイ素、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びハフニウムから選ばれる、好ましくはこれらの元素のおのおのの最大含有量は1wt%の、少なくとも1種の元素を含み、残部が鉄である。
一例として、金属結合層は、20.5%がクロム、6.4%がアルミニウム、0.75%がケイ素、0.11%がマンガン、残部が鉄という組成を有する。
金属結合層は、スプレー法により基材上に被着される。例えば、高速酸素燃料(HVOF)スプレー、真空プラズマスプレー(VPS)又は大気圧プラズマスプレー(APS)を挙げることができる。
これらの技術は、厚さが100μmと300μmの間の層を得ることを可能にする。もっと大きい厚さが所望の場合は、継続的な被着を考えてもよい。
この金属結合層の組成を変動させる一方で、基材の構成合金との適合性を保持し、そして組成がわずかに異なる一連のいくつかの金属層を含む積重体を作ることを考えることができる。
拡散バリヤ層を形成する第2の層(2)は、セラミック層である。好ましくは、使用するセラミックは、酸化イットリウムY23及び/又は酸化マグネシウムMgOにより安定化した、ジルコニアZrO2である。
ジルコニア中に導入されるY23又はMgOの含有量はそれぞれ、5wt%と30wt%の間、好ましくは8wt%と20wt%の間、及び4wt%と30wt%の間、好ましくは6wt%と22wt%の間である。
セラミック層は、200μmと400μmの間の厚さを有する。それは、金属結合層を被着するのに使用するのと同一の技術により、すなわち高速酸素燃料スプレー、真空プラズマスプレー又は大気圧プラズマスプレーにより、被着される。
金属結合層が、セラミック層の接着性を良好なものにするのを可能にする。
使用するセラミックは、その熱膨張係数に応じて選択される。安定化したジルコニアは、金属結合層の膨張と相性のよい相対熱膨張係数を有するという利点を有する。これらの係数は、酸化マグネシウムで安定化した及び酸化イットリウムで安定化したジルコニアでそれぞれ10×10-6-1及び5〜10×10-6-1であるのに対して、20.5%のクロム、6.4%のアルミニウム、0.75%のケイ素、0.11%のマンガンを含み、残部が鉄という組成の、上述の金属結合層では11×10-6-1である。
拡散バリヤ層の上に被着しているのは、白金又は白金合金で製作される保護コーティング層である。この層は、溶融ガラスとの接触が原因となる腐食に関して装置を確実に保護する。
このコーティングは、溶射によって被着される。この種の技術は、例えば、Johnson Mattheyによって開発され、ACT(商標)技術として知られていて、白金又は白金−ロジウム合金製の厚さが200μmと500μmの間のコーティングを得ることを可能にする。
白金を基にした保護コーティングで被覆されると、セラミック層は、高温で白金の保護コーティング層に関して依然として不活性であるという利点を有する。白金に基づく保護コーティングと拡散バリヤ層とは化学的に相互作用しないので、白金に基づく保護コーティングを拡散バリヤ層から容易に分離することが可能である。こうして分離された白金層は、容易にリサイクルすることができる。
本発明による装置は、組成の異なる層の一連の被着によって製造することができる。
基材の表面は、当業者に知られている任意の表面前処理技術によってクリーニングしなければならない。例えば、アルコール又はアセトンでのクリーニングとその後のコランダムでのサンドブラストを、金属結合コーティング層の溶射での被着前に行うことができる。このクリーニングは、表面の粗化と、スプレーする層の付着力の向上を可能にする。
金属結合層を被着したならば、基材と金属結合層との積重体を空気中で熱処理することが可能である。この処理は、900℃と1000℃の間の温度で2〜5時間行われて、金属結合層の表面に酸化アルミニウムの層ができるのを可能にする。このアルミナの層は、高温での耐酸化性を向上させる。こうして、装置の大気と接触する部分は、モリブデン又はタングステンなどの耐熱金属で起こるのとは違って、安定なままである。
装置のうちの鉄に基づく合金で製作されない部分は、装置の残りの部分に都合よく溶接することができる。想定することができる溶接技術は、非消耗電極を用いるアーク溶接(タングステン不活性ガス又はTIG溶接)、レーザー溶接、電子ビーム溶接又は拡散溶接である。それゆえに、必要ならばこれらの部分を取り外してリサイクルすることが可能である。
図2は、保護層(1)と拡散バリヤ層で被覆した基材(4)の顕微鏡観察から得られた写真である。セラミック層(2)はZrO2−8%Y23の層である。金属結合層(3)は、アルミナの薄い層が形成されて写真では暗い領域として見えているので、表面がわずかに酸化されている。金属結合層と基材の組成は実質的に同じであるから、これら2つの層の区別を図2で見分けるのは困難である。

Claims (17)

  1. 溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを、電源を使用してジュール加熱により供給する装置であり、サイドプレート、溶融材料を流すためのノズルを備えたボトムプレートを含み、そして任意選択的に上方スクリーンを含む装置であって、当該溶融した材料と接触する可能性のあるこれらの部品のうちの少なくとも1つが、
    ・基材を形成する、融点が1450℃より高い鉄を基礎材料とする合金製の中実部分、
    ・上記基材の表面の少なくとも一部分に形成された金属結合層、
    ・上記金属結合層を覆うセラミック層であって、当該金属層と当該セラミック層とで上記基材を形成する合金の成分に対する拡散バリヤを形成するセラミック層、及び、
    ・上記セラミック層の上に直接被着した、白金又は白金合金製の保護コーティング層、
    により形成されていることを特徴とする溶融材料のフィラメントの供給装置。
  2. 前記金属層、セラミック層及び保護コーティング層が前記溶融材料と接触の可能性のある基材の全面を被覆していることを特徴とする、請求項1記載の装置。
  3. 前記基材がFeCrAl合金製であることを特徴とする、請求項1又は2記載の装置。
  4. 前記FeCrAl合金が、重量百分率で、15%と25%の間のクロム、4.5%と6.5%の間のアルミニウムを含み、そして任意選択的に、炭素、ニッケル、ケイ素、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を、好ましくはこれらの元素のおのおのの含有量を最大で1wt%として、含み、残部が鉄であることを特徴とする、請求項1〜3の1つに記載の装置。
  5. 前記FeCrAl合金が2wt%と4wt%の間のモリブデンを更に含むことを特徴とする、請求項4記載の装置。
  6. 前記セラミック層が酸化イットリウム及び/又は酸化マグネシウムで安定化したジルコニアで製作されていることを特徴とする、請求項1〜5の1つに記載の装置。
  7. 前記ジルコニア中の酸化イットリウムの含有量が5wt%と30wt%の間、好ましくは8wt%と20wt%の間であることを特徴とする、請求項6記載の装置。
  8. 前記ジルコニア中の酸化マグネシウムの含有量が4wt%と30wt%の間、好ましくは6wt%と22wt%の間である、請求項6記載の装置。
  9. 前記金属結合層がFeCrAl合金であることを特徴とする、請求項1〜8の1つに記載の装置。
  10. 前記金属結合層の厚さが100μmと300μmの間であることを特徴とする、請求項1〜9の1つに記載の装置。
  11. 前記セラミック層の厚さが200μmと400μmの間であることを特徴とする、請求項1〜10の1つに記載の装置。
  12. 前記白金又は白金合金の層の厚さが200μmと500μmの間であることを特徴とする、請求項1〜11の1つに記載の装置。
  13. 前記サイドプレートと任意選択的に存在する前記上方スクリーンが鉄合金製であって、金属層、セラミック層及び保護コーティング層で覆われており、前記ノズルを含む前記ボトムプレートが白金又は白金合金製であることを特徴とする、請求項1〜12の1つに記載の装置。
  14. 前記サイドプレート、任意選択的に存在する前記上方スクリーン、及び前記ボトムプレートが鉄合金製であって、金属層、セラミック層及び保護コーティング層で覆われており、前記ノズルが白金又は白金合金製であることを特徴とする、請求項1〜12の1つに記載の装置。
  15. 請求項1〜14の1つに記載した、溶融した材料の、特にガラスの、フィラメントを供給する装置を製造するための方法であって、前記拡散バリヤ層を形成する層を高速酸素燃料スプレー、真空プラズマスプレー又は大気圧プラズマスプレーから選ばれる技術によって前記基材上に被着させる、フィラメント供給装置の製造方法。
  16. 前記金属結合層の被着後、前記セラミック層の被着前に、空気中での熱処理を900℃と1000℃の間の温度で2〜5時間行う、請求項15記載の方法。
  17. 当該装置の鉄合金で製作しない部品を、非消耗電極を用いるアーク溶接、レーザー溶接、電子ビーム溶接又は拡散溶接によって前記基材に溶接する、請求項15又は16記載の方法。
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