CN103998385B - 具有降低的贵金属含量的输送玻璃纤维的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用电源通过焦耳效应加热输送熔融材料，尤其是玻璃的长丝的装置，包含侧板、装有用于熔融材料流的喷嘴的底板和任选的上部格栅，其特征在于能够与熔融材料接触的这些部件的至少一种由以下构成：-由构成基底的具有高于1450℃的熔点的铁基合金制成的固体部件，-在该基底的表面的至少一部分上形成的金属连接层，-覆盖金属连接层的陶瓷层，该金属层与该陶瓷层构成对构成基底的合金的组分的扩散阻隔层，和-直接沉积在该陶瓷层上的由铂或铂合金制成的保护性涂层。

Description

具有降低的贵金属含量的输送玻璃纤维的装置

本发明涉及一种输送纤维的成纤设备，更特别涉及输送熔融材料、尤其是玻璃的长丝的装置，并涉及制造这种装置的方法。

常规上，成纤设备包含接收来自进料器（canal）的熔融玻璃的玻璃流动块(flowblock)，所述进料器连接到在其中熔融玻璃的熔炉，套管块（bushingblock）和输送熔融材料的长丝的装置：套管（bushing）或拉丝套管（drainbushing）。该装置的上部可以包含能够分布来自套管块的玻璃流并通过焦耳效应(effetJoule)加热该玻璃的格栅(grille)。该装置通过将两个各自位于该装置相对末端的端子与装置外部的电连接部件相连使用电力变压器来加热。该端子通过焊接接合到套管侧壁上，并且该端子突出以便连接到导电材料制成的夹爪形式的外部链接部件。该装置的底步安装着具有孔或喷嘴（tétons）的板，熔融的玻璃流经这些孔或喷嘴拉制成多根长丝。

将直径通常为5至33微米不等的这些长丝收集为至少一个片层（nappe），该片层聚集在组装装置上以形成至少一个丝束（mèche），并例如卷绕起来。取决于其用途，也可以将该丝束截短（以形成短切丝束），或投射到带上（以形成连续的纤维毡）。获得的产品主要用于各种强化应用。

该套管或拉丝套管承受熔融玻璃与其运行的高温所施加的腐蚀性环境。这些装置常规上由贵金属，通常由铂或铂合金，非限制性地例如PtRh、PtAu或PtIr合金——经时耐受极高温度的导电材料——制成。但是，这些材料非常昂贵，并且看起来在经济上希望限制成纤设备中必需的贵金属量。在上下文中，本发明提出了一种解决方案，能够减少如套管或拉丝套管的装置中的贵金属量。

文献US2007/0178329描述了由钼或钨制成的包含基于钨与选自铱、铼、锇和钌的金属的合金的保护性涂层的坩埚。但是，如钼或钨的金属因其低抗氧化性而不能用于输送玻璃纤维的装置。在成纤过程中，装置的外部部件暴露于大约1100至1400℃温度下的空气，并因此遭受显著的氧化现象。此外，诸如铼、锇或钌的金属是稀有和昂贵的金属，难以用于所需应用。

专利申请WO99/00336描述了穿刺式成纤旋转器，其孔口为了限制腐蚀而覆盖有基于钴和铬的合金。专利US5,417,735提出了在旋转器的孔口放置交替的铬和镍的层以形成耐腐蚀涂层。根据这些文献，涂层直接沉积到金属基底上。但是，对于高温应用而言，会遭遇扩散问题，并在界面处形成脆性的多孔结构。此外，铬-基涂层是不合意的，因为这种金属存在在这些温度下转化为六价铬的风险。

Johnson在期刊Glass,1972年9月,第372页的“Platinumcoatingtechniquedevelopedforglassindustry”中提出了一种施加耐腐蚀铂-基涂层的方法，该涂层沉积在成纤旋转器的孔口表面处。如文献WO98/50313和US5,385,595中所述，随即在通常基于铬、镍和钴的基底的金属合金与铂层之间的界面处形成了有害的扩散区。描述了形成基于硼化物、碳化物或氮化物的扩散阻隔层。这些解决方案的主要缺陷在于用于该成纤旋转器的基于钴或镍的超合金在低于1400℃的温度下熔融，并因此不能用于诸如套管或拉丝套管的装置。

本发明提出了输送玻璃长丝的装置，该装置至少部分由比目前使用的贵金属更经济的材料制成，并具有良好的抗氧化性、与熔融玻璃接触时更好的抗腐蚀性和更好的玻璃润湿性。该材料还必须是良好的电导体和热导体，该套管或拉丝套管通过焦耳效应加热。

根据本发明，包含侧板、装有用于熔融材料流的喷嘴的底板，和任选地，上部格栅的通过使用电源的焦耳效应加热输送熔融材料（尤其是玻璃）的装置，其特征在于，能够与熔融材料接触的这些部件的至少一种由以下构成：

-由构成基底的具有高于1450℃的熔点的铁-基合金制成的固体部件，

-在该基底的表面的至少一部分上形成的金属连接（liaison）层，

-覆盖金属连接层的陶瓷层，该金属层与该陶瓷层构成对构成基底的合金的组分的扩散阻隔层，和

-直接沉积在该陶瓷层上的由铂或铂合金制成的保护性涂层。

根据本发明，可以想象的是，由铁合金制成的基底独特地由单独的侧板或这些板的一部分构成。上部格栅，如果存在的话，也可以由铁合金制成，并由此构成该基底。装有喷嘴的底板可以由铁合金制成，而使熔融材料能够流动的喷嘴可以由铂或铂合金制成。

还可以设想，该底板与该喷嘴由铂或铂合金制成。在这种情况下，该基底对应于该侧板和任选存在的上部格栅。

优选地，该金属、陶瓷和保护性涂层覆盖该基底的所有能够与熔融材料接触的面。

能够与熔融材料接触的该装置的部分，如果它们并非由铁合金制成，可以包含铂或铂合金制成的涂层，或由贵金属或由能够经受与熔融材料接触时的腐蚀（如果所讨论的装置的区域的温度与使用所述合金或金属相容的话）的任何其它合金或金属制成。作为这种类型的合金或金属，可以提及例如钯、FeCrNi类型的合金或基于钴或镍的超合金。

该装置在高于1200℃的温度下的区域有利地由覆盖有金属、陶瓷和保护性涂层的铁-基合金制成。

该基底优选由FeCrAl合金制成。金属铁、铬和铝是这些合金的主要成分。

该FeCrAl合金可以以重量百分比为单位包含15%至25%的铬、4.5%至6.5%的铝，以及任选地至少一种选自碳、镍、硅、锰、钛、钨、钇、钽、锆、镧、铈和铪的元素，优选这些元素各自的含量为最多1重量%，余量为铁。

此外，该FeCrAl合金还可以包含2重量%至4重量%的钼。

该扩散阻隔层包含至少两个层，第一层是金属连接层，第二层是陶瓷层。优选地，该陶瓷层由用氧化钇和/或用氧化镁稳定的氧化锆制成。

氧化钇在该氧化锆中的含量为5重量%至30重量%，优选为8重量%至20重量%。

氧化镁在该氧化锆中的含量为4重量%至30重量%，优选为6重量%至22重量%。

该金属连接层由FeCrAl合金制成，并具有100至300μm的厚度。

沉积在该金属连接层上的陶瓷层具有200至400μm的厚度。

根据本发明，铂或铂合金的层具有200至500μm、优选250至350μm的厚度。

根据一个实施方案，侧板和任选存在的上部格栅由铁合金制成并覆盖有金属、陶瓷和保护性涂层，包含该喷嘴的底板由铂或铂合金制成。

根据另一个实施方案，侧板、任选存在的上部格栅和底板由铁合金制成并覆盖有金属、陶瓷和保护性涂层，该喷嘴由铂或铂合金制成。

本发明还涉及制造输送熔融材料，尤其是玻璃的长丝的装置的方法，其中构成扩散阻隔层的层通过选自超音速火焰喷涂、真空等离子喷涂或大气等离子喷涂的技术沉积。

有利地，在沉积金属连接层后，在沉积陶瓷层之前，在900℃至1000℃的温度下进行空气中的热处理2至5小时。

为了制造本发明的装置，通过使用非消耗电极的电弧焊、激光焊、电子束焊接或扩散焊接将并非由铁合金制造的部件焊接到铁-基合金上。

现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：

-图1示意性描述了本发明的输送熔融材料长丝的装置的横截面图；

-图2显示了已经在1300℃下暴露于空气持续100小时的保护性涂层的显微镜观察结果，以模拟套管的运行条件。

图1是输送熔融玻璃的长丝的装置的横截面图，其常规上包含装有多个在喷嘴6中钻取的孔以使得熔融材料能够流动并拉伸成多根长丝的底板5，上部格栅以及侧板。

根据本发明，该装置的至少一部分由铁合金制成。为了承受高温，该合金必须具有高于该装置运行温度的熔点，即高于1450℃。该装置通过将两个各自位于该装置相对末端的端子连接到外部电连接部件上使用电力变压器通过焦耳效应来加热。这种类型的加热可能导致存在局部温度接近1400℃的热点。

用作该基底的构成材料的合金是铁合金，尤其是FeCrAl合金。这三种元素是主要元素；在该合金中还可以存在周期表的其它元素作为次要成分，例如碳、镍、硅、锰、钼、钛、钨、钇、钽、锆、镧、铈和铪。

例如，该铁-基合金以重量百分比为单位包含20.5%至23.5%的铬、5.8%的铝、最多0.7%的硅、最多0.4%的锰、最多0.08%的碳，余量为铁。

例如可以提及具有下列组成的合金：22%的铬、5.8%的铝、最多0.7%的硅、最多0.4%的锰、最多0.08%的碳，余量为铁。这种合金称为KanthalAPM?。其熔点为1500℃，并且其具有良好的高温尺寸稳定性。

其还可以以重量百分比为单位包含20.5%至23.5%的铬、5%的铝、3%的钼、最多0.7%的硅、最多0.4%的锰、最多0.08%的碳，余量为铁。

非常优选地，所用合金的组成如下：21%的铬、5%的铝、3%的钼、最多0.7%的硅、最多0.4%的锰、最多0.08%的碳，余量为铁。这种合金称为KanthalAPMT?。其熔点为1500℃，并且其也具有良好的高温尺寸稳定性，其机械强度通过钼的存在得以强化。

KanthalA-1?或KanthalAF?类型的其它合金也可用作该基底的构成材料。

可以使用氧化物分散强化合金，也称为ODS合金。例如可以提及：

MA956合金，包含20%的铬和4.5%的铝、0.3%的钛、0.04%的碳和0.5%的氧化钇，余量为铁，

PM2000合金，包含20%的铬和大约55%的铝、0.3%的钛、0.01%的碳和氧化钇，余量为铁，或

ODM751合金，包含16%的铬和大约4.5%的铝、0.6%的钛、0.01%的碳、1%的钼和氧化钇，余量为铁。

在图1中所示的实施方案中，由上部格栅和侧板构成的该装置的整个主体均由铁合金（4）制成，并构成该基底，该底板包含由铂或铂合金制成的喷嘴。

不与熔融材料接触的该装置的某些部件可以任选保留粗基底的形式，由铁合金制成，而不需要扩散阻隔层或保护性涂层。

在基底与保护性涂层之间沉积的是扩散阻隔层。这种阻隔层是必须的，以避免在基底和保护性涂层之间的界面处形成扩散区域。其包含至少两个不同性质的层。直接沉积在基底（4）上的第一层（3）是金属层，称为金属连接层。该金属连接层具有与基底大致相同的组成。该层的成分因此基本上与该基底相同。由此，该金属连接层与该基底的熔点接近，并且它们的热膨胀系数具有相同的量级。但是，由于在下文中详细解释的沉积该金属连接层的沉积技术，它们的显微结构不同。该金属连接层的组成以重量百分比为单位包含15%至25%的铬、4.5%至6.5%的铝、任选2%至4%的钼和任选至少一种选自碳、镍、硅、锰、钛、钨、钇、钽、锆、镧、铈和铪的元素，优选这些元素各自的含量为最多1重量%，余量为铁。

举例而言，该金属连接层具有下列组成：20.5%的铬、6.4%的铝、0.75%的硅、0.11%的锰，余量为铁。

该金属连接层通过喷涂法沉积在该基底上。例如可以提及超音速火焰（HVOF）喷涂、真空等离子喷涂（VPS）或大气等离子喷涂（APS）。

这些技术能够获得100至300μm的层厚度。如果需要获得更大的厚度，可以预期连续沉积。

可以想象，为了改变该金属连接层的组成，同时保持与基底的组成合金的相容性，并制造包含几个连续的具有略微不同组成的金属层的叠层。

构成扩散阻隔层的第二层（2）是陶瓷层。所用陶瓷层优选是通过氧化钇Y₂O₃和/或氧化镁MgO稳定的氧化锆ZrO₂。

引入到氧化锆中的Y₂O₃或MgO的含量分别为5重量%至30重量%、优选8重量%至20重量%和4重量%至30重量%、优选6重量%至22重量%。

该陶瓷层的厚度为200至400μm。其通过与用于沉积该金属连接层的那些相同的技术进行沉积，即超音速火焰喷涂、真空等离子喷涂或大气等离子喷涂。

该金属连接层能够确保陶瓷层的良好粘附。

根据其热膨胀系数选择所用陶瓷。稳定的氧化锆具有相对热膨胀系数与金属连接层的膨胀相容的优点。与上述金属连接层的11×10^-6K^-1相比，这些系数对用氧化镁和用氧化钇稳定的氧化锆而言分别为10×10^-6K^-1和5至10×10^-6K^-1，该金属连接层的组成包含20.5%的铬、6.4%的铝、0.75%的硅、0.11%的锰，余量为铁。

在扩散阻隔层上沉积由铂或铂合金制成的保护性涂层。对于与熔融玻璃接触导致的腐蚀，该层确保保护该装置。

该涂层通过热喷涂沉积。这种类型的技术例如由JohnsonMatthey开发并称为ACT?技术，其能够获得厚度为200至500μm的由铂或铂-铑合金制成的涂层。

一旦用铂-基保护性涂层覆盖，该陶瓷层具有在高温下相对于铂保护性涂层保持惰性的优点。这可能容易将铂-基保护性涂层与扩散阻隔层分离，因为在这两个之间不存在化学相互作用。由此分离的铂层可以容易地再循环。

本发明的装置可以通过具有不同组成的层的一系列沉积来制造。

基底的表面必须通过本领域技术人员已知的任何表面制备技术清洁。可以在通过热喷涂沉积金属连接涂层之前用醇或用丙酮清洗并随后用金刚砂喷砂。该清洗能够产生表面粗糙度，并改善喷涂的层的粘附力。

一旦沉积该金属连接层，可以在空气中热处理该基底-金属连接层叠层。这种处理在900℃至1000℃的温度下进行，持续时间2至5小时，并能够在金属连接层的表面上产生氧化铝的层。氧化铝层改善了抗高温氧化性。由此，与大气接触的该装置的部件保持稳定，而不像用难熔金属如钼或钨所发生的那样。

并非由铁-基合金制造的该装置的部件可以有利地焊接到该装置的其余部分上。

可以设想的焊接技术是使用非消耗电极的电弧焊（钨惰性气体或TIG焊接）、激光焊、电子束焊接或扩散焊接。

如果必要的话，由此可以拆开这些部件并再循环它们。

图2显示了获自涂有保护性层（1）和扩散阻隔层的基底（4）的显微镜观察的照片。该陶瓷层（2）是ZrO₂-8%Y₂O₃的层。该金属连接层（3）在表面处略微被氧化，因为已经形成氧化铝薄层并在照片中显示为深色区域。由于该金属连接层与该基底的组成基本相同，这两个层之间的区别在图2中难以看出。

Claims (20)

1.一种使用电源通过焦耳效应加热输送熔融材料的长丝的装置，包含侧板、装有用于熔融材料流的喷嘴的底板和任选的上部格栅，其特征在于能够与熔融材料接触的这些部件的至少之一由以下构成：

-由构成基底的具有高于1450℃的熔点的铁-基合金制成的固体部件，

-在该基底的表面的至少一部分上形成的金属连接层，

-覆盖金属连接层的陶瓷层，该金属层与该陶瓷层构成对构成基底的合金组分的扩散阻隔层，和

-直接沉积在该陶瓷层上的由铂或铂合金制成的保护性涂层。

2.如权利要求1所要求保护的装置，其特征在于该金属、陶瓷和保护性涂层覆盖该基底的所有能够与熔融材料接触的面。

3.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该基底由FeCrAl合金制成。

4.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该FeCrAl合金以重量百分比为单位包含15%至25%的铬、4.5%至6.5%的铝，以及任选地至少一种选自碳、镍、硅、锰、钛、钨、钇、钽、锆、镧、铈和铪的元素，余量为铁。

5.如权利要求4所要求保护的装置，其特征在于所述至少一种选自碳、镍、硅、锰、钛、钨、钇、钽、锆、镧、铈和铪的元素各自的含量为最多1重量%。

6.如权利要求4所要求保护的装置，其特征在于该FeCrAl合金此外还包含2重量%至4重量%的钼。

7.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该陶瓷层由用氧化钇和/或用氧化镁稳定的氧化锆制成。

8.如权利要求7所要求保护的装置，其特征在于氧化钇在该氧化锆中的含量为5重量%至30重量%。

9.如权利要求8所要求保护的装置，其特征在于氧化钇在该氧化锆中的含量为8重量%至20重量%。

10.如权利要求7所要求保护的装置，其中氧化镁在该氧化锆中的含量为4重量%至30重量%。

11.如权利要求10所要求保护的装置，其中氧化镁在该氧化锆中的含量为6重量%至22重量%。

12.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该金属连接层是FeCrAl合金。

13.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该金属连接层具有100至300μm的厚度。

14.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该陶瓷层具有200至400μm的厚度。

15.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于该铂或铂合金的层具有200至500μm的厚度。

16.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于侧板和任选存在的上部格栅由铁合金制成并覆盖有金属、陶瓷和保护性涂层，包含该喷嘴的底板由铂或铂合金制成。

17.如权利要求1或2所要求保护的装置，其特征在于侧板、任选存在的上部格栅和底板由铁合金制成并覆盖有金属、陶瓷和保护性涂层，该喷嘴由铂或铂合金制成。

18.制造如权利要求1至17所要求保护的输送熔融材料的长丝的装置的方法，其中构成扩散阻隔层的层通过选自超音速火焰喷涂、真空等离子喷涂或大气等离子喷涂的技术沉积在基底上。

19.如权利要求18所要求保护的方法，其中在沉积金属连接层后，在沉积陶瓷层之前，在900℃至1000℃的温度下进行空气中的热处理2至5小时。

20.如权利要求18或19所要求保护的方法，其中通过使用非消耗电极的电弧焊、激光焊、电子束焊接或扩散焊接将并非由铁合金制造的该装置的部件焊接到该基底上。