JP2014530366A - アレイおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
より少ない容量の試料を使用することが可能、
生体内測定および生体外測定両方への適用、
標的分子の低い減少速度、
表面積の減少に起因する低いバックグラウンドのチャージ、
IRドロップの減少、および
収束拡散の結果として高められた電極表面への物質移動に伴い生じる高電流密度が挙げられる。
流体の分析(たとえば、生物学的流体、すなわち、血液、尿、乳液、および非生物学的な流体、すなわち、廃水流、飲料の分析)、
生きた生体系のラボオンチップデバイスへの統合、
酵素結合分析および多様な他の生体分子の検出などの生体外または生体内の生物学的検出、
触媒作用、
環境中の微量金属のモニタリング、
腐食モニタリング、ならびに
エネルギー生産および記憶装置に用いるのにも有用であろう。
a.ミリメートルからナノメートルのスケールで正確に画定された3Dパターンを、基板材料の表面上に配置するステップと、
b.パターニングされた基板材料の少なくとも一部分を連続的な3D表面層で被覆するステップと、を伴う。
a.本発明の第二の態様に係る中間体構造の連続的な3D表面層を電気めっきすることによって、中間体構造にある3Dパターンの先端を覆う金属層を形成するステップと、
b.金属層と中間体構造の基板材料とを分離することによって、中間体構造にある3Dパターンのネガティブ構造(「ネガティブ3Dパターン」)を含む金属ネガティブ構造を形成するステップと、
c.金属ネガティブ構造のネガティブ3Dパターン内の先端間の空間を不活性物質で埋め戻すことによって、ネガティブ3Dパターンの先端がそこを通り抜ける、またはそこから突出する、あるいは他の形態で露出する不活性表面を与えるステップと、
d.機能化可能エリアを、不活性物質によって隔てるが、構造内で相互接続するステップと、を含む。
a.ミリメートルからナノメートルのスケールで正確に画定された3Dパターンを、基板材料の表面上に配置するステップと、
b.パターニングされた基板材料の少なくとも一部分を連続的な3D単一被覆層で被覆するステップ。
a.中間体構造4の連続的な3D表面層を電気めっきし、中間体構造4における3Dパターンの先端12(好ましくは3Dパターンの少なくとも実質的にすべて)を覆う金属層9を形成するステップと、
b.金属層9と中間体構造4の基板材料2とを分離し、中間体構造4における3Dパターンのネガティブ構造(「ネガティブ3Dパターン」)を含む金属ネガティブ構造10を形成するステップと、
c.金属ネガティブ構造10のネガティブ3Dパターン内の先端12間の空間11を不活性物質7で埋め戻すことによって、ネガティブ3Dパターンの先端12が、そこを通りまたはそこから突出する、あるいは他の形態で露出する不活性表面8を与えるステップとを含む。
アレイが順序付けられたまたはランダム方式で配置できるマイクロディスク電極アレイ、
マイクロバンド電気アレイ、
平面でも垂直でもよい相互嵌合の微小電極アレイ、
線形の微小電極アレイ、および
3D微小電極アレイが含まれる。
実施例1:微小電極センサーのコンピュータモデリング
本発明の2つの個々の微小電極アレイの単一の機能化可能エリアまたは先端について一連のコンピュータモデリング実験を実施した。図8に示すように、2つの微小電極アレイ25a,25bを、互いに対して正確に位置合わせした。したがって、各々の微小電極アレイ25a,25bが、他のカウンター電極として作用していた。
前の説明は、隔間された機能化可能エリアまたは先端を有する本発明のアレイの形成における異なる手法を記述する。図3Fでは、不活性物質7の薄層が、連続的な3D金属表面全体に堆積し、3Dパターニングされた基板材料2の個々の先端間に位置した。図3Hでは、厚い金属層9が基板材料2の連続的な3D表面全体にわたり、かつその上に堆積した。しかしながら、両方共、マイクロアレイの3Dパターンの先端が主に機能化する。
図23は、PMMAにおいてエンボス加工された40ミクロンの先端の写真を示す。これらは、100ミクロン間隔で等間隔に設けられ、高さは100ミクロンである。PMMA(非晶質高分子)は、処理が容易であり、高度に画定された3次元基板表面を与えるため、本発明で用いるのに好ましい基板材料である。
1.基板を金めっきして連続的な3D金表面(または、被覆層3)を形成するステップと、
2.個々の先端間に不活性物質7を堆積させるステップと、
3.先端だけに結合化学物質(−X)を添加するステップと、
4.先端にハプテン種を添加するステップと、を含む。
クロムの薄層(厚さ2〜3mm)を、接着層として作用するようにPMMA基板上に堆積させた。バナジウムも接着層としてクロムの代わりに使用できる。同様に、アミンおよびチオール化学物質が、表面への金の付着を促進するものとして公知である。
先端間の絶縁層として作用するような不活性物質を連続的な3D金表面上に堆積するのに3つの別個の方法を用いた。
A.構造全体に及ぶフォトレジスト層(SU−8)の堆積、それに続く金先端を露出させるための反応性イオンエッチング。
B.構造全体にわたるヒドロキシル化された自己組織化単分子膜(SAM−OH)の堆積、および摩擦による先端領域の物理的除去。
C.クロスリンク前の、先端を動かすような好適な粘性を有する塗装層の、金めっき基板への被覆。これにより先端間の溝が充填され、先端に金表面が露出した。
100ミクロンの厚さのSU−8の層を、1cmの相互嵌合のセンサーチップに事前にレーザースクライビングした、10cmウェーハの金めっき基板(図5C)に塗布した。次に、SU−8を紫外線下でクロスリンクし、反応性イオンエッチングによって制御可能にエッチングした。これにより、SU−8の高分子層の厚さの非常に良好な制御、加えて非常に純粋な金の先端も得られることが見出された。図35Bは、2つの隣接した先端を示す。右側に示す先端は露出した金を有し、左側に示す先端は、金に電気化学的に堆積したカルボキシル化されたポリテルチオフェン層を有した。図35Aは、交互のトラックが先端に堆積したカルボキシル化されたポリテルチオフェンを有する相互嵌合アレイの隣接したトラックを示す。
自己組織化単分子膜(SAM)は、当技術分野において周知であり、通常、基板への「頭部基」の化学吸着、それに続く「末端基」の緩やかな組織化によって、基板に自然発生的に形成される。
図29は、先端間の溝に位置するエポキシ樹脂の層を有する金めっき基板材料を示す。エポキシ樹脂層の濃度は、クロスリンク前にエポキシ樹脂が金先端を動くために十分な時間、適度であった。
結合化学物質(図24に参照する−X)を、基板上のSU−8、SAM−OH、またはエポキシ樹脂で被覆した連続的な3D金表面の先端に添加した。SU−8またはエポキシ樹脂被覆を不活性物質7として利用した場合には、結合化学物質の添加を、先端に、カルボキシル化されたポリテルチオフェンまたは活性のポリテルチオフェンを電気化学的に堆積することで達成した(図30Bおよび図30C)。図30Cは、捕捉剤の多重化のための、導電性高分子に対する異なるプローブの制御された電気化学的析出を示すが、これは、当業者に明らかなように、カルボキシル基を有するSAMを使用し、相違する作用電極の電位を変えることでも達成できる。SAM−OHを不活性物質7として利用した場合には、結合化学物質の添加は、先端をSAM−COOHに触れさせることで達成された(図30A)。それぞれについて、先端の各端部に−COOH基または−NH2基いずれかを添加した。カルボキシル末端側鎖と置換したテルチオフェン(または、ピロール)の使用により、画定された先端に結合基を電気化学的に重合できる。このため、画定された先端に結合基を選択的に追加することも可能になる。
添加化学物質がアレイの先端に結合したことを確認すると、標準的なリンカー化学物質を利用して、これらに限定されないが、抗体、DNAおよび細胞を含む各種のハプテンを添加できる。
1.共役結合を形成するためのオボアルブミンへのP4の添加
オボアルブミンP4共役
2.NH2置換アレイを二官能性リンカー溶液(6mgリンカー/0/5mlPBS)に浸し、室温で45分間振って、活性アレイ(I)を生じる。
3.P4−PEG−OVA(0.2mlPBS中の0.4ml溶液)を追加し、2時間振って反応させ、ハプテンで機能化したアレイ(II)を生じる。
4.アレイをP4一次抗体に触れさせ、次に、ビーズを添加した二次抗体に触れさせた(III)。二次抗体ビーズ共役の添加により、視覚的に確かめながら一次抗体を上手に結合することが可能になる。
本発明の第六の態様に係るアレイを、ポリマー基板に金の薄層(7nm)をスパッタリングし、金にニッケルの厚い層(1mm)を電気めっきし、ニッケルと高分子層とを隔て、ニッケルを金でスパッタリング被覆して用意した。図33は、1ミクロンの金めっきしたニッケルアレイのSEMを示す。
標準的なDNAまたはRNAマイクロアレイの電気化学的バージョン(図5、図27および図35)を形成するために、アレイの個々の微小電極を隔てるのにレーザースクライビングを利用した。より大きなアレイ内により小さな微小電極アレイを形成し、それ故、複数の作用電極、参照電極およびカウンター電極の台を構成するように、微小電極のグループも隔てた。これにより(図6Fに示すような)単一のセンサーチップまたはアレイの多重化が可能になった。
Claims (28)
- 基板材料層、アレイとして用いるための、機能化可能な、前記基板材料層上の連続的な3次元(3D)表面層、および不活性物質を含むマイクロアレイ構造であって、
前記構造が、サイズがミリメートルからナノメートルである、正確に画定され機能化可能な隔間されたエリアを含み、
前記機能化可能エリアが、前記連続的な3D表面層の一部分であり、前記不活性物質によって隔間されるが、前記連続的な3D表面層によって前記構造内で相互接続される、マイクロアレイ構造。 - 前記連続的な3D表面層が導電性材料または炭素系材料から形成される、請求項1記載のマイクロアレイ。
- 前記連続的な3D表面層が前記基板材料層を覆う単一層である、請求項1または2記載のマイクロアレイ。
- 前記連続的な3D表面層が、複数個の機能化可能エリアを各々が含むセグメントであって、前記基板材料層上の複数個の隔間された連続的な3D表面層セグメントに分断され、機能化可能エリアの各グループが機能を分離することができる、請求項1または2記載のマイクロアレイ。
- 前記不活性物質が絶縁材でもよい、請求項1〜4のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- 前記基板材料層が導電体または非導電性の不活性物質から形成される、請求項1〜5のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- 前記マイクロアレイ構造が前記連続的な3D表面層と前記基板材料層との間に接着層を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- 前記マイクロアレイ構造が微小電極センサーアレイおよび/または微小触媒アレイとして機能化可能な、請求項1〜7のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- 前記連続的な3D表面層が、前記機能化可能エリアが前記不活性物質の上方で露出するように前記不活性物質から突出する、請求項1〜8のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- 前記不活性物質および前記機能化可能エリアが、露出した機能化可能エリアを含む2次元(2D)表面を形成する、請求項1〜8のいずれか1項記載のマイクロアレイ。
- ミリメートルからナノメートルのスケールの正確に画定された3Dパターンを含む基板材料層、および前記パターンの少なくとも一部分にわたる、アレイとして用いるための、機能化可能な、前記基板材料層上の連続的な3D表面層を含む、請求項1記載のアレイの製造に用いる中間体構造。
- 実質的にすべてのパターニングされたエリアが前記連続的な3D表面層で被覆される、請求項11記載の中間体構造。
- 前記基板材料層が導電性または非導電性である、請求項11または12記載の中間体構造。
- 前記連続的な3D表面層が導電性材料または炭素系材料から形成される、請求項11〜13のいずれか1項記載の中間体構造。
- 前記連続的な3D表面層と前記基板材料との間に接着層を含む、請求項11〜14のいずれか1項記載の中間体構造。
- 請求項11記載の中間体構造を形成する方法であって、
a.ミリメートルからナノメートルのスケールで正確に画定された3Dパターンを、基板材料の表面上に配置するステップと、
b.前記パターニングされた基板材料の少なくとも一部分を連続的な3D表面層で被覆するステップと、を含む、方法。 - 前記パターンが、エンボス加工、鋳造、スタンピング、エッチング、研削、リソグラフィー、加圧成形、真空成形、ロール成形、射出成形、ならびにレーザースクライビング/アブレーションによって前記基板材料の表面上に配置される、請求項16記載の方法。
- 前記連続的な3D表面層が、スパッタリング、蒸着または無電解析出技術によって前記基板材料に塗布される、請求項16または17記載の方法。
- 前記連続的な3D表面層が、前記基板材料の前記パターニングされたエリアの実質的にすべてを覆う、請求項16〜18のいずれか1項記載の方法。
- 前記連続的な3D表面層が、前記基板材料の前記パターニングされたエリアの実質的にすべてを覆うセグメントであって、複数個の隔間された連続的な3D表面層セグメントに分断される、請求項16〜18のいずれか1項記載の方法。
- 前記基板材料と前記連続的な3D表面層との間に接着層を追加するステップを含む、請求項16〜20のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1に記載のアレイとして機能化可能な構造を形成するための方法であって、前記請求項11〜15いずれか1項記載の中間体構造を得るステップと、前記中間体構造における前記3Dパターンの先端間の個々の空間を不活性物質で充填することによって、前記3Dパターンの前記先端がそこを通り抜ける、またはそこから突出する、あるいは他の形態で露出する表面を与えるステップと、を含み、前記先端が、前記不活性物質によって隔間されるが、前記連続的な3D表面層によって前記構造内で相互接続される機能化可能エリアを形成し、機能化可能な、方法。
- 前記先端の端部を前記不活性物質の表面と位置を合わせて切り取ることによって、機能化可能エリアを含む2D表面を形成できる、請求項22記載の方法。
- アレイとして機能化可能な2D構造を形成する方法であって、前記構造が、連続的な3D表面を含み、ミリメートルからナノメートルのスケールの機能化可能な隔間されたエリアの正確に画定された3Dパターンを有し、前記方法が、請求項11〜15のいずれか1項記載の中間体構造を得るステップと、前記中間体構造にある3Dパターンを不活性物質で覆うステップと、十分な量の前記不活性充填材を除去して前記3Dパターンの先端を露出するステップと、を含み、前記露出した3D先端が、前記不活性物質によって隔間されるが、前記連続的な3D表面によって前記構造内で相互接続され、機能化可能な、方法。
- アレイとして機能化可能な構造を形成する方法であって、前記構造が、連続的な3D表面層を含み、ミリメートルからナノメートルのスケールの機能化可能エリアの正確に画定された3Dパターンを有し、前記方法が、
a.請求項11〜15のいずれか1項記載の中間体構造の連続的な3D表面層を電気めっきすることによって、前記中間体構造における前記3Dパターンの先端を覆う金属層を形成するステップと、
b.前記金属層と前記中間体構造の前記基板材料とを分離することによって、前記中間体構造における前記3Dパターンのネガティブ構造(「ネガティブ3Dパターン」)を含む金属ネガティブ構造を形成するステップと、
c.前記金属ネガティブ構造の前記ネガティブ3Dパターン内の先端間の空間を不活性物質で埋め戻すことによって、前記ネガティブ3Dパターンの前記先端がそこを通り抜ける、またはそこから突出する、あるいは他の形態で露出する不活性表面を与えるステップと、を含み、
前記機能化可能エリアが、前記不活性物質によって隔間されるが、前記構造内で相互接続される、方法。 - 前記金属層が前記中間体構造における前記3Dパターンの少なくとも実質的にすべてを覆う、請求項25記載の方法。
- 前記先端の端部を前記不活性物質の表面と位置を合わせて切り取ることによって、機能化可能エリアを含む2D表面を形成できる、請求項25または26記載の方法。
- アレイとして用いるための、機能化可能な連続的な3D表面を含む中間体構造であって、前記中間体構造が、少なくとも一つの表面上にミリメートルからナノメートルのスケールで正確に画定された3Dパターンを含み、前記3Dパターンの先端がそこを通り抜ける、またはそこから突出する、あるいは他の形態で露出する表面を形成する、前記3Dパターンの先端間の不活性物質も含み、それ故、前記3Dパターンの先端が、前記不活性物質によって隔間され、前記連続的な3D表面によって前記中間体構造内で相互接続される、中間体構造。
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