JP2014529319A - 界面活性剤中での超音波処理による層状材料の剥離 - Google Patents
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Abstract
層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、剥離材料を形成するために十分な時間、層状材料を界面活性剤の溶液中で超音波処理する方法を本明細書に開示する。該溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であるようにまたは層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分であるように維持される。
Description
本発明は、剥離材料の懸濁液の調製方法およびそれにより調製された懸濁液に関する。
(関連出願の相互参照)
本願は、オーストラリア特許仮出願第2011/902876号の優先権を主張し、該仮出願の全内容が相互参照により本明細書に組み込まれる。
本願は、オーストラリア特許仮出願第2011/902876号の優先権を主張し、該仮出願の全内容が相互参照により本明細書に組み込まれる。
ナノ粒子およびその懸濁液に対する相当な商業的関心が存在する。特に、グラフェンは、その興味深い電子的、熱的および機械的特定のため有望視されている。グラフェンは、拡張した炭素環式芳香族ネットワークのシートを含み、剥離グラファイトと見なされ得る。しかしながら、商業用途でのグラフェンの使用は、従来技術を用いて生産されるその比較的少ない量のため限られている。また、グラフェンシートは、懸濁状態であっても凝集する傾向が強い。この問題は、懸濁液中のグラフェンの濃度増加に伴って増大する。同様の問題が、プレートレットまたはシートからなる他の材料、例えば、タルク、クレーなどに付随する。
懸濁状態のプレートレットまたはシートの凝集を界面活性剤の使用により阻害することができる。しかしながら、多くの界面活性剤は、剥離シートの表面から脱離し、懸濁液の凝集およびおそらく不安定性をもたらし得る。さらに、その剥離シートを乾燥させるならば、再凝集に起因して再懸濁は一般的に困難である。再懸濁材料は、その材料を再び剥離させるために音波処理を必要とし得る。
本発明の目的は、前述の不利の1つ以上を実質的に克服または少なくとも改善することである。
本発明の第一の態様では、層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、上記剥離材料を形成するために十分な時間、上記層状材料を界面活性剤の溶液中で超音波処理することを含む方法を提供する。溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であるようにまたは層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分であるように維持されなければならない。いくらかの場合には、単量体は、単量体性である。かかる場合、上記プロセスは、界面活性剤濃度を維持するように界面活性剤を連続的に添加することを含み得る。他の場合、界面活性剤は、高分子性である。かかる場合、上記プロセスは、十分な濃度を維持するように界面活性剤を連続的にもしくは間欠的に添加することを含んでよく、または、超音波処理前に、溶液中の界面活性剤の濃度が、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であるようにもしくは層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分であるように維持されるのに十分な界面活性剤を添加することを含み得る。
以下の選択肢を個々にまたは任意の好適な組合せのいずれかで第一の態様と組み合わせて用い得る。
界面活性剤は、高分子性であってよい。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーであってもよい。界面活性剤は、約0Nm-1・mol-1・L未満のdγ/dc値を有してもよく、または約-0.1〜約-5Nm-1・mol-1・Lであってもよい。dγ/dc値は、水中でのものであってもよく、または剥離が行われるいくらかの他の溶媒中でのものであってもよい。
溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであり得、または層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分なものであり得る。いくつかの実施形態において、超音波処理前の溶液中の界面活性剤の濃度は、溶液中で層状材料から形成される剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであり、または剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分なものである。あるいは（または加えて）、界面活性剤は、超音波処理中に溶液に、溶液中の界面活性剤の濃度が超音波処理中常に溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであるまたは層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分である十分な速度で添加され得る。
界面活性剤の濃度および性質は、溶液の表面張力が超音波処理中常に溶液および剥離材料の界面張力とほぼ同じであるようなものであり得る。
溶液は、水溶液であってよい。溶液は、その中に有機共溶媒を有さなくてもよく、またはいくらかの場合には1種以上の有機（例えば、アルコール性）共溶媒を有してもよい。
層状材料は、グラファイトであってよい。この場合、剥離材料は、グラフェンであってよい。
上記方法は、剥離材料をその中に有する溶液を乾燥させることをさらに含み得る。上記方法は、剥離材料を溶媒に再懸濁させることをさらに含み得る。この文脈において、「乾燥させること」は、一般的には蒸発による、溶液からの揮発性種、特に溶媒の除去を称する。
ある実施形態では、層状材料、例えば、グラファイトを剥離させて剥離材料を形成するための方法（層状材料がグラファイトである場合、剥離材料はグラフェンである）であって、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである界面活性剤の水溶液中で、上記剥離材料を形成するために十分な時間、上記層状材料を超音波処理することを含み、溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものである、方法を提供する。
本発明の第二の態様では、界面活性剤、場合により高分子界面活性剤の溶液中の剥離材料の懸濁液を提供する。
懸濁液は、少なくとも約3ヶ月、または少なくとも約1年間、剥離材料の再凝集に耐えることができ、または固形分の分離に耐えることができる。
本発明の第三の態様では、乾燥剥離材料であって、上記剥離材料の表面が界面活性剤、場合により高分子界面活性剤で実質的に完全にコーティングされている乾燥剥離材料を提供する。剥離材料は、該剥離材料が実質的に凝集することなく液体に懸濁可能であり得る。剥離材料は、液体中での超音波処理なしに、該剥離材料が実質的に凝集することなく懸濁可能であり得る。
第二の態様の懸濁液または第三の態様の乾燥剥離材料において、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーであってもよい。界面活性剤は、約0未満のdγ/dc値を有してもよい。剥離材料は、グラフェンであってもよい。
本発明の第四の態様では、層状材料の剥離、例えば、超音波促進剥離により剥離材料を形成するための界面活性剤、場合により高分子界面活性剤の使用を提供する。
界面活性剤の使用は、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分な量でのものであってもよい。界面活性剤の使用は、層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分な量でのものであってもよい。界面活性剤の使用は、剥離材料1m2あたり約0.5〜約5mgの界面活性剤濃度でのものであってもよい。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーであってもよい。界面活性剤は、約0未満のdγ/dc値を有してもよい。
層状材料は、グラファイトであってもよい。この場合、剥離材料は、グラフェンであってもよい。
単に例として、添付図面を参照して、本発明の実施形態をここで説明する。
本発明の方法は、高濃度安定化されたグラフェンならびに他のおよび剥離した鉱物の懸濁液の生成を可能にする。本方法を任意の好適な層状材料、例えば、グラファイト、輝水鉛鉱、重石華、タルク、WS2、MoS2、BiTe、雲母などに、またはかかる材料の混合物に適用することができる。
液体中の懸濁状態の層状材料、例えば、グラファイト、クレー、輝水鉛鉱、タルクなどの超音波処理がこれらの材料の剥離を促進し得ることは公知である。本明細書の文脈において、「剥離」は、層状材料のその構成要素薄層への分離を称する。これらの薄層は、「シート」または「プレートレット」と様々に称される。特に、グラファイトの剥離によって生成された分離シートは、グラフェンと称される。理想的にはグラフェンは単層シートのみからなるが、本明細書の文脈では、例えば、10層までのシートを有する、または平均が10まで（もしくは5まで、もしくは3まで）である種々の凝集数の混合物を有する、わずかに凝集した材料も、用語「グラフェン」により包含される。相応じて、「層状」材料は、凝集した薄層を含む粒子を含む材料を称するとされ、「剥離」材料は、非凝集の薄層の粒子を含む材料を称するとされる。層状材料中の薄層は、一般的に、比較的弱いファンデルワールス力によって一緒に付着している。典型的には、層状材料中には多数の凝集シートが存在する。10を超える、一般的には103、104、105または106を超える凝集シートが存在する。本発明の方法によって生成される剥離材料は、完全に剥離されている（すなわち、薄層が凝集されていない）こともあり、または部分的に剥離されている（すなわち、一部の薄層は凝集されているが、凝集度が層状材料に比べて低減される）こともある。凝集度は、一般的に、グラファイトの初期濃度と界面活性剤の濃度との比に依存する。本発明者は、グラファイトの、単一層および数層（10層未満）グラフェンへの80%より大きい転化率を実証した。一般的に、40%の転化率は容易に達成可能である。この転化率は、剥離懸濁液の遠心分離後に重量測定によって測定することができる。こうして、既知重量の懸濁液を乾燥させ、その後、再計量して、転化百分率を決定する。この方法は、多少の小さな不正確さを伴うが、剥離されていない材料、すなわち、剥離されて界面活性剤で安定化した数層の材料ではなく、残されたグラファイト状材料を計量することによってこの不正確さを低減させることができることに留意しなければならない。グラフェンの質量をその懸濁液の密度を使用することにより決定するための転化度を測定する第二の方法。またしても、多少の不正確さはあるが、前に記載した方法よりはるかに小さい。界面活性剤の密度は、（約0.99の水および約2.25のグラフェンに比べて）約1.05である。この第二の方法は、より迅速で、より容易である。
本発明者は、本明細書に記載する方法で剥離について以下の機序を仮定する。液体の超音波処理中、空洞現象がその液体中に一時的な蒸気封入気泡をもたらすこともできる。音波処理溶液中の層状材料の剥離を促進するために、該溶液とそれらの薄層との間の界面張力を該溶液の表面張力（すなわち、該溶液と気泡中の蒸気との間の界面張力）と同じぐらいの値（例えば、約20%以内、または約15、10もしくは5%以内）に維持することが有用である。これは、気−液界面エネルギーが、ファンデルワールス力の範囲を超えて薄層を分離するために必要とされるエネルギーに匹敵するという要件に相当する。音波処理が進むにつれて、薄層はばらばらにされ、その結果、それらの間に空洞が残る。この空洞が（この空洞を満たすものが他に何もないので）溶媒の蒸気で満たされることになる。溶液がこの空洞の側面で薄層と接触している方がエネルギー的に好ましいならば、溶液は、薄層間に流入して溶液自体を薄層間に挿入することができる。この段階で、界面活性剤は、薄層の表面に付着して、これらの表面への他の薄層の接近を阻害し、それによって再凝集を阻害することができる。こうして、2つの表面エネルギー、離層のための一方、およびシート内の炭素原子間の共有結合の破壊のための他方、を定義することができる。気−液界面エネルギーは、ファンデルワールス力の範囲を超えてシートを分離するために必要とされるエネルギーに匹敵しなければならない。剥離が進むにつれて、薄層と溶液との間の界面表面積は、薄層の相互の分離（これは、分離された表面を溶液に曝露する）に起因して増加する。界面活性剤は、薄層の曝露面に吸着するので、溶液から枯渇されることになる。1gの層状材料が、約30000m2の一度完全に剥離された表面積を生じさせることは、まれなことではない。dγ/dc（すなわち、界面活性剤の濃度に伴う表面張力の変化率）の値が高い界面活性剤ほど、溶液と薄層との間の界面張力と溶液の表面張力との平衡を大きく変化させることになる。これは、剥離プロセスを阻害する場合がある。したがって、この効果を最小にするように低いdγ/dcを有する界面活性剤を使用することが好ましい。好適なdγ/dc値は、約0Nm-1・mol-1・L未満である。この値は、約-0.1、-0.5、-1、-2、-3、-4もしくは-5Nm-1・mol-1・L未満であってもよく、あるいは約0〜-5Nm-1・mol-1・L、または約-0.1〜-5、-0.5〜-5、-1〜-5、-2〜-5、0〜-2、0〜-1、0〜0.5、0〜0.1、0.1〜-5、-0.5〜-2、-0.5〜-1もしくは-1〜-3、例えば、約0、-0.1、-0.2、-0.3、-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9、-1、-1.5、-2、-2.5、-3、-3.5、-4、-4.5または-5Nm-1・mol-1・Lであってもよい。
本明細書が繰り返し「溶液」に言及することに留意しなければならない。溶液は、溶解した界面活性剤を含有する。溶液は、界面活性剤分子の凝集物である界面活性剤ミセルを含有していてよい。溶液は、懸濁した薄層および／またはそれらの凝集物を含有する懸濁液であってもよい。
鉱物懸濁液は、かつては、単量体界面活性剤を使用して調製していた。これらの鉱物懸濁液は、多くの場合、比較的低い臨界ミセル濃度（cmc）を特徴とし、その結果、比較的低い溶解界面活性剤濃度となる。それらの鉱物懸濁液は、一般的に、濃度に伴う水性表面張力の比較的大きい変化（dγ/dc）も特徴とする。
本発明者は、剥離プロセス全体にわたっての安定化のために適切なdγ/dc値およびまた適切なcmcを有するように高分子界面活性剤を選択できることを見出した。界面活性剤のcmcは、約1mMより大きくてもよく、または約1.5、2、2.5もしくは3mMより大きくてもよく、あるいは約1〜約5mM、または約1〜3、1〜4、1.5〜5、2〜5、1.5〜3もしくは2〜4mM、例えば、約0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5または5mMであってもよい。比較のため、CTAB（単量体界面活性剤）は、約0.9mMのcmcを有し、ポロキサマー338（好適な高分子界面活性剤）は、約3mMのcmcを有する。この文脈において、用語「高分子」は、10より大きい重合度を示すとされる。
高分子界面活性剤の使用には幾つかの利点がある。界面活性剤分子が大きい疎水性基を有するという事実は、薄層の表面に対するその誘引性を増し、その結果、該界面活性剤が表面から脱離する機会が低減される。また、界面活性剤分子が大きい親水性基を有するということは、懸濁状態の剥離した薄層の近距離接近を防止することにより立体的安定化をもたらす。これにより、剥離した薄層の再凝集の機会が低減される。
本発明において用いる高分子界面活性剤は、約500〜約50000、または約500〜10000、500〜5000、500〜1000、1000〜50000、10000〜50000、1000〜10000、1000〜5000もしくは5000〜10000、例えば、約500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000または50000の分子量（数平均または重量平均）を有し得る。界面活性剤は、狭い分子量範囲を有することもあり、または広い分子量範囲を有することもある。Mw/Mn比は、約1.1より大きい、または約1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4もしくは5より大きいこともあり、あるいは約5未満、または約4、3、2、1.5もしくは1.2未満であることもある。この比は、例えば、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5または5であってもよい。界面活性剤は、約10〜約1000、または約10〜500、10〜200、10〜100、10〜50、20〜1000、50〜1000、100〜1000、500〜1000、20〜200、20〜100もしくは100〜200、例えば、約10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900または1000の重合度を有し得る。界面活性剤の混合物を使用してもよい。この場合、それらの界面活性剤のうちの少なくとも1つ、場合によりそれらの界面活性剤のすべてが、上記したような高分子性であってもよい。いくらかの場合には単量体界面活性剤を使用してもよい−これらは、高分子界面活性剤について上記したものより低い分子量を有する。これらは、高分子界面活性剤と同様に、水の表面張力を低減することが可能であり得る。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよく、またはカチオン性界面活性剤であってもよく、またはアニオン性界面活性剤であってもよく、または両性イオン性界面活性剤であってもよい。イオン性および両性イオン性界面活性剤には、臨界温度を超えて加熱されたときにそれらの界面活性剤特性を変化させる場合がある非イオン性界面活性剤よりも温度に対する感受性が低いという利点がある。しかしながら、非イオン性界面活性剤には、pHに対するおよび液体中のイオン種の存在に対する感受性が低いという利点がある。本発明において、非イオン性界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の極性ヘッド基が脱水する温度より低い温度で上記方法を行わなければならない。この温度は、個々の界面活性剤各々に特有のものであり、この温度を実験によって容易に決定することができる（または多くの一般的な界面活性剤についての公開文献の中に見出すことができる）。非イオン性界面活性剤の使用は、本発明では1Mまでの塩化ナトリウムの存在下であっても有効であることが示された。
界面活性剤は、コポリマーであってもよい。コポリマーは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであってもよい。コポリマーは、他のコモノマーを有してもよく、または他のコモノマーを有さなくてもよい。界面活性剤は、窒素原子上に1つ以上（場合により3つ）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー置換基を有するアミンであってもよい。界面活性剤は、ブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーは、ポロキサマーであってもよい。ブロックコポリマーは、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックコポリマーであってもよい。2つのエチレンオキシドブロックは、同じ長さであってもよく、または異なる長さであってもよい。ポリマー中のエチレンオキシドの割合は、約10〜約90重量もしくはモル%、または約10〜50、10〜30、50〜90、70〜90、20〜80、20〜50、50〜80、20〜40もしくは60〜80%、例えば、約10、20、30、40、50、60、70、80または90%であってもよい。
界面活性剤は、約6より大きい、または約7、8、10、12、15もしくは20より大きい、または約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24の、または24より大きいHLB（親水性／疎水性バランス）を有し得る。本発明において使用できる好適な界面活性剤としては、Pluronic（登録商標）P123（名目上、HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H：HLB 約7）、Pluronic（登録商標）L31（名目上、HO(CH2CH2O)2(CH2CH(CH3)O)16(CH2CH2O)2H：HLB 約1〜7）、Pluronic（登録商標）F127（名目上、HO(CH2CH2O)101(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)101H：HLB 約22）およびPluronic（登録商標）F108 HO(C2H4O)141(C3H6O)44(C2H4O)141H：（名目上、HLB>24）が挙げられる。一般的に、より高いHLBを有する界面活性剤は、より高い曇点も有する。一般的に、約12を超えるHLBを有する界面活性剤は、約100℃を超える曇点を有する。本発明の多くの実施形態において、懸濁液は、100℃以下の沸点を有する液体（一般的には水）中のものである。したがって、界面活性剤は、曇点を確実に超えないようにするために12より大きいHLBを有し得る。あるいは、いくらかの場合には、界面活性剤は、約1〜約7、または約1〜5、1〜3、3〜7、5〜7もしくは3〜5、例えば、約1、2、3、4、5、6または7のHLBを有することがある。一般的に、分散をより良く安定化するように、より高いHLBが好ましい。界面活性剤は、非起泡性界面活性剤であってもよい。本発明において使用するための好適な界面活性剤の例としては、12、14または16のアルキル鎖長を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライド（例えば、ブロミド）、および約1〜約20kDaの分子量と約6より大きいHLBとを有するポロキサマーが挙げられる。高分子界面活性剤の使用は、調製された懸濁液の、特に希釈に対するおよび溶解条件の変化に対する安定性を向上させる。これは、CTABのごとき単量体界面活性剤に勝る有意な利点である。いずれの種類の界面活性剤、単量体または高分子のいずれの界面活性剤によってでも連続添加戦略を用い得る。
本発明者は、単量体性であろうと高分子性であろうと、イオン性であろうと非イオン性であろうと、本発明に従ってグラファイトから生成されるグラフェンの濃度を向上させるように機能する界面活性剤はなく、但し、表面張力を最適な範囲に低下させるように界面活性剤の溶液を生成することができることを、驚くべきことに見出した。例えば、試験したすべてのアルキルアンモニウム界面活性剤（臭化物イオン、塩化物イオンおよび酢酸イオンのごとき対イオンに関係なく、一本鎖および二本鎖の両方）が有効であり、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ある範囲のBrij（登録商標）界面活性剤、Tween（登録商標）界面活性剤およびポリソルベート（高分子の非イオン性のもの、例えば、Tween（登録商標）80）も有効であった。SPAN（登録商標）80（またはArlacel（登録商標）、これはソルビタンモノオレエートである）も有効であった。これらの界面活性剤のすべてが、必要な低い表面張力に達するために必要とされるものよりもはるかに水溶性が高く、したがって、本明細書において後に言及する連続添加戦略においてそれらを使用できる。本発明者は、得られる剥離材料量が、最終的には界面活性剤の溶解度によって制限されると考える。しかしながら、本書類中で述べるように、「乾燥」または純界面活性剤（すなわち、溶解状態でない）を添加する能力により、この制限も取り除かれる。
本発明のプロセスでは、懸濁した凝集物を含有する溶液を超音波処理する。初期溶液（これもまた懸濁液である）は、好適な液体、一般的には水性液（例えば、水）に界面活性剤を溶解し、層状材料を添加することによって調製することができる。界面活性剤の濃度は、約35〜45mJ・m-2、または約35〜40、40〜45、38〜43もしくは40〜43mJ・m-2、例えば、約35、36、37、38、39、40、41、42、43、44または45mJ・m-2の表面張力を達成するために十分な濃度であり得る。濃度は、剥離材料、好ましくは完全に剥離した材料を完全にコーティングするために十分なものであり得る。濃度は、界面活性剤に、例えば、分子量、単量体分子量およびHLBのうちの1つ以上に依存することになる。濃度は、剥離される層状材料の性質および量にも依存することがある。濃度は、例えば、約0.01〜約1% w/v、または約0.05〜1、0.1〜1、0.5〜1、0.01〜0.5、0.01〜0.1、0.01〜0.05、0.1〜0.5または0.05〜0.5%、例えば、約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9または1% w/vであってもよい。
得られる混合物の撹拌（例えば、かき混ぜ、旋回、振盪など）は、溶液への層状材料の懸濁をもたらす。次いで、好適な超音波処理装置を使用してこの懸濁液を超音波処理する。好適な装置の例としては、懸濁液またはフローセル（例えば、QSONICA（登録商標）-Q700）に挿入することができる様々な先端寸法を有するスタンドアロン・プローブおよびホーンが挙げられる。上記装置は、上記プロセスの規模拡大に好適であり得る。超音波処理は、約10Wより大きいまたは約20、50、100、200、500もしくは100Wより大きい電力を有することがあり、あるいは約10〜約1000W、または約10〜500、10〜200、10〜100、10〜50、50〜1000、50〜100、100〜1000、200〜1000、500〜1000、100〜500、300〜700もしくは500〜800W、例えば、約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900もしくは1000Wであってもよい。超音波処理は、約2kHzより高い、または約5、10、20、50、100、150もしくは200kHzより高い、または約2〜約200kHz、もしくは約2〜100、2〜50、2〜20、2〜10、10〜200、20〜200、50〜200、100〜200、10〜100、50〜100もしくは10〜50kHz、例えば、約2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180または200kHzの周波数を有することがある。好適な超音波処理条件は、例えば、約10〜50kHzで約50〜100Wであり得る。所望の剥離度を達成するために十分な時間、超音波処理を継続することができる。好適な時間は、例えば、少なくとも約0.5分、または少なくとも約1、2、5、10、15、20、30、40、50〜60分、または約0.5〜約60分、または約0.5〜30、0.5〜10、0.5〜2、0.5〜1、1〜60、2〜60、5〜60、10〜60、30〜60、1〜30、1〜10、1〜5、5〜30、10〜30、10〜20もしくは5〜15分、例えば、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55または60分であり得る。上記時間は、約30分未満、または約25、20もしくは15分未満であってもよい。いくらかの場合には、超音波処理自体が、懸濁液を調製するために必要とされる撹拌をもたらすことができ、別途撹拌を必要としないことがある。
前述のように、剥離が進むにつれての界面活性剤の枯渇は、問題であり得る。この問題を緩和する1つの手段は、上記したような、好適な界面活性剤の選択によるものである。もう一つの相補的手段は、音波処理全体を通して、界面活性剤の濃度が、剥離が進むにつれて割合が漸増する剥離材料を含有する懸濁液を安定化するために十分なものであることを確実にすることである。これは、2つの方法で達成することができる。
第一に、完全に剥離した材料を安定化するために十分である、および好ましくは、溶液の界面張力が薄層の表面エネルギーに匹敵する十分な溶液中界面活性剤濃度を音波処理の終わりに維持するためにも十分である、界面活性剤濃度を用い得る。この濃度は、重量基準で音波処理前の層状材料の濃度ので20倍までであってよく、または層状材料の濃度の約15、10、5もしくは2倍まで、例えば、層状材料の約2倍と約20倍との間、または層状材料の濃度の約2〜10、2〜5、5〜20、10〜20、5〜15、5〜10もしくは10〜15倍、例えば、層状材料の濃度の約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19倍であってもよい。実際の比は、分子量および断面積をはじめとする界面活性剤の特性、ならびに層状材料の性質、特にその密度に依存することになる。単量体界面活性剤は、かつては、一般的に低濃度（一般的にはミリモル範囲）で使用された。濃度を単量体単位の濃度に基づかせると、かかる濃度は、本発明の界面活性剤およびプロセスには不適当である。界面活性剤の濃度は、溶液中の層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであり得る。上記濃度は、層状および剥離材料を凝集に対して安定化する（場合により立体的に安定化する）ために十分なものであり得る。上記濃度は、界面活性剤に依存して、約0.5〜約5mgの界面活性剤／（剥離材料のm2）、または約0.8〜約2mg/m2の範囲であり得る。好適な濃度は、約0.5〜2、1〜5、2〜5、0.8〜1.5、0.8〜1、1〜1.5、1.5〜2または1〜2mg/m2、例えば、約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5または5mg/m2であり得る。グラフェンの表面積は、典型的には約6000m2/gであり、したがって、グラファイトのグラフェンへの剥離のために、典型的な界面活性剤濃度は、グラファイトのグラムあたり約3〜約30gの界面活性剤である。吸着した界面活性剤は、枯渇吸着技術（depletion adsorption techniques）によって懸濁液に追加された質量と溶液中に残存する質量との間の差として表すことができる。溶液中の界面活性剤の濃度は、表面張力等温線から、溶液の密度から、または滴定によって決定することができる。界面活性剤またはポリマーの吸着による粒子の安定化は、沈降実験から光学的に判定することができる。
第二に、界面活性剤濃度が剥離プロセスのいずれの時点においても層状材料と剥離材料との混合物をその時点で安定化するために十分なものであるように、および好ましくは、溶液の界面張力が薄層の表面エネルギーに匹敵する十分な溶液中界面活性剤濃度を維持するためにも十分なものであるように、界面活性剤を剥離プロセス中に溶液に供給することができる。界面活性剤を溶液に連続的に供給してもよく、または非連続的に、すなわち、別個の独立した添加で供給してもよい。界面活性剤を純形態で供給してもよく、または溶液で、好ましくは、必要とされる添加速度を低下させるように、濃縮溶液で供給してもよい。一般的に、固体界面活性剤を濃縮溶液またはミセル溶液として供給することになり、液体界面活性剤を純形態で供給することになるが、必ずしもそうであるとは限らない。音波処理前の溶液は、一般的に、層状材料の懸濁を安定さるようにおよび早期剥離を促進するように、存在すべき多少の界面活性剤を必要とする。超音波処理の過程での界面活性剤の添加は、超音波処理完了時に、界面活性剤の濃度が、溶液中の剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであるような添加であり得る。連続添加プロセスでの、界面活性剤の添加速度は、典型的には、毎分、層状材料に対して約1〜約10重量%の速度、または約0.1〜1重量%/分の速度であり得る。したがって、例えば、水（例えば、100mLの水）中の5gのグラファイトのバッチについては、界面活性剤を毎分約0.05g（=5gの1%）〜約0.5g（=5gの10%）の速度、または毎分5mg（=5gの0.1%）〜約50mg（=5gの1%）の速度で添加してよい。添加速度は、0.1〜10、0.1〜1、0.1〜0.5、0.1〜0.2、0.2〜0.5、0.5〜1、0.5〜5、1〜5、1〜2、to〜10、5〜10または3〜6重量%/分、例えば、約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10重量%/分であってよい。上記添加は、約0.5〜約5時間、または約0.5〜2、0.5〜1、1〜5、2〜5もしくは1〜3時間、例えば、約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5または5時間であってよいが、これらの値より多くても、または少なくてもよい。上記添加は、連続的であってもよく、または上記速度と等価のバッチ式であってもよい。所望の剥離度を達成するために十分な時間、添加を継続することができる。界面活性剤の添加に連続的音波処理が随伴してもよく、または間欠的音波処理が随伴してもよい。添加速度は、界面活性剤によって異なることがあり、添加される界面活性剤溶液のdγ/dc値および初期濃度に基づくことがある。例えば、Pluronic（登録商標）F108を使用して10% w/wの初期濃度で100mLのグラファイト懸濁液に添加する場合、その添加速度は、約1.2mL/分である。
より一般的には、溶液の表面張力を所望の閾値（この値を超えるとさらなる剥離が発生しない）未満に保持するために十分な速度で界面活性剤を添加する必要がある。剥離が進むにつれて、薄層の表面が溶液に露出されるので、懸濁固形分（層状および剥離材料）の表面積が増加することは理解されるであろう。界面活性剤分子は、それらの新たに露出された表面に吸着するので、溶液中の界面活性剤の濃度は降下し、溶液の表面張力は増加する。剥離を支援するためには、溶液が一定の閾値未満の表面張力を有さなければならない。したがって、界面活性剤の初期濃度が不十分である場合、ある時間の後、溶解した界面活性剤の枯渇に起因して剥離は終わることになる。それゆえ、剥離を発生させるために十分な速度で界面活性剤を添加しなければならない。界面活性剤を、剥離材料の吸着による溶液からのその除去に匹敵する速度で添加することができる。
一般的に、表面張力の閾値は、約45mJ/m2と50mJ/m2との間であり、約45〜48、47〜50または48〜50mJ/m2、例えば、約45、46、47、48、49または50mJ/m2であってもよい。
界面活性剤の添加速度を決定するために好適な方法は、次のとおりである。
1．液相（水）の表面張力を界面活性剤の濃度の関数として測定し、その表面張力に対応する、下方値（C1）と予想閾値（C2e、一般的に約48〜50mJ/m2を超える表面張力に対応する）との間の濃度領域を特定する。
2．界面活性剤を先ず層状材料の懸濁液に添加して、ほぼ濃度C1の液体を生成する。
3．懸濁液の音波処理を開始し、一定時間ごとに試料を除去する。液相の表面張力を音波処理開始からの時間の関数として決定する。
4．工程3で得たデータから、剥離材料への吸着によって消費された界面活性剤の結果としての溶液の表面張力を時間の関数として示す較正曲線（例えば、図3参照）を作成する。
5．工程4からの表面張力／時間曲線のプラトー化を観察するとによって、剥離が終わる時間（T1）を決定することができる。その時点での濃度が閾値C2である。
6．界面活性剤を最小消費速度で補充する。（C1 - C2）/T1。
一般的に、下方値C1は、約45mJ/m2未満、または約44、43、42、41もしくは4045mJ/m2未満、あるいは約35〜約45mJ/m2、または約38〜45、40〜45、35〜43、35〜40、38〜42もしくは40〜42mJ/m2、例えば、約35、36、37、38、39、40、41、42、43、44または45mJ/m2である。閾値（C2e、C2）は、一般的に45mJ/m2を超え、または46、47、48、49もしくは50mJ/m2を超え、または約45mJ/m2と55mJ/m2との間、または約45〜50、50〜55、48〜52〜47〜40、例えば、約45、46、47、48、49、50、51、52、53、54または55mJ/m2である。
したがって、本発明の方法のある実施形態では、層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、
a）界面活性剤の水溶液を該溶液が第一の表面張力を有するために十分な濃度で調製し、ここで、第一の表面張力は、これを超えると層状材料の剥離を支援しないという閾値表面張力未満であり；
b）ある量の層状材料を溶液に添加して懸濁液を形成し；
c）懸濁液を超音波処理し、懸濁液の表面張力を超音波処理の開始からの時間の関数として決定し；
d）時間に対する表面張力の曲線が上向きでなくなる表面張力である閾値表面張力を工程c）の結果から決定し；
e）工程c）の条件下で閾値表面張力を達成するために必要とされる時間Tを決定し；
f）第一の表面張力を達成するために十分な界面活性剤を有し、かつ層状材料を含む第二の懸濁液を調製し；
g）(C2 - C1)/T［式中、C1は、第一の表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度であり、C2は、閾値表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度である］の速度で界面活性剤を添加しつつ、工程c）の場合と同じ超音波処理条件下で上記懸濁液を超音波処理する
ことを含む方法を提供する。
a）界面活性剤の水溶液を該溶液が第一の表面張力を有するために十分な濃度で調製し、ここで、第一の表面張力は、これを超えると層状材料の剥離を支援しないという閾値表面張力未満であり；
b）ある量の層状材料を溶液に添加して懸濁液を形成し；
c）懸濁液を超音波処理し、懸濁液の表面張力を超音波処理の開始からの時間の関数として決定し；
d）時間に対する表面張力の曲線が上向きでなくなる表面張力である閾値表面張力を工程c）の結果から決定し；
e）工程c）の条件下で閾値表面張力を達成するために必要とされる時間Tを決定し；
f）第一の表面張力を達成するために十分な界面活性剤を有し、かつ層状材料を含む第二の懸濁液を調製し；
g）(C2 - C1)/T［式中、C1は、第一の表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度であり、C2は、閾値表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度である］の速度で界面活性剤を添加しつつ、工程c）の場合と同じ超音波処理条件下で上記懸濁液を超音波処理する
ことを含む方法を提供する。
必要な剥離度（例えば、少なくとも約50%、または少なくとも約30、40、50、60、70、80、90、95もしくは99%）を達成するために十分な時間、工程g）を行うことができる。溶液中の界面活性剤の濃度は、工程（g）中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分なものであり得、または層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分なものであり得る。本発明の第一の態様に関して前に記載した様々な選択肢も、適宜、この実施形態に適用することができる。
上記方法は、界面活性剤のその水溶液中の濃度と該溶液の表面張力との関係を決定してC1およびC2を決定する工程を含むことがある。第一の表面張力の値を当業者の経験によって決定してもよいが、必要に応じてルーチン実験により決定することができることに注意されよう。
本発明の方法を一般的には雰囲気条件下、すなわち、大気圧および約20〜25℃で行うが、これらの条件を必要に応じて変更することができる。非イオン性界面活性剤が、極性ヘッド基を脱水するために十分な温度に加熱されると、それらの界面活性剤特性を変化させる場合があることは公知である。一般的にはその温度未満で上記プロセスを行う。剥離が進むと、超音波処理からのエネルギー入力に起因して、溶液の温度が上昇し得る。そのため、過剰な加熱を防ぐために、例えば、水浴または他の好適な手段によってその溶液を冷却してもよい。
本発明によって生成される剥離材料は、界面活性剤によってもたらされる立体的安定化に起因して、少なくとも約24時間は剥離材料の再凝集に耐えることができる。この効果は、高分子界面活性剤を使用すると特に顕著であり、一般的に、高HLB高分子界面活性剤を使用すると増加される。いくらかの場合には、剥離材料は、少なくとも約2、3、4、5、6、7、14、21もしくは28日間、または少なくとも約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10もしくは11ヶ月間、または少なくとも約1、1.25、1.5、1.75、2、3、4もしくは5年間、または無期限に再凝集に耐えることができる。剥離材料を溶液から単離することができる。これは、公知の方法、例えば、遠心分離、超遠心分離、濾過、精密濾過、限外濾過、蒸発などによって遂行することができる。工業規模で、凍結または噴霧乾燥を用いることもでき、被定義粒径には液体サイクロンを用いることもできる。分離の前に、必要に応じて遊離界面活性剤を例えば、透析によって少なくとも部分的に除去してもよい。本プロセスの特徴は、剥離材料が高濃度であっても乾燥された場合であっても凝集に耐えることである。その結果として、乾燥剥離材料を実質的な再凝集なく保管することができる。乾燥剥離材料を、超音波処理を使用しなくても、また実質的な再凝集なしに、溶媒に再懸濁させることができる。溶媒は、任意の好適な溶媒、例えば、水性溶媒または非水性溶媒であってよい。溶媒は、水、アルコール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）およびエステル（例えば、酢酸エチル）、トルエンもしくは任意の他の好適な溶媒であってよく、または互いに混和性である上記好適な溶媒のいずれか2つ以上の混合物であってもよい。溶媒は、極性溶媒であってもよく、適度に極性の溶媒であってもよく、または溶媒の混合物であってもよい。溶媒は、芳香族溶媒であってもよく、または芳香族溶媒と上記したようなもう一つの溶媒との混合物であってもよい。
本明細書に記載する方法は、w/wまたはw/vベースで約10%までまたは約5、2もしくは1%までの濃度での剥離材料の安定な懸濁液の調製に好適であり得る。この文脈において、「安定な」は、少なくとも約3ヶ月間、または少なくとも6もしくは9ヶ月間、または少なくとも約1、2、3、4もしくは5年間、固形分の物理的分離に耐える懸濁液を称する。
したがって、鉱物材料、例えば、グラフェン、タルク、輝水鉛鉱およびクレーの濃縮ナノ粒子懸濁液の生成方法を記載する。超音波を使用して、ファンデルワールス力によって表面上は一緒に保持されている任意のプレートレット鉱物を剥離させて、単層厚の2次元シートを生じさせることができる。懸濁液を界面活性剤の水溶液中で調製し、超音波撹拌に付す。界面活性剤は二重の役割を果たす。第一に、界面活性剤は、選ばれた鉱物の表面エネルギーに合うように液体の表面張力を低下させて、剥離を容易にする。第二に、界面活性剤は、粒子の表面に吸着して、再凝集に対する反発バリア（立体的安定化）を生じさせる。
界面活性剤の選択は、剥離材料の安定化に重要である。以前に公開された報告では、低い臨界ミセル濃度、および濃度に伴う水性表面張力の比較的大きい変化（dγ/dc）を用いている。本発明者は、代わりに、高い臨界ミセル濃度および低いdγ/dcを有するポロキサマー（これらは、ポリエチレン（ポリ（エチレンオキシド））の2本の親水性鎖間にポリオキシプロピレン（ポリ（プロピレンオキシド））の疎水性鎖を有する非イオン性トリブロックコポリマーであり、例えば、BASFからのPluronic（登録商標）界面活性剤である）を代表例として使用することを選んだ。この第二のポイントが非常に重要である。超音波剥離の際に利用可能な界面面積の大きな増加は、界面活性剤が溶液から急速に枯渇されることを意味する。この界面活性剤濃度が減少すると、表面張力は、剥離が発生する範囲外に増加する場合があり、したがって、単一層鉱物材料の生成および濃度を制限する。ポロキサマー界面活性剤の使用は、このバッチ技術を用いて以前に記載されたものよりもはるかに高い粒子濃度を可能にする。
さらに、本発明者は、溶液相の表面張力が、超音波剥離中に鉱物の界面エネルギーに近い限度内に留まるならば、単一の単層2D材料を連続生成できると考えている。それゆえ、粒子生成の関数としての懸濁液への界面活性剤の連続添加は、結果として、単純なバッチベースの技術を使用するよりもはるかに高い、少なくとも1桁大きい剥離粒子濃度をもたらすことができる。連続添加は、結果として、200〜300倍高い、時には1000倍まで高いまたはさらにそれを超える濃度をもたらすことができる。
粒子の濃度を水性溶媒の単純な蒸発によって増加させることもできる。これを実質的な再凝集なしに遂行することができる。
ポロキサマー界面活性剤は、有効に粒子を立体的に安定させ、それによって非常に高濃度の鉱物材料を水に懸濁させることが可能になる。さらに、それらの粒子を完全に乾燥させ、さらにまた有意な再凝集なしに再分散させることができる。
ナノ粒子に対する商業的関心は相当に高い。本発明は、高濃度のグラフェンおよび他のナノ粒子を提供するような大規模な溶液ベースの加工に好適なプロセスを提供する。可能な用途としては、薄い透明な導電性フィルムの生産が挙げられる。さらに、他の用途としては、以下が挙げられる：
・ナノ複合材料における耐荷重性要素としての使用、
・塗料中の顔料としての使用（それらは、いくらかの場合には強力に熱を吸収するため）、
・機能性流体における固相としての使用、
・水溶液からの重金属および／または放射性同位体イオンの除去のためのカチオン結合または交換における使用、
・それらのユニークな構造に起因した、水性懸濁液およびエマルジョン中でのレオロジー改質剤としての使用、
・食品、医薬品および農業製品への添加物としての使用（多くの好適なブロックコポリマー界面活性剤がFDAおよびEPA認可を受けている）、
・高い強度および耐熱性を有するカーボンフォームまたはエアロゲル／キセロゲルの成分としての使用、
・難燃性ペイントおよび塗料における使用。
・ナノ複合材料における耐荷重性要素としての使用、
・塗料中の顔料としての使用（それらは、いくらかの場合には強力に熱を吸収するため）、
・機能性流体における固相としての使用、
・水溶液からの重金属および／または放射性同位体イオンの除去のためのカチオン結合または交換における使用、
・それらのユニークな構造に起因した、水性懸濁液およびエマルジョン中でのレオロジー改質剤としての使用、
・食品、医薬品および農業製品への添加物としての使用（多くの好適なブロックコポリマー界面活性剤がFDAおよびEPA認可を受けている）、
・高い強度および耐熱性を有するカーボンフォームまたはエアロゲル／キセロゲルの成分としての使用、
・難燃性ペイントおよび塗料における使用。
実施例１
超音波剥離を用いる水中の高濃度グラフェン懸濁液の調製のための実験の詳細
2つの方法を利用して、水性条件下で単一および多層グラフェンシートを生成した。第一のものは、超音波剥離を用いるグラフェンの生成に先立ち界面活性剤の単回添加を行うバッチプロセスである。第二の方法は、剥離プロセス中に界面活性剤の連続添加を伴う。これら両方の方法を以下で詳述する。
超音波剥離を用いる水中の高濃度グラフェン懸濁液の調製のための実験の詳細
2つの方法を利用して、水性条件下で単一および多層グラフェンシートを生成した。第一のものは、超音波剥離を用いるグラフェンの生成に先立ち界面活性剤の単回添加を行うバッチプロセスである。第二の方法は、剥離プロセス中に界面活性剤の連続添加を伴う。これら両方の方法を以下で詳述する。
方法1：グラフェン剥離のバッチプロセス
気−液界面張力の40〜43mJm-2の規定範囲への低下に好適である範囲の界面活性剤を研究した。これらの界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（TTAB）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAB）、アニオン性界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、および14300Daの合計分子量までの様々なブロック長を伴うPEO-PPO-PEO構成を有するブロックコポリマー界面活性剤（ABA型）であるポロキサマーとして一般的に公知のイオン性界面活性剤が挙げられる。純水中で溶液を調製して、所望の表面張力を得た。例えば、CTABを使用する場合、最適な濃度は、6x10-4molL-1であり、プルロニックF108については、0.1% w/wの濃度を用いた。
気−液界面張力の40〜43mJm-2の規定範囲への低下に好適である範囲の界面活性剤を研究した。これらの界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（TTAB）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAB）、アニオン性界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、および14300Daの合計分子量までの様々なブロック長を伴うPEO-PPO-PEO構成を有するブロックコポリマー界面活性剤（ABA型）であるポロキサマーとして一般的に公知のイオン性界面活性剤が挙げられる。純水中で溶液を調製して、所望の表面張力を得た。例えば、CTABを使用する場合、最適な濃度は、6x10-4molL-1であり、プルロニックF108については、0.1% w/wの濃度を用いた。
溶液および懸濁液を調製するためのすべての実験においてMilli-Q（登録商標）グレードの水を使用した。Sigma-Aldrich（登録商標）から市販のグラファイト粉末（20μm寸法の合成フレーク）を購入した。グラフェンを調製する手順を以下に与える。
1．最適な表面張力範囲を達成するために適切な濃度の界面活性剤溶液中のグラファイト粉末の1% w/w懸濁液を調製した。一例では、水中0.1% w/wのPluronic（登録商標）F108またはPluronic（登録商標）F127によって41mJ/m2の表面張力を得た。CTABについては、0.6mMの濃度を用いた。こうして、Pluronic（登録商標）F108については、1gのグラファイトを98.9gの水および0.1gのPluronic（登録商標）F108界面活性剤に添加した。
2．グラファイト粉末、界面活性剤および水を含有するフラスコを音波処理器チャンバに入れた。プローブを懸濁液に挿入した。
3．Heat Systems-Ultrasonics Inc.からの超音波処理器「Cell Disruptor」（登録商標）Model W-220Fを使用して超音波処理を行った。試料を最大15分（典型的には約5分）間、60Wの電力で音波処理した。
4．ナノ粒子単一層グラフェンおよび多層グラフェンをこの音波処理中に生成させた。
5．懸濁液を放置して室温に冷却し、その後、遠心分離してあらゆる大きい粒子または非離層グラファイトを沈降させた。
6．重力の1500倍（すなわち、1500G）と等価の遠心分離速度を5分間用いた。これらの条件下で粒子の厚み分布を観察した。典型的には、粒子の95%超が三層以下の層からなった。これらの粒子のおおよそ40%は、単一層グラフェンであった。30分間の2500Gと等価のより高い遠心分離速度は、結果として、90%単一層グラフェンからなる、より狭い分布を生じさせた。しかしながら、沈降がより多くなると、全体の収量が減少した。粒子の横寸法は、遠心分離時間および速度とは無関係に、典型的に20〜60nmの範囲であった。原子間力顕微鏡イメージングから粒径を決定した。分布例を図1に示す。
7．重力測定および密度測定の両方によって収量を決定した。既知体積の懸濁液を計量済み試料容器にピペットで移した。110℃のオーブンでの乾燥により水を蒸発させた後、容器を再計量した。
8．濃度を決定するための方法として懸濁液の密度も用いた。Anton-Parr DMA密度計を使用した。
上で述べたように、多数の界面活性剤を剥離プロセスで使用した。これまでに調査した界面活性剤について、15分の剥離および1500Gで5分間の遠心分離後の収量を図2に示す。データを最低臨界ミセル濃度から最高への順序で配列する。界面活性剤、すなわち、高分子界面活性剤のcmcが高いほど、多くの剥離材料収量をもたらすことは明白である。
剥離時間の関数としての懸濁液の表面張力も調査した。図3は、表面張力が音波処理プロセス中に増加することを示し、これは、溶液中の利用可能な界面活性剤が減少していることを示す。CTABを界面活性剤として使用し、その収量も剥離時間の関数として決定した。
バッチ結果の要約
明らかに、生成されるグラフェンの収量に影響を及ぼす多数の要因がある。界面活性剤の種類は、明確な影響を及ぼす。臨界ミセル濃度が高い（およびしたがってdγ/dcが低い）界面活性剤ほど、より高い剥離グラフェン濃度をもたらす。さらに、剥離時間は有意な影響を及ぼす。ここで、生成される収量、表面張力および時間の間の相関関係は、界面活性剤が溶液から枯渇されることを示す。したがって、グラフェンのより高い全体濃度をもたらすための界面活性剤の連続添加を含む、以下で概説する第二の方法を展開した。
方法2：界面活性剤の連続添加を用いるグラフェン剥離
明らかに、生成されるグラフェンの収量に影響を及ぼす多数の要因がある。界面活性剤の種類は、明確な影響を及ぼす。臨界ミセル濃度が高い（およびしたがってdγ/dcが低い）界面活性剤ほど、より高い剥離グラフェン濃度をもたらす。さらに、剥離時間は有意な影響を及ぼす。ここで、生成される収量、表面張力および時間の間の相関関係は、界面活性剤が溶液から枯渇されることを示す。したがって、グラフェンのより高い全体濃度をもたらすための界面活性剤の連続添加を含む、以下で概説する第二の方法を展開した。
方法2：界面活性剤の連続添加を用いるグラフェン剥離
方法1に基づいて、界面活性剤を剥離手順中に添加した。
1．最初に、5分の音波処理後に水性相の表面張力を測定した。その後、界面活性剤を懸濁液に添加して、表面張力を40〜43mJm-2の最適範囲に低下させた。
2．音波処理手順をさらに5分間継続した。表面張力をもう一度測定し、さらなる界面活性剤の添加によって調整して最適範囲に戻した。
3．この手順を10回繰り返した。界面活性剤添加の関数としての収量を図4に示す。
続いて、音波処理器チャンバに溶液を供給することによる界面活性剤の連続添加を展開した。
1．水中の5% w/wグラフェンの懸濁液を調製して、100グラムの最終質量を得た。
2．典型的な実験では、方法1でのバッチプロセスに必要とされる量の100倍と等価の界面活性剤溶液も純水で調製した。
3．界面活性剤溶液を重力下でチューブによって懸濁液フラスコに供給しながら、懸濁液に、上記と同じ条件下で音波処理を継続的に適用した。高低差によって流量を容易に調整することができた。さらに、この流量は、溶液の粘度に依存する。Pluronic（登録商標）F108界面活性剤溶液については、10% w/wの濃度を用いた。100mLのこの溶液を2mL/分の速度で懸濁液に供給した。
4．50分後、音波処理を停止し、懸濁液を室温に冷却した。
5．得られた懸濁液を方法1で記載したように遠心分離した。
6．懸濁液の重量測定によりおよび密度測定によって、0.9% w/wのグラフェンの濃度を決定した。
7．この濃度は、グラファイトの単一層および数層グラフェンへの約35%の転化率を表す。
この濃度は、界面活性剤溶液がグラファイト／グラフェンの全体含有量を有効に希釈すると低減されることに留意しなければならない。乾燥界面活性剤を連続添加するプロセスも企図される。これは、ブラファイトのグラフェンへのより高い転化率およびさらに、より高い濃度の達成を可能にする。
上記した方法を用いて生成される安定化グラフェンナノ粒子は、再凝集に対する顕著な頑強性を示す。高分子界面活性剤は、この点で重要である。グラフェンナノ粒子の懸濁液を透析すると、剥離材料は、その表面から単量体界面活性剤が脱離する傾向があるので、（Milli-Q（登録商標）水中で数時間以内に）急速に再凝集する。高分子非イオン性界面活性剤は、殆どの通常の溶解条件下で容易に脱離せず、高い（1Mを超える）塩濃度および2〜13のpHに耐える。濃酸または濃塩基は、100℃未満の曇点を有する界面活性剤に脱離または高い温度をもたす場合がある。得られる懸濁液の濃度が溶媒（水）の単純蒸発によって増加される場合がある。10% w/wより高い濃度を有する懸濁液をこのようにして容易に調製することができる。実際に、有意により高い濃度を達成することができる。本発明者は、ロータリーエバポレータを使用して懸濁液中の含水量を、（希釈およびその後の濁度測定によって決定して）観察可能な凝集なしに約20%未満に低減させた。完全に乾燥させた場合、すなわち、0%の水の場合、軽度の振盪または音波処理（低電力で30秒未満）のみで材料の約90%を再分散させることができる。したがって、有意な凝集なしに100%までの固形分が達成可能であり得るようである。
さらに、それらの粒子を完全に乾燥させ、水性懸濁液に再分散させることができる。試験は、乾燥グラフェン粒子の90%超を再分散させることができることを示す。さらに、エタノールおよびトルエンをはじめとする多数の有機溶媒に乾燥グラフェン粒子を首尾よく添加した。ヘキサンのごとき単純アルカンは、それらの粒子を再分散させない。
実施例２
剥離WS2粒子の水性懸濁液の生成
前に記載したような界面活性剤支援超音波剥離技術を用いてWS2ナノ粒子懸濁液を調製した。バルクWS2の2% w/w懸濁液をMilli-Q（登録商標）水に添加した。「Cell Disruptor」（登録商標）Model W-220F（Heat Systems-Ultrasonics Inc.）超音波処理器を使用して60Wで継続的に音波処理しながら、非イオン性界面活性剤を高濃度溶液から添加して水中の界面活性剤の濃度をおおよそ0.1% w/wで維持した。この剥離手順は、固−液表面積の莫大な増加を生じさせる結果となり、これは、粒子表面への吸着による界面活性剤の急速な枯渇をもたらす。したがって、音波処理中の界面活性剤の連続添加は、有意により多いナノ粒子WS2収量をもたらす。この界面活性剤濃度は、前に記載したような約40〜42mJ/m2の最適表面張力の維持に好適である。
剥離WS2粒子の水性懸濁液の生成
前に記載したような界面活性剤支援超音波剥離技術を用いてWS2ナノ粒子懸濁液を調製した。バルクWS2の2% w/w懸濁液をMilli-Q（登録商標）水に添加した。「Cell Disruptor」（登録商標）Model W-220F（Heat Systems-Ultrasonics Inc.）超音波処理器を使用して60Wで継続的に音波処理しながら、非イオン性界面活性剤を高濃度溶液から添加して水中の界面活性剤の濃度をおおよそ0.1% w/wで維持した。この剥離手順は、固−液表面積の莫大な増加を生じさせる結果となり、これは、粒子表面への吸着による界面活性剤の急速な枯渇をもたらす。したがって、音波処理中の界面活性剤の連続添加は、有意により多いナノ粒子WS2収量をもたらす。この界面活性剤濃度は、前に記載したような約40〜42mJ/m2の最適表面張力の維持に好適である。
その後、その得られた剥離懸濁液を48時間、Milli-Q（登録商標）水で透析して、その溶液からあらゆる非吸着界面活性剤を除去した。その後、懸濁液を1500rpmで5分間、遠心分離して、さらにあらゆる大きな（非剥離）分子を沈降させた。上清を収集し、その上清が3ヶ月間まで安定であることが分かった。WS2の比較的高い密度（7.5g/mL）に起因して多少の沈降が観察されたが、単純撹拌によってそれらの粒子を容易に再分散させることができた。その後、該粒子を以下で記載するようにサイズ、電荷およびスペクトル特性に関して特性評価した。この方法を用いて生成した単一および数層WS2ナノ粒子の収量を重量測定により決定すると、0.2〜0.25mg/mLと高かった。
図5に示すように、ラマン分光法、TEM、電子線回折およびUV-Vis分光光度法を用いてこれらの粒子を特性評価した。
剥離タルク粒子の水性懸濁液の生成
界面活性剤支援剥離技術を用いて単一および数層のタルクを生成した。タルク（2g）を100mLのMilli-Q（登録商標）水に添加した。60Wでの継続的な音波処理による剥離中ずっと界面活性剤（Pluronic（登録商標）F108）を添加した。典型的には、10% w/wの濃度を有するF018水溶液を使用し、毎分1mLの速度で添加し、懸濁液中の界面活性剤の濃度を約0.1% w/wで維持した。この濃度は、液相の表面張力を40〜42mJ/m2の領域に低下させた。
界面活性剤支援剥離技術を用いて単一および数層のタルクを生成した。タルク（2g）を100mLのMilli-Q（登録商標）水に添加した。60Wでの継続的な音波処理による剥離中ずっと界面活性剤（Pluronic（登録商標）F108）を添加した。典型的には、10% w/wの濃度を有するF018水溶液を使用し、毎分1mLの速度で添加し、懸濁液中の界面活性剤の濃度を約0.1% w/wで維持した。この濃度は、液相の表面張力を40〜42mJ/m2の領域に低下させた。
その後、懸濁液を最低48時間透析し、1500rpmで5分間遠心分離して、大きい粒子を除去した。図6に示すように、TEMおよび電子線回折を用いてそれらの単一および数層のタルク粒子を特性評価した。タルクの収量は、重量測定によって測定すると、典型的には1.2〜1.5mg/mLであった。
Claims (29)
- 層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、
前記剥離材料を形成するために十分な時間、前記層状材料を界面活性剤の溶液中で超音波処理することを含み、溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であるように維持されることを特徴とする、方法。 - 層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、
前記剥離材料を形成するために十分な時間、前記層状材料を界面活性剤の溶液中で超音波処理することを含み、溶液中の界面活性剤の濃度は、超音波処理中常に、層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分であるように維持されることを特徴とする、方法。 - 界面活性剤の濃度が、溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であるように維持されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 濃度が、剥離材料の1m2あたり約0.5〜約5mgの界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 界面活性剤が、高分子界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 界面活性剤が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーであることを特徴とする、請求項5または6に記載の方法。
- 界面活性剤が、約0未満のdγ/dc値を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 層状材料がグラファイトであり、剥離材料がグラフェンであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 超音波処理前の溶液中の界面活性剤の濃度が、溶液中で層状材料から形成される剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 超音波処理前の溶液中の界面活性剤の濃度が、層状および剥離材料を凝集に対して立体的に安定化するために十分であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 界面活性剤が、超音波処理中に溶液に、溶液中の界面活性剤の濃度が超音波処理中常に溶液中で層状材料および剥離材料の表面に完全単層を形成するために十分である十分な速度で添加されることを特徴とする、請求項1〜11に記載の方法。
- 界面活性剤の濃度および性質が、溶液の表面張力が超音波処理中常に溶液および剥離材料の界面張力とほぼ同じであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 剥離材料をその中に有する溶液を乾燥させることをさらに含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 剥離材料を溶媒に再懸濁させることを含むことを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 高分子界面活性剤の溶液中の剥離材料の懸濁液。
- 少なくとも約3ヶ月間、剥離材料の再凝集に耐える、請求項17に記載の懸濁液。
- 乾燥剥離材料の表面が、高分子界面活性剤で実質的に完全にコーティングされている、乾燥剥離材料。
- 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項17〜19のいずれか1項に記載の懸濁液または乾燥剥離材料。
- 界面活性剤が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである、請求項19または20に記載の懸濁液または乾燥剥離材料。
- 界面活性剤が、約0未満のdγ/dc値を有する、請求項17〜21のいずれか1項に記載の懸濁液または乾燥剥離材料。
- 剥離材料がグラフェンである、請求項17〜22のいずれか1項に記載の懸濁液または乾燥剥離材料。
- 層状材料の剥離における高分子界面活性剤の使用。
- 界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項24に記載の使用。
- 界面活性剤が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである、請求項24または25に記載の使用。
- 界面活性剤が、約0未満のdγ/dc値を有する、請求項24〜26のいずれか1項に記載の使用。
- 層状材料がグラファイトである、請求項24〜27のいずれか1項に記載の使用。
- 層状材料を剥離させて剥離材料を形成するための方法であって、
a）第一の表面張力を有する界面活性剤水溶液を調製し、ここに、第一の表面張力は、これを超えると層状材料の剥離を支援しないという閾値表面張力よりも小さく；
b）ある量の層状材料を溶液に添加して懸濁液を形成し；
c）懸濁液を超音波処理し、懸濁液の表面張力を超音波処理の開始からの時間の関数として決定し；
d）時間に対する表面張力の曲線が上向きでなくなる表面張力である閾値表面張力を工程c）の結果から決定し；
e）工程c）の条件下で閾値表面張力を達成するために必要とされる時間Tを決定し；
f）第一の表面張力を達成するために十分な界面活性剤を有し、かつ層状材料を含む第二の懸濁液を調製し；
g）(C2-C1)/T［式中、C1は、第一の表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度であり、C2は、閾値表面張力を達成するために必要とされる界面活性剤の濃度である］の速度で界面活性剤を添加しつつ、工程c）の場合と同じ超音波処理条件下で前記懸濁液を超音波処理する
ことを含み、
工程g）が、必要な剥離度を達成するために十分な時間行われることを特徴とする、方法。
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