JP2014526599A - ミキサーを使用せずに添加剤を塩化ビニリデンポリマーに組み込むプロセス - Google Patents

Abstract

固体添加剤粒子を、以下のステップを含むプロセスにより、固体塩化ビニリデン（ＶＤＣ）ポリマー粒子に添加する：Ａ．ＶＤＣモノマーを、随意に１つ又は複数のモノエチレン性不飽和コモノマーと共に重合帯にて重合条件下で重合して、固体ＶＤＣポリマー粒子を形成するステップ；Ｂ．前記固体ＶＤＣポリマー粒子の形成後に前記ＶＤＣモノマーの重合を停止させるステップ；及びＣ．（ｉ）前記固体ＶＤＣポリマー粒子を脱水する前に、及び（ｉｉ）前記固体添加剤粒子を融解又は軟化するのに十分であるが、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を融解又は軟化するには不十分な温度で、接触時に前記融解又は軟化した固体添加剤粒子が前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接着するように、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を前記固体添加剤粒子と接触させるステップ。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）ポリマーに関する。１つの態様では、本発明は、固体添加剤を上記ポリマーに組み込むことに関し、別の態様では、本発明は、ミキサーを使用せずに固体添加剤をＶＤＣポリマーに組み込むことに関する。

多くのＶＤＣポリマーは、効率的に押出しを成功させるために、加工助剤及び他の添加剤を必要とする。液体添加剤、例えば種々の可塑剤を、モノマー供給材料の一部として上記ポリマーを製作するプロセスに添加することができる。しかしながら、多くの固体添加剤、例えば潤滑剤は、上記ポリマーを製作するプロセスに添加することができず、したがって、典型的には、回収、脱水、及び乾燥した後の完成ポリマーに添加される。プロセス装置に応じて、この添加は、例えば、複数の添加剤を１つずつ添加すること、複数の添加剤を予混合物又はマスターバッチに混合すること等の、幾つかの形態のうちの１つ又は複数の形態で行うことができる。

１つの実施形態では、本発明は、固体添加剤粒子を固体ＶＤＣポリマー粒子と混合するプロセスであって、
Ａ．ＶＤＣモノマーを、随意に１つ又は複数のモノエチレン性不飽和コモノマーと共に重合帯にて重合条件下で重合して、固体ＶＤＣポリマー粒子を形成するステップ、
Ｂ．前記固体ＶＤＣポリマー粒子の形成後に前記ＶＤＣモノマーの重合を停止させるステップ、及び
Ｃ．（ｉ）前記固体ＶＤＣポリマー粒子を脱水する前に、及び（ｉｉ）前記固体添加剤粒子の少なくとも一部を融解又は軟化するのに十分であるが、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を融解又は軟化するには不十分な温度で、接触時に前記融解又は軟化した固体添加剤粒子が前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接着するように、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を前記固体添加剤粒子と接触させるステップを含むプロセスである。

１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、重合帯にて、つまり固体ＶＤＣポリマー粒子が形成される反応器中で、固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する。１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、固体ＶＤＣポリマー粒子を残留モノマーから分離するために移動させる除去帯（ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｚｏｎｅ）にて、固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する。

１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、固体ＶＤＣポリマー粒子から残留モノマーを除去する前、除去中、及び／又は除去後に、固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する。１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、重合帯及び残存モノマー除去帯の両方の外部にある接触帯にて、固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する。

定義
本開示中の数値範囲は近似であり、したがって、別様の指定がない限り、範囲の外側にある値が含まれる場合がある。数値範囲は、下限値及び上限値を含み、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の間隔が存在する場合、１単位の増分で下限値から上限値の全ての値を含む。一例として、組成的特性、物理的特性、又は例えば分子量等の他の特性が、１００から１，０００までである場合、１００、１０１、１０２等の全ての個々の値、並びに１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分的範囲が、明示的に列挙される。１未満である値を含むか、又は１を超える小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数値を含む範囲（例えば、１〜５）の場合、１単位は、典型的には、０．１であるとみなされる。これらは、特に意図されているものの例に過ぎず、列挙されている最小値と最高値との間にある数値のあらゆる考え得る組み合わせが、本開示中に明示的に記載されているとみなされるべきである。本開示中の数値範囲は、ＶＤＣモノマーを、随意に１つ又は複数のモノエチレン性不飽和コモノマーと共に重合させるための、特に温度及び圧力条件に関して提供されている。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、又は「〜を特徴とする（ｃｈａｒａｃａｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ〜）」と同義であり、包括的又は非限定的であり、追加の未記載の要素、物質、又はステップを除外しない。用語「から実質的になる」は、指定の要素、物質、又はステップに加えて、要素、未記載の物質、又はステップが、主題の少なくとも１つの基本的及び新規性の特徴に許容しがたい影響を実質的に及ぼさない量で存在していてもよいことを示す。用語「からなる」は、記載されている要素、物質、又はステップのみが存在することを示す。

「組成物」、「処方」、及び類似の用語は、２つ以上の成分の混合物又は配合物を意味する。バリア包装、例えば薄膜がそれから作られる物質の混合物又は配合物の状況では、組成物は、本発明の混合物、並びに任意の他の添加剤及び充填剤等を含む。

「ポリマー」は、１つ又は複数のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、並びにインターポリマー、コポリマー、ターポリマー、及びテトラポリマー等、並びにポリマーのブロック形態、グラフト形態、付加形態、又は縮合形態を含む、前述したもののいずれかの混合物及び修飾体が含まれる。

「量体」、「量体単位」、及び類似の用語は、単一の反応物分子に由来するポリマーの部分を意味する。例えば、エチレンに由来する量体単位は、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する。

「インターポリマー」又は「コポリマー」は、少なくとも２つの反応物質（通常は、モノマー）に由来する量体単位を含み、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、及び類似のコポリマー、並びにターポリマー、テトラポリマー、並びに三量体及びオリゴマーが含まれる。

「重合条件」及び類似の用語は、モノマーが反応して、モノマーに由来する量体単位を含むポリマーを形成することになる条件を意味する。モノマーは、同一であってもよく、又は異なっていてもよく、上記条件には、これらに限定されないが、温度；圧力；撹拌、滞留時間；溶媒、開始剤、界面活性剤、懸濁化剤、及び触媒等が含まれる。

「分子量」は、ダルトンで表されている重量平均分子量（Ｍｗ）である。分子量は、ポリスチレン較正を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。試料調製は、ポリ塩化ビニリデン樹脂試料を、５０℃にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することを含む。約９４パーセント超の塩化ビニリデンを含有する樹脂試料は、この温度では容易に溶解せず、高温での溶解は、ポリマー分子量の分解をもたらす場合がある。したがって、約９４パーセント超の塩化ビニリデンを含有する樹脂試料は、６３℃にて１パーセント（％）溶液として抑制ＴＨＦ（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ＴＨＦ）に事前に溶解される。試料は、最高８３℃で４時間は分子量を失わずに溶解することができるが、溶解時間及び温度を最小限に抑えることが望ましい。その後、２つのカラムを直列に装備したＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製１１００型クロマトグラフで、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ソフトウェアを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリマーを分析して、分子量を決定する。これらカラムは、ＰＬＧｅｌ５μＭＩＸＥＤ−Ｃの商標名でＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から市販されている５μｍスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズを含有する。溶媒は、窒素でパージしたＨＰＬＣ等級ＴＨＦである。流速は、１．０ミリリットル／分であり、インジェクションサイズは、５０マイクロリットルである。分子量決定は、それらの溶出容量と共に、１０個の狭幅分子量分布ポリスチレン標準物質（Ｎａｒｒｏｗ ＰＳ ｓｅｔという商標名でＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社から市販されている（約３，０００，０００〜２０００Ｍｐ））を使用することにより推定される。

「融点」及び類似の用語は、固体から液状物質への転移に対応する、固体物質の特性を意味する。そのような特性は、非晶質ガラス性物質のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び結晶性又は半結晶性物質の融解温度として、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で容易に測定することができる。

「軟化点」及び類似の用語は、物質が著しく軟化し、粘着性になり始める物質の温度を意味する。本発明の状況では、軟化点は、所与の物質がＶＤＣ樹脂に接着し始める温度である。

重合ステップ
本発明のプロセスの第１のステップは、固体ＶＤＣポリマー粒子の製造である。典型的には、これは、当技術分野で周知であり、典型的には高密度ビーズを生成するバッチ懸濁重合により達成される。本発明にとって、これら粒子のサイズ及びサイズ分布は重要ではない。エマルジョン重合を使用することもできるが、これは典型的にはラテックス形態の産物を生成するため、ＶＤＣポリマーは、固体添加剤粒子との接触前に、まず固体粒子に変換されなければならないだろう。

重合は、ＶＤＣモノマーを、ＶＤＣホモポリマーの場合は単独で、又はＶＤＣインターポリマーの場合は１つ又は複数のコモノマーと共に、重合帯にて重合条件下で接触させることを含む。重合帯は、いかなる設計の反応器であってもよく、典型的には、加熱及び冷却用のジャケットを有する閉鎖型撹拌ガラス内張容器である。生成しようとする樹脂の特定の組成及び分子量に応じて、重合条件は、大きく変動する場合がある。１重合内でさえ、一連の温度及び圧力が使用される場合がある。重合条件には、典型的には、３５〜９０℃の温度及び最大９００ｋＰａの気圧が含まれる。反応塊は、モノマー、水、並びに典型的には開始剤及び界面活性剤又は懸濁化剤の１つ又は複数を含む。反応塊は、典型的には、十分にかき混ぜられ、例えば撹拌され、金属性不純物が実質的に含まれておらず、酸素がパージされ酸素から隔離される。重合は、バッチ、半連続、又は連続であり得る。

本発明のＶＤＣインターポリマーは、典型的には、大部分を占めるＶＤＣモノマーに由来する量体単位、及び少量の１つ又は複数のモノエチレン性不飽和コモノマーに由来する量体単位を含む。１つ又は複数のこれらコモノマーに由来する量体単位は、典型的には、インターポリマーの４０モルパーセントを超えない量で、より典型的には２５モルパーセントを超えない量で、及び更により典型的には１６モルパーセントを超えない量で、及び更になおより典型的には１０モルパーセントを超えない量で存在する。１つ又は複数のこれらコモノマーに由来する量体単位は、典型的には、インターポリマーの０モルパーセントを超える量で、より典型的には１モルパーセントを超える量で、更により典型的には２モルパーセントを超える量で、及び更になおより典型的には３モルパーセントを超える量で存在する。ＶＤＣポリマー中の量体単位の残りは、ＶＤＣモノマーに由来する量体単位である。

本発明の重合ステップで使用するのに好適なモノエチレン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが含まれる。モノエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、塩化ビニル、アクリル酸アルキル、及びメタクリル酸アルキルからなる群から選択され、上記アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、１アルキル基当たり１〜８個の炭素原子を有する。上記アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、典型的には、１アルキル基当たり１〜４個の炭素原子を有する。上記アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される。

本発明の実施に使用されるＶＤＣポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン較正を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定すると、典型的には５０，０００〜２５０，０００ダルトン、より典型的には７０，０００〜１３０，０００ダルトンである。

重合の停止
本プロセスの第２のステップは、重合を停止させることである。バッチプロセスでは、重合の進行は、任意の従来手段、例えば放熱又は圧力低下によりモニターすることができ、例えば６５％超、好ましくは７５％超、及びより好ましくは８５％超の、望ましい量のＶＤＣモノマーがＶＤＣポリマーに変換されたら、重合は、任意の従来手段、例えば未反応モノマーの排出、フリーラジカルスカベンジャーの添加、及び冷却等により停止される。連続プロセスでは、重合は、典型的には、単に反応帯へのモノマー流を閉じることにより停止される。

重合の停止時点では、重合帯の内容物は、特に固体ＶＤＣポリマー粒子、副産物、未反応モノマー、及び水を含み、全ては重合温度又は重合温度付近にある。

ＶＤＣポリマーの回収
重合プロセスの停止後、ＶＤＣポリマーが回収される。典型的には、回収の第一のステップは、固体ＶＤＣ粒子から未反応又は残留モノマーを除去することである。除去は、典型的には、重合容器又はより一般的には残留モノマー除去容器のいずれかにて、反応塊を吸引にかけることにより達成される残留モノマーが除去されたら、反応塊は、脱水及び乾燥される。

添加剤の添加
固体添加剤粒子と固体ＶＤＣポリマー粒子との接触は、接触が、（ｉ）重合が停止された後であり、固体ＶＤＣポリマー粒子を脱水する前に、及び（ｉｉ）固体添加剤粒子を融解又は軟化するのに十分であるが、固体ＶＤＣポリマー粒子を融解又は軟化させない温度で、接触時に融解又は軟化した固体添加剤粒子が固体ＶＤＣポリマー粒子と接着するように実施される限り、本プロセスの幾つかの異なる段階のいずれの段階で実施してもよい。温度に関して、典型的には、接触温度は、重合温度又はその付近、例えば６０〜１２０、より典型的には７０〜１１０、及び更により典型的には８０〜１００℃である。この温度は、部分的にはＶＤＣポリマーの性質、例えば、ホモポリマー、コポリマー、形態、サイズ、分子量等、及び部分的には固体添加剤粒子の性質、例えば、化学的組成、形態、サイズ、分子量等に依存することになる。固体ＶＤＣポリマー粒子と同様に、固体添加剤粒子の形態、サイズ、及びサイズ分布は、本発明にとって重要ではないが、添加剤粒子のサイズは、好ましくは、ＶＤＣ樹脂粒子のサイズと同様であるか又はＶＤＣ樹脂粒子のサイズよりも小さい。無論、特定の添加剤の粒子が、固体ＶＤＣポリマー粒子の融点よりも高い融点又は軟化点を有する場合、これら粒子は、接触時に固体ＶＤＣ粒子と容易に接着せず、したがって本プロセスでの使用には不利である。固体ＶＤＣポリマー粒子が融解又は軟化しない温度以上の温度は、そのような温度では、ＶＤＣポリマー粒子が、互いに接着して、ポリマーの更なる加工及び／又は最終的な使用、例えば押出しを妨害する場合がある望ましくない凝集体を生成する傾向を有することになるため、好ましくない。

固体添加剤粒子を固体ＶＤＣポリマー粒子と接触させる段階及び位置に関して、接触は、重合帯、例えば反応容器、残留モノマー除去帯若しくは容器、又は残留モノマーの除去後だか水が除去される前に固体ＶＤＣポリマー粒子が移送される帯域又は容器で生じてもよい。位置に関わらず、接触は、残留モノマーが除去される前、除去中、及び／又は除去後に生じてもよい。

１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、固体ＶＤＣポリマー粒子を継続的に及び十分に撹拌しながら、ショット添加（ｓｈｏｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ）又は半連続フィーダにより固体ＶＤＣポリマー粒子に乾式添加される。１つの実施形態では、添加剤は、ＶＤＣポリマー粒子に添加する前に、予混合される。１つの実施形態では、固体添加剤粒子は、一度に又は分割して添加される。固体ＶＤＣポリマー粒子と組み合わされた固体添加剤粒子は、添加剤粒子が、ＶＤＣポリマー粒子に完全に又はほぼ完全に及び均一に又はほぼ均一に分布することを保証するのに十分な期間、継続的に撹拌されている混合物中に維持される。混合の完全性は、添加剤がコーティングされたＶＤＣポリマー粒子の顕微鏡検査、又は圧延ロール粘着性評価試験を含む、幾つかの異なる手段によりモニターすることができる。

添加剤
本発明の実施に使用することができる添加剤は、周囲条件（２３℃、常圧）で固体であるが、典型的には、それらが混合されることになる固体ＶＤＣポリマー粒子の融点又は軟化点より低い融点又は軟化点を有する。融解又は軟化する添加剤が、ＶＤＣ樹脂粒子と融解又は軟化しない添加剤との間の接着剤として機能することができるように、添加剤の少なくとも一部が、接触条件下で十分に融解又は軟化する限り、添加剤が全て融解又は軟化する必要はないことが理解される。添加剤は、典型的には不水溶性であり、広範囲の粒径を有していてもよいが、典型的には、ＶＤＣポリマー粒子のサイズと同じサイズであるか、又はＶＤＣポリマー粒子のサイズよりも小さい。粒径及び粒子径分布は、これらに限定されないが、ふるい、光学的サイジング及び電気抵抗サイジングを含む、幾つかの認識されている方法のいずれか１つにより測定することができる。

本発明の実施に使用することできる代表的な添加剤には、これらに限定されないが、酸化防止剤、光安定剤、色素、加工助剤、潤滑剤、酸スカベンジャー、及びワックス等が含まれる。そのような添加剤は、既知の量及び既知の様式で使用される。典型的には、添加剤は、組成物の重量に基づき、１０重量％未満、より典型的には５重量％未満、及び更により典型的には３重量％未満の量で使用される。

本発明は、以下の例により更に説明される。別様の記載がない限り、パーセンテージ、部、比率は、全て重量による。

特定の実施形態
添加剤及び塩化ビニリデンアクリル酸メチル（４．８重量％アクリル酸メチル及び重量平均分子量１１６，０００）のＶＤＣインターポリマーの混合物を、ＬＩＴＴＬＥＦＯＲＤ高強度ミキサー及び従来の混合技術を使用して、混合成分、つまり添加剤及びインターポリマーを共に混合することにより製作する。その後、この混合物を、ＶＤＣインターポリマー樹脂製造プロセスの残留モノマー除去器にて乾燥添加剤をＶＤＣインターポリマーに添加することにより製作された同じ組成の混合物と比較する。比較試料及び本発明の試料の両方の配合は、表１に記載されている。乾燥添加剤は、周囲条件下（２３℃及び常圧）で固体であり、成分ａ〜ｇからなる。成分ｈ及びｉは、周囲条件下で液体である。ｈ及びｉ成分の各々の合計量の一部をＶＤＣモノマーに添加し、ｈ及びｉ成分の各々の残りの量を、インターポリマーの製作時にＶＤＣインターポリマーに添加する。モノマー及びインターポリマーに添加されるｈ及びｉの各々の量は重要ではなく、適宜変更することができる。その後、各混合物の試料を、１７５℃にて毎分２５回転（ｒｐｍ）でＢＲＡＢＥＮＤＥＲ２本ロールミルＲＭ−３０００型にかけ、ガス発生までの時間（つまり、ポリマー分解により引き起こされるＨＣｌガス泡が、ポリマー融解物中に肉眼で最初に観察される時間）及び粘着性について比較する。粘着性尺度は表２に報告されており、例の結果は、表３に報告されている。

ガス発生までの時間は、両混合物で同様であり、３〜１２分での粘着値がより低いことは、本発明の混合物が、従来の（比較）混合物よりも粘着性が低いことを示している。これらの結果は両方とも良好であり、本発明のプロセスにより製作された混合物が、従来の混合技術により製作された混合物と少なくとも同程度に良好であることを示している。

Claims (12)

1. 固体添加剤粒子を固体ＶＤＣポリマー粒子と混合するプロセスであって、
   Ａ．ＶＤＣモノマーを、随意に１つ又は複数のモノエチレン性不飽和コモノマーと共に、重合帯にて重合条件下で重合して、固体ＶＤＣポリマー粒子を形成するステップ、
   Ｂ．前記固体ＶＤＣポリマー粒子の形成後に前記ＶＤＣモノマーの重合を停止させるステップ、及び
   Ｃ．（ｉ）前記固体ＶＤＣポリマー粒子を脱水する前に、及び（ｉｉ）前記固体添加剤粒子を融解又は軟化するのに十分であるが、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を融解又は軟化するには不十分な温度で、接触時に前記融解又は軟化した固体添加剤粒子が前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接着するように、前記固体ＶＤＣポリマー粒子を前記固体添加剤粒子と接触させるステップを含むプロセス。
2. 前記固体添加剤粒子が、前記重合帯にて、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記固体添加剤粒子が、残留モノマー除去帯にて、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記残留モノマー除去帯が、前記重合帯とは別々で、分離している、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記固体ＶＤＣポリマー粒子が残留モノマーと混合され、前記固体添加剤粒子が、前記固体ＶＤＣポリマー粒子から前記残留モノマーが分離される前に、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記固体ＶＤＣポリマー粒子が残留モノマーと混合され、前記固体添加剤粒子が、前記固体ＶＤＣポリマー粒子から前記残留モノマーが分離されている間に、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記固体ＶＤＣポリマー粒子が残留モノマーと混合され、前記固体添加剤粒子が、前記固体ＶＤＣポリマー粒子から前記残留モノマーが分離された後で、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１に記載のプロセス。
8. ステップＣの接触が、６０〜１２０℃の温度にてである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記固体添加剤粒子が、前記ＶＤＣポリマー粒子のサイズとほぼ同じであるか、又は前記ＶＤＣポリマー粒子のサイズよりも小さい、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記固体添加剤粒子が、２つ以上の添加剤の混合物を含む、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記固体添加剤粒子が、酸化防止剤、光安定剤、色素、加工助剤、潤滑剤、酸スカベンジャー、及びワックスの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記固体添加剤粒子が、前記固体ＶＤＣ及び固体添加剤粒子の合計重量に基づき０重量％超〜１０重量％未満の量で、前記固体ＶＤＣポリマー粒子と接触する、請求項１１に記載のプロセス。