JP2014523084A - ナトリウムイオン電池用電極活物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナトリウムイオン電池の負電極材料及びその作成方法に関する。電極材料の作用物質は、構造が化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の薄片構造に相当する酸化物によって構成され、前記酸化物は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＭ_cＯ₇（Ａ）を有し、ｘは、構造単位Ｔｉ₃Ｏ₇、０_a'Ｍ_cＯ₇（Ｂ）でフレークの間に挿入されたＮａ⁺イオンの数を示し、０＜ｘ＜５であり、Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）はそれぞれ、酸化状態ＩＶ及びＩＩＩのチタンを表わし、Ｍは３ｄ遷移金属と４ｄ遷移金属から選択された１つ又は複数の元素を表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値は、化合物がＭによって表わされた元素の酸化状態を考慮して電子的に中立になるものであり、比率（ａ＋ｂ）／ｃは、０．５を超える。電極材料は酸化物Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_a'Ｍ_cＯ₇（Ｂ）の電気化学還元によって得られる。

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池用の負電極材料、及びその製造方法に関する。

リチウム電池は、その多数の用途と性能特性のために、多くの研究の対象となっている。しかしながら、その将来性は、リチウムの自然供給力が限られているために危険な状態である。

ナトリウムの特性の幾つかは、リチウムの特性と類似しており、その電池内の代替溶液としての使用が研究されてきた。

メガワット即ちＭＷ規模で蓄積するために高温で動作するＮａ／Ｓ電池内にナトリウムを使用することは既知の手法である。電気自動車用のＮａ／ＮｉＣｌ₂システムも知られている。しかしながら、これらの２つのタイプの電池は、高温範囲（約２７０〜３００℃）でのみ動作し、βアルミナセラミックスの高伝導率から恩恵を得る。

負電極がナトリウム金属電極で正電極がナトリウムイオン挿入物質の電池を製造する他の試みがなされてきた。例として、正電極が、Ｎａ_xＭＯ₂（例えば、ＭはＭｎ又はＣｏ）などの高い酸化電位を有するＴｉＳ₂又は遷移金属酸化物からなる液体電解質電池が挙げられる。また、炭素からなる負電極と、ナトリウムと遷移金属のリン酸塩からなる正電極との間のナトリウムイオンの循環によって動作する電池が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、炭素負電極を有し電解質中のナトリウムイオンの循環によって動作する電池の容量は、経時的に不安定で、連続サイクルの過程で急速に低下する。

結晶学的構造の損傷のない化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇とリチウムイオンの可逆的挿入の容量は知られている［非特許文献１］。しかしながら、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇材料の可逆的容量は、同じ構造を持つリチウム含有材料（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）の可逆的容量よりかなり低い。

米国特許出願公開２００２／０１９２５５３号明細書

K.Chibaら Solid State Ionics, 178 (2008)1725-1730

本発明の目的は、ナトリウム塩を含みかつナトリウムイオンを可逆的に挿入することができる２つの電極間に配置された電解質中でナトリウムイオンを循環させることにより動作する電池を提供することである。

この目的は、先行技術で述べられたナトリウムイオン電池の電位より低い電位でナトリウムイオンを可逆的に挿入することができる、負電極用の新しい活物質によって達成される。特定の容量の改良によって、リチウムの入手可能性が低い状況で、リチウムイオン電池に対する本発明の電池の関心を高める。

発明者は、驚くべきことに、酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇から得られた層状組織を有する材料にＮａ⁺イオンを挿入することによって、ナトリウムイオン電池の負電極の活物質として良好な性能特性で動作できる材料が製造されることが分かった。

本発明は、新しい電極活物質、前記活物質を含む電極、電極を製造する方法、及び負電極が本発明による電極であるナトリウムイオン電池を提供する。

本発明による電極活物質は、化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の層状構造に対応する構造を有するＮａとＴｉの酸化物であり、前記酸化物は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＭ_cＯ₇（Ａ）に従い、式中、
−ｘは、Ｔｉ₃Ｏ₇構造単位で層の間に挿入されたＮａ⁺イオンの数を示し、０＜ｘ≦５であり、
−Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）はそれぞれ、酸化状態ＩＶ及びＩＩＩのチタンを表わし、
−Ｍは、３ｄ遷移金属と４ｄ遷移金属から選択された１つ又は複数の元素を表わし、
−ｘ、ａ、ｂ及びｃの値は、化合物が、Ｍによって表わされた元素の酸化状態が電子的に中立になるものであり、
−比率（ａ＋ｂ）／ｃは、０．５を超える。

３ｄ金属には、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎが挙げられる。４ｄ金属には、ＮｂとＭｏが挙げられる。ＮｂとＶが特に好ましい。

酸化物（Ａ）において、電気的中立は、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＋ｍｃ＝１４の条件に対応し、ｍは、同じ元素Ｍの異なる酸化状態又は異なる元素Ｍの酸化状態の加重平均である。

ｃ＝０の酸化物（Ａ）は、部分的還元状態で、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＯ₇に相当し、ここで、２＜ｘ≦５、ａ＋ｂ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＝１４である。完全還元状態では、式Ｎａ₅Ｔｉ（ＩＩＩ）₃Ｏ₇に相当する。

ＭがＮｂである酸化物（Ａ）は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＮｂ_cＯ₇に相当し、ここで、０＜ｘ＜５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＋ｍｃ＝１４であり、ｍは、酸化状態Ｎｂ（Ｖ）及びＮｂ（ＩＶ）の加重平均である。完全還元状態では、ａ＝０、酸化物（Ａ）は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＩＩ）_bＮｂ（ＩＶ）_cＯ₇に相当し、ｘ＝１４−（３ｂ＋４ｃ）である。

ＭがＶである酸化物（Ａ）は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＶ_cＯ₇に相当し、ここで、０＜ｘ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＋ｍｃ＝１４であり、ｍは、酸化状態Ｖ（Ｖ）及びＶ（ＩＩＩ）の加重平均である。完全還元状態では、ａ＝０、酸化物（Ａ）は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＩＩ）_bＶ（ＩＩＩ）_cＯ₇に相当し、ここで、ｘ＝１４−３（ｂ＋ｃ）である。

本発明による式（Ａ）のＮａとＴｉの酸化物からなる活物質は、以下では、ＮｘＴＭＯによって示される。酸化物ＮｘＴＭＯの中で、Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＯ₇が特に好ましい。

本発明による電極は、前記活物質ＮｘＴＭＯを含む電極材料を保持する電流コレクタからなる。

１つの好ましい実施形態では、電極の材料は、更に、電子伝導剤若しくはバインダ又はこれらの両方を含む。

電子伝導剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然又は合成グラファイト、カーボンナノチューブなどでよい。

バインダは、好ましくは、高い弾性率（約数百ＭＰａ）を有し、電極が動作するように意図された温度及び電圧条件下で安定している高分子である。例には、フッ素高分子［ポリ（ビニールフッ化物）若しくはポリ（テトラフロオルエチレン）など］、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンとプロピレンの共重合体、又はこれらの高分子の少なくとも２つの混合物が挙げられる。

電極材料は、好ましくは次のものを含む。
−少なくとも６０重量％のＮｘＴＭＯ
−０％〜３０重量％の電子伝導剤
−０％〜３０重量％の高分子バインダ。

電極材料が高分子バインダを含むとき、電極材料は、電流コレクタによって保持されたフィルムの形である。

電極材料がバインダを含まないとき、電極材料は、電流コレクタによって保持された圧縮粉末層の形である。

電流コレクタは、導電材料、より詳細には、例えば銅、アルミニウム、鋼及び鉄から選択されてもよい金属材料からなる。

電極材料は、１００〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。

１つの特に好ましい実施形態では、電極の活物質は、Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＯ₇である。

電極活物質Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＭ_cＯ₇（ＮｘＴＭＯ）は、化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の層状構造に対応する構造を有し、式Ｎａ_x'Ｔｉ（ＩＶ）_a'Ｍ_cＯ₇（Ｂ）に従う先駆酸化物から電気化学的に調製され、式中、
−ｘ’は、Ｔｉ₃Ｏ₇構造単位で層の間に挿入されたＮａ⁺イオンの数を示し、０＜ｘ’≦２であり、
−Ｔｉ（ＩＶ）は、酸化状態ＩＶのチタンを表わし、
−Ｍは、３ｄ遷移金属と４ｄ遷移金属から選択された１つ又は複数の元素を表わし、
−ａ’＝ａ＋ｂ
−ｘ’、ａ’及びｃの値は、化合物がＭによって表わされた元素の酸化状態が電子的中立になるものであり、
−比率ａ’／ｃは、０．５を超える。

酸化物（Ｂ）では、電気的中立は、ａ’＋ｃ＝３、ｘ’＋４ａ’＋ｍ’ｃ＝１４の条件に相当し、ｍ’は、単一元素Ｍの酸化状態又は異なる元素Ｍの酸化状態の加重平均である。

ｃ＝０の先駆酸化物（Ｂ）は、Ｎａ₂Ｔｉ（ＩＶ）_aＯ₇に対応する。ＭがＮｂである先駆酸化物（Ｂ）は、式Ｎａ_x'Ｔｉ（ＩＶ）_a'Ｎｂ_cＯ₇に相当し、ここで、０＜ｘ’≦２、ａ’＋ｃ＝３、ｘ’＋４ａ’＋５ｃ＝１４であり、Ｎｂの酸化状態はＶである。ＭがＶである先駆酸化物（Ｂ）は、式Ｎａ₂Ｔｉ（ＩＶ）_3-cＶ_cＯ₇に相当し、ここで、ｘ’＋４ａ’＋４ｃ＝１４であり、Ｖの酸化状態はＩＶである。

先駆酸化物（Ｂ）は、粉末の形の先駆物質の混合物を熱処理することにより調製されてもよい。先駆物質は、原子スケールで先駆物質の混合物を提供するために、低温の化学的処理（例えば、溶解／沈殿による）又は機械的粉砕（例えば、ビーズミル）によって混合されてもよい。熱処理は、例えば７００〜１０００℃の温度で、２０〜４０時間行われてもよい。特定の先駆酸化物（Ｂ）に適切な状態の決定は、当業者の意図の範囲内である。先駆物質の量は、所望の先駆酸化物（Ｂ）の化学量論にしたがって選択される。例えば、ｃ’＝０の酸化物（Ｂ）は、適切な量のＴｉＯ₂とＮａ₂ＣＯ₃を粉砕することによって得られてもよい。ｃ’≠０の先駆酸化物（Ｂ）を得るためには、ＴｉＯ₂とＮａ₂ＣＯ₃混合物にＭの先駆物質を加え、例えば、ＭがＶの場合にはＶ₂Ｏ₅であり、又はＭがＮｂの場合にはＮｂ₂Ｏ₅である。

電極用の電流コレクタとして使用される支持体上に前記活物質ＮｘＴＭＯを調製することは特に有利である。この実施形態では、活物質を調製する方法は、以下の段階を含む。
−先駆酸化物（Ｂ）を電流コレクタに付着して作用電極を調製する。
−Ｎａ⁺イオンを解放することができる材料を含む対電極を調製する。
−電極と対電極を組み立てて、電解質がナトリウム塩の溶液である電気化学セルを構成する。
−作用電極に還元電流を流す。

作用電極の電流コレクタに付着される材料は、先駆酸化物（Ｂ）、必要に応じて電子伝導剤、及び／又は必要に応じてバインダを含む。

電子伝導剤の存在は、電極のより良い使用を可能にするので好ましい。

バインダがない状態で、作用電極の材料は、先駆酸化物（Ｂ）粉末から、好ましくは電子伝導剤粉末との混合物の形で調製される。先駆酸化物（Ｂ）粉末又は粉末の混合物は、好ましくは１００〜３００μｍの厚さを有する電流コレクタに圧縮され付着される。

バインダなしに作用電極を製造するために使用される組成物は、次のものを含むことが好ましい。
−少なくとも６０重量％の先駆酸化物（Ｂ）。
−０％〜４０重量％の電子伝導剤。

作用電極の材料が高分子バインダを含むとき、酸化物（Ｂ）、バインダ、揮発性溶媒、及び必要に応じてイオン伝導剤を含む組成物を調製して、前記組成物を電流コレクタに付着させ、揮発性溶媒を乾燥によって除去すると好都合である。揮発性溶媒は、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、及びＮ−メチルピロリドンから選択されてもよい。

バインダを含む作用電極を製造するために使用される組成物は、次のものを含むことが好ましい。
−少なくとも５０重量％の先駆酸化物（Ｂ）
−０〜２５重量％の電子伝導剤
−０〜２５重量％の高分子バインダ
−０〜３０重量％の溶媒。

作用電極用の材料のフィルムは、ガラス支持体に組成物を付着させ、形成されたフィルムを乾燥後に取り外し、前記フィルムを電流コレクタに付着させることによって作成すると好都合である。

作用電極の電流コレクタは、導電材料から、例えば銅、アルミニウム、鋼及び鉄から選択されてもよい金属材料からなる。

活物質ＮｘＴＭＯを製造するために使用される作用電極が、先駆酸化物（Ｂ）、バインダ及び／又は電子伝導剤を含む材料を保持するとき、本発明による電極活物質は、活物質ＮｘＴＭＯ、バインダ及び／又は電子伝導剤を含む複合材料の形で得られる。

活物質ＮｘＴＭＯを製造するために使用される電気化学セルの電解質は、溶媒中のナトリウム塩の溶液である。溶媒は、液体溶媒でよく、必要に応じて、液体によって可塑化される高分子又は極性高分子溶媒によってゲル化される。

液体溶媒は、例えば、線形エーテルと環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、及び部分的に水素化された炭化水素から選択された極性非プロトン液体有機溶媒であることが好ましい。詳細には、好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチル又はギ酸エチル、プロピレン又はエチレンカーボネート、炭酸アルキル（特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸メチルプロピル）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、及び５〜１０個の炭素原子を含むテトラアルキルスルホンアミドである。

極性高分子溶媒は、グラフトイオン基を保持するか又は保持しない架橋又は非架橋溶媒和高分子から選択されてもよい。溶媒和高分子は、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む高分子である。溶媒和高分子の例には、ポリ（エチレンオキシド）又はエチレンオキシド、酸化プロピレン、アリルグリシジルエーテル単位若しくはポリホスファゼンを含む共重合体を主成分とした網状高分子、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールを主成分とする架橋網状高分子、又は架橋可能部分の組み込みを可能にする縮重合と保持部分によって得られた網状高分子を構成するか又は構成しない線形、櫛型又はブロックポリエーテルが挙げられる。また、幾つかのブロックが酸化還元性を有する官能基を保持するブロック共重合体が、含まれる。当然ながら、上記のリストは限定的ではなく、溶媒和特性を有する全ての高分子が使用されてもよい。

電解質の溶媒は、前述の非プロトン液体溶媒から選択された非プロトン液体溶媒と、硫黄、窒素、酸素及びフッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含む極性高分子溶媒とを同時に含んでもよい。この種の極性高分子の一例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン又はメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含む高分子が言及されてもよい。溶媒中の非プロトン液体の割合は、２％（可塑化溶媒に相当する）〜９８％（ゲル化溶媒に相当する）の範囲でよい。

ナトリウム塩は、例えばＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＰＦ₆などの強酸のナトリウム塩、ペルフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン、又はトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンを含むナトリウム塩から選択される。特にＮａＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆及びＮａＦＳＩが好ましい。

特に、電極材料ＮｘＴＭＯを現場で生成するための液体電解質の使用が好ましい。

本発明による電極活物質を製造する方法の第１の実施形態では、先駆酸化物（Ｂ）を保持する作用電極は、陰極を構成し、対電極は、陽極として機能するナトリウム電極である。陰極材料は、電気化学セルの最初の放電の終わりにナトリウムが濃くなり、これは、還元電流の印加によって行なわれる。Ｎａ⁺イオンの挿入は、０．５Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａ⁰）で始まり、０．０５Ｖで完了する。完全な放電は、化合物ＮＭＴＯ内への３個のＮａ⁺イオンの挿入に対応する。

別の実施形態では、先駆酸化物（Ｂ）を保持する作用電極は陽極を構成し、対電極は陰極として働き、先駆酸化物（Ｂ）より高い電位でＮａ⁺イオンを放出することができる材料（例えば、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂）を含む。陽極材料は、電気化学セルの最初の充電の終了時にナトリウムが濃くなる。Ｎａ⁺イオンの挿入は、０．５Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａ⁰）で始まり、０．０５Ｖで完了する。完全な充電は、先駆酸化物（Ｂ）内への３つのＮａ⁺イオンの挿入に対応する。対電極の材料は、式Ｎａ_yＭｎＯ₂、ここで０．４≦ｙ≦１（例えば、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂又はＮａ_0.7ＭｎＯ₂）、Ｎａ_zＣｏＯ₂（０．４≦ｚ≦１）、及びＮａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆに相当する化合物から選択されてもよい。

これらの２つの実施形態では、ナトリウムイオン電池内の陽極として働くことができる電極が得られる。本発明の電極が、第１の実施形態にしたがって調製された場合、ナトリウム対電極を、陽極より高い電位で動作する電極で置き換えなければならない。

第２の実施形態では、先駆酸化物（Ｂ）を保持する電極は、最初から陽極として働く。負電極を製造するために使用される電気化学セルは、「有用」な電池として働くことができる。しかしながら、電池の容量を最初から制限しないために、第１サイクル後に、対電極を、ナトリウムに富むナトリウムイオン挿入材料を含む電極と置き換えることが好ましい。

本発明の方法を実施する際に、作用電極内にある先駆酸化物（Ｂ）への還元電流の印加により、前記材料内にナトリウムイオンが挿入され、存在する元素ＴとＭの酸化状態が変化する。

例えば、先駆酸化物（Ｂ）がＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の場合、Ｔｉは、最初、酸化状態ＩＶである。還元電流の印加により、Ｎａ⁺イオンが挿入され、酸化物の電子的中立を維持するのに必要な割合でＴｉ（ＩＶ）がＴｉ（ＩＩＩ）に変換される。得られた負電極活物質は、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＯ₇に従う。ｘ＝５の場合、活物質ＮｘＴＭＯは、式Ｎａ₅Ｔｉ（ＩＩＩ）₃Ｏ₇に従う。

先駆酸化物（Ｂ）がＮｂを含むとき、先駆酸化物（Ｂ）は、ナトリウム含有量ｘ’が２未満であることが望ましい。還元電流を印加すると、Ｎａ⁺イオンが挿入され、それに伴ってＴｉ（ＩＶ）がＴｉ（ＩＩＩ）に還元され、次にＮｂ（Ｖ）がＮｂ（ＩＶ）に還元する。還元が完全なとき、化合物ＮｘＴＭＯは、式Ｎａ_xＴｉ（ＩＩＩ）_bＮｂ_cＯ₇に従う。例えば、ｂ＝１でｃ＝２の場合、ｘは３であり、ｂ＝２でｃ＝１の場合、ｘは４である。ｂ＝２．５でｃ＝０．５の場合、ｘは４．５である。

先駆酸化物（Ｂ）がＶを含むとき、還元電流を印加すると、Ｎａ⁺イオンが挿入され、Ｔｉ（ＩＶ）がＴｉ（ＩＩＩ）に変換され、Ｖ（ＩＶ）がＶ（ＩＩＩ）に変換される。還元が完全なとき、ｘ＝５であり、化合物ＮｘＴＭＯは、式Ｎａ₅Ｔｉ（ＩＩＩ）_3-cＶ_cＯ₇に対応する。

本発明による電池は、電解質によって分離された負電極と正電極からなる少なくとも１個のセルを含む。

本発明による電池の負電極は、ＮｘＴＭＯを含む電極材料、必要に応じてイオン伝導剤、及び／又は必要に応じてバインダを含む。電極材料は、電流コレクタによって保持され、電流コレクタは、導電材料、より詳細には例えば銅、アルミニウム、鋼及び鉄から選択されてもよい金属材料からなる。ナトリウムイオンの可逆的挿入によって動作する本発明による負電極の１つの利点は、ナトリウムが、リチウムと違って、アルミニウムとの合金とならないので、コレクタがアルミニウムからなることができるという点である。

本発明による負電極材料は、好ましくは次のものを含む。
−少なくとも６０重量％のＮｘＴＭＯ
−０〜３０重量％の電子伝導剤
−０〜３０重量％の高分子バインダ

本発明による電池の正電極は、負電極の動作電位より高い電位でＮａ⁺イオンを可逆的に挿入できる材料と、必要に応じてイオン伝導剤と、必要に応じてバインダを含む。材料は、導電材料、より詳細には例えばアルミニウム、鋼及び鉄から選択されてもよい金属材料からなる電流コレクタによって保持される。正電極活物質の一例は、Ｎａ_ｙＭ’Ｏ₂であり、０．４≦ｙ≦１であり、Ｍ’はＭｎ又はＣｏである（例えば、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂又はＮａ_0.7ＭｎＯ₂）。また、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＳＯ₄Ｆ、ＮａＮｉＳＯ₄Ｆ、及びそれらの固溶体Ｎａ（Ｚ_１−ｂＭｎ_ｂ）ＳＯ₄Ｆについて言及することができ、Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｂ≦０．２である。

負電極の活物質がＮｘＴＭＯである本発明による電池において、電解質は、酸化物ＮｘＴＭＯが中に調製される電気化学セルに関して前述したものから選択されてもよい。

１つの特定の実施形態では、本発明による電池の電極はそれぞれ、薄膜からなる。電解質が固体高分子電解質のとき、固体高分子電解質も薄膜の形である。電解質が液体電解質のとき、前記液体は、薄膜の形のセパレータに浸透する。「薄膜」は、約１００〜３００μｍの厚さを有する膜を意味する。本発明による電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む単一電気化学セル、直列に組み立てられた複数のセル、並列に組み立てられた複数のセル、又は２つの組み立てタイプの組み合わせからなってもよい。

本発明は、以下の実施例によってより詳細に述べられるが、この実施例は、本発明を限定するものではない。

様々な例で使用される先駆酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、特に前述の非特許文献１に示された工程によって調製された。０．３２７４ｇのＮａ₂ＣＯ₃と０．６７２６ｇのアナターゼＴｉＯ₂から、１時間のビーズミルで混合物を生成し、次に混合物を８００℃で４０時間熱処理し、２０時間後に中間粉砕を行った。得られた生成物のＸ線回折図を図１に示す。強度Ｉ（任意の単位）は、銅のＫα線に対して回折角２θ（度）の関数として示される。図は、アンダーソン（Andersson）とワズレイ（Wadsley）［Acta Cryst. 14(12) (1961) 1245］によって発表された構造と格子定数を確認する、即ち、
−単斜構造，空間群Ｐ１ ２１／ｍ １）、
−格子定数ａ＝８．５７Å、ｂ＝３．８０Å、ｃ＝９．１３Å、β＝１０１．６°。

陰極材料Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂は、サベージ（Sauvage）らのInorg. Chem.46(8)(2007)3289によって示された方法によって調製された。１．１８４ｇのＭｎＣＯ₃と０．２０７ｇのＮａ₂ＣＯ₃から、ビーズミル中で３０分間で混合物を生成し、その後で混合物を、３００℃で８時間、次に８００℃で１０時間熱処理し、５時間後に中間粉砕を行った。

実施例１
Ｎａ_xＴｉ₃Ｏ₇、ナトリウム対電極／ＮａＣｌＯ₄／粉末の調製

ビーズミル内で０．３ｇのＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と０．１ｇのカーボンブラックを３０分間混合し、次に混合物を銅箔に塗布して電極を得る。得られた電極を、対電極がナトリウム金属からなり電解質がプロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ₄の１Ｍ溶液である電気化学セル内に取り付けた。セルを密閉し、次にＣ／２５の割合に相当する還元電流をセルに加えた。

酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇内へのＮａ⁺イオンの挿入は、Ｎａ⁺／Ｎａ⁰に対して約０．５Ｖで始まることが確認され、これは、炭素がより高い電位でＮａ⁺イオンと反応したときである。Ｎａ₅Ｔｉ₃Ｏ₇の形成は、Ｎａ⁺／Ｎａ⁰に対して約０．０５Ｖで完了する。

次に、電気化学セルに加える電流の向きを逆にし、還元電流の作用下で挿入されたＮａ⁺イオンを脱離させた。

最初の充電／放電のサイクル中に作用電極上に形成された材料を、充電／放電サイクルの様々な段階でＸ線回折した。得られた図を図２に示す。強度Ｉ（任意の単位）は、銅のＫα線に対して、回折角度２θの関数として与えられる。図２では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによって示された曲線はそれぞれ、最初のＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ化合物、挿入Ｎａ⁺イオンの中間挿入率ｘを有する化合物Ｎａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇、最大程度の挿入を有する化合物Ｎａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇、Ｎａ⁺の部分的脱離後の化合物Ｎａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇、及び初期状態に近い化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃ＯのＸ線回折図を示す。これらの曲線は、化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇内へのＮａ⁺の挿入の完全可逆的性質を示す。電流の反転により、化合物がＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇に再酸化する。

図３は、最初の２つの充電／放電サイクル中に挿入された数ｘのＮａ⁺イオンの当量の関数［Ｅｑ（ｘ）］として電位Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａに対するボルト）の変化を示し、図４は、電位Ｖ（ボルト）の関数として対応する導関数ｄｘ／ｄＶを示す。図３は、最初のサイクル中の不可逆現象を示す。この現象は、電極材料に電子伝導剤として加えられた炭素の反応に対応する。

最初の放電中に作用電極の複合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇＋カーボン材料が還元電流を受けたとき、５個のナトリウムと反応する。最初の段階で、２個のナトリウムイオンが、炭素と不可逆的に反応する（特に表面吸収によって）。その後で、ナトリウムイオンは、Ｔｉ₃Ｏ₇構造に挿入される。各ナトリウムイオンの挿入によって、Ｔｉ（ＩＶ）原子がＴｉ（ＩＩＩ）に還元する。したがって、化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇に３個以下のナトリウムイオンを挿入することができる。

このことは、作用電極の材料が炭素だけを含むセルを使用して、同じ条件下で行なわれた実験によって確認された。図４は、作用電極が酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を含まない点だけが前述のものと異なる電気化学セルに還元電流を加えることによって消費されたＮａ⁺イオンの相当物の関数として電位の変化を示す。

図５は、Ｃ／２５の割合で循環されたこの実施例の電気化学セルのサイクル数Ｎの関数として容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）のプロファイルを示す。所定のサイクルの間、充電容量は、□によって表わされ、放電容量は、●によって表わされる。この図は、容量が、充電と放電の両方で、第５のサイクルで約１７５ｍＡｈ／ｇで安定していることを示す。

実施例２
Ｎａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇、ナトリウム対電極／ＮａＦＳＩ／粉末の調製

実施例１の手順を再現したが、ビーズミルを乳鉢と置き換え、電解質中にＮａＣｌＯ₄の代わりに塩ＮａＦＳＩを使用した。

図６は、最初の２つの充電／放電サイクル中に挿入された数ｘのＮａ⁺イオンの当量の関数［Ｅｑ（ｘ）］として電位Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａに対するボルト）の変化を示す。。混合物が、原子スケールでの混合を保証する傾向が少ない条件下で調製されたので、得られた容量は、前の実施例のものより少ない。

実施例３
Ｎａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇、ナトリウム対電極／ＮａＣｌＯ₄／バインダの調製

電極は、０．３５５ｇのＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、０．０４ｇのカーボンブラック、０．１０５ｇのＰＶＤＦ、及び０．０１ｇのフタル酸ジブチル（可塑剤として）の混合物から調製された。この混合物を乳鉢内で粉砕し、次に１０ｍｌのアセトンを加えた。得られたペーストを一晩中撹拌し、次にガラスプレート上に被覆した。１５分間後にアセトンが蒸発し、プラスチックフィルムを得る。前記フィルムをエーテルに浸して可塑剤を除去し、次にグローブボックス内で乾燥雰囲気下で８０℃で加熱して、水を除去する。得られた乾燥したフィルムを、電極として使用することができる。

得られたプラスチック電極を、対電極がナトリウム金属からなりかつ電解質がプロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ₄の１Ｍ溶液である電気化学セルに取り付けた。セルを密閉し、次にＣ／２５の割合に対応する還元電流を作用電極に加えた。

図７は、最初の２つの充電／放電サイクル中に挿入された数ｘのＮａ⁺イオンの当量の関数［Ｅｑ（ｘ）］として電位Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａに対するボルト）の変化を示す。

実施例４
Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂正／バインダと共に負電極としてＮａ_2+xＴｉ₃Ｏ₇を使用

実施例３の手順にしたがってＮａ_xＴｉ₃Ｏ₇を含む電極を調製した。０．７１ｇのＮａ_0.44ＭｎＯ₂、０．０８ｇのカーボンブラック、０．２１０ｇのＰＶＤＦ、及び０．０２ｇのフタル酸ジブチル（可塑剤として）の混合物から電極を調製した。この混合物を乳鉢内で粉砕し、次に２０ｍｌのアセトンを加えた。得られたペーストを一晩中撹拌し、次にガラスプレート上に被覆した。実施例３の処理と類似の処理の後でプラスチック電極を得る。

２つの電極を組み立て、プロピレンカーボネート中にＮａＣｌＯ₄の１Ｍ溶液を電解質として使用して、電気化学セルを製造した。セルを密閉し、次にＣ／２５の割合に対応する電流を適用するサイクルにかけた。

第２のサイクルに関して、図８は、セルの容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）と電圧Ｖ（Ｎａ⁺／Ｎａに対するボルト）の関係を示し、図９は、正電極のナトリウム含有量ｘと電圧Ｖとの関係を示す。

Claims (15)

1. 化合物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の層状構造に相当する構造を有するＮａとＴｉの酸化物を含む電極活物質であって、前記酸化物が、式Ｎａ_xＴｉ（IV）_aＴｉ（III）_bＭ_cＯ₇（Ａ）に従い、
   −ｘが、Ｔｉ₃Ｏ₇構造単位で層の間に挿入されたＮａ⁺イオンの数を示し、０＜ｘ≦５であり、
   −Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）がそれぞれ、酸化状態ＩＶ及びＩＩＩのチタンを表わし、
   −Ｍが、３ｄ遷移金属と４ｄ遷移金属から選択された１種以上の元素を表し、
   −ｘ、ａ、ｂ及びｃは、の値が、Ｍによって表わされた元素の酸化状態の観点において該化合物が電気的に中性になる値であり、
   −比率（ａ＋ｂ）／ｃが０．５を超える、
   電極活物質。
2. 前記酸化物（Ａ）が、以下の式のうちの１つに従う、請求項１に記載の活物質。
   −Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＯ₇、ここで、２＜ｘ≦５、ａ＋ｂ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＝１４であり、
   −Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＮｂ_cＯ₇、ここで、０＜ｘ＜５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＋ｍｃ＝１４であり、ｍが、酸化状態Ｎｂ（Ｖ）及びＮｂ（ＩＶ）の加重平均であり、
   −Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＶ_cＯ₇、ここで、０＜ｘ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｘ＋４ａ＋３ｂ＋ｍｃ＝１４であり、ｍが、酸化状態Ｖ（Ｖ）及びＶ（ＩＩＩ）の加重平均である。
3. 電極材料を保持する電流コレクタからなる電極であって、前記電極材料が、請求項１及び２のいずれかによる電極活物質を含むことを特徴とする電極。
4. 前記電極材料が、更に、電子伝導剤若しくはバインダ又はこれらの両方を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電極。
5. 前記電極材料が、
   −少なくとも６０重量％の活物質
   −０〜３０重量％の電子伝導剤
   −０〜３０重量％の高分子バインダを含むことを特徴とする請求項４に記載の電極。
6. 前記電極材料が、高分子バインダを含み、それは電流コレクタによって保持されたフィルムの形であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
7. 前記電極材料が、電流コレクタによって保持された圧縮粉末層の形であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
8. 式Ｎａ_x'Ｔｉ（ＩＶ）_a'Ｍ_cＯ₇（Ｂ）に従う先駆酸化物を使用し、請求項３に記載の式Ｎａ_xＴｉ（ＩＶ）_aＴｉ（ＩＩＩ）_bＭ_cＯ₇（Ａ）の材料を含む電極を製造する方法であって、
   −ｘ’が、Ｔｉ₃Ｏ₇構造単位で層の間に挿入されたＮａ⁺イオンの数を示し、０＜ｘ≦２であり、
   −Ｔｉ（ＩＶ）が、酸化状態ＩＶのチタンを表し、
   −Ｍが、３ｄ遷移金属と４ｄ遷移金属から選択される１種以上の元素を表わし、
   −ａ’＝ａ＋ｂであり、
   −ｘ’、ａ’及びｃの値は、Ｍによって表わされた元素の酸化状態の観点において前記化合物が電子的に中性になるものであり、
   −比率ａ’／ｃは０．５を超え、
   下記工程を含む方法である。
   −前記先駆酸化物（Ｂ）を電流コレクタに付着させて作用電極を構成する工程と、
   −Ｎａ⁺イオンを放出することができる材料を含む対電極を製造する工程と、
   −前記電極と前記対電極を組み立てて、前記電解質がナトリウム塩の溶液である電気化学セルを構成する工程と、
   −前記作用電極に還元電流を加える工程。
9. 前記作用電極の前記電流コレクタに付着される前記材料が、電子伝導剤及び／又はバインダを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記作用電極の前記電流コレクタに付着された前記材料が、
    −少なくとも６０重量％の先駆酸化物（Ｂ）
    −０〜４０重量％の電子伝導剤を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記作用電極の前記電流コレクタに付着された前記材料が、前記酸化物Ｂ、前記バインダ、揮発性溶媒、及び必要に応じてイオン伝導剤を含み、前記揮発性溶媒が、乾燥によって除去される、請求項９に記載の方法。
12. 前記作用電極の前記電流コレクタに付着された前記材料が、
    −少なくとも５０重量％の先駆酸化物（Ｂ）
    −０〜２５重量％の電子伝導剤
    −０〜２５重量％の高分子バインダ
    −０〜３０重量％の揮発性溶媒を含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記電解質が、液体溶媒中のナトリウム塩の溶液である、請求項８に記載の方法。
14. 前記対電極が、ナトリウム金属電極又は前記酸化物（Ｂ）より高い電位でＮａ⁺イオンを放出することができる材料を活物質として含む電極である、請求項８に記載の方法。
15. 陽極、陰極及び電解質を含む電池であって、前記電解質が、必要に応じてゲル化された液体溶媒又は固体高分子溶媒中のナトリウム塩の溶液であり、前記陽極が、請求項４に記載の電極であり、前記陰極が、電流コレクタに付着された材料を含み、前記材料が、前記陽極の電位より高い電位でナトリウムイオンを可逆的に挿入することができる化合物を含む電池。

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