JP2015515719A - 金属塩電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、式： ＡａＭｂＸｘＯｙ（式中、Ａは、リチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である；Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属及び／又は１個以上の半金属から選択される；Ｘは、ニオブ，アンチモン，テルル，タンタル，ビスマス及びセレンから選択される１個以上の原子を有する；及びさらに式中、０＜ａ≰６；ｂは、０＜ｂ≰４の範囲内にある；ｘは０＜ｘ≰１の範囲内にあり、ｙは２≰ｙ≰１０の範囲内ある）の活物質を含有する電極に関わる。このような電極は、例えばナトリウム及び／又はリチウムイオン電池用途で有用である。【選択図】 図１Ｂ

Description

本発明は、金属塩（メタレート ｍｅｔａｌｌａｔｅ）グループを有する活物質を含有する電極、及び例えばナトリウム及びリチウムイオン電池用途におけるそのような電極の使用に関わる。本発明はまた、ある新規の材料及び例えば電極材料としてのこれら材料の使用に関するものである。

発明の背景：
ナトリウムイオン電池は、今日一般に使われているリチウムイオン電池といろいろと類似している；これらはいずれも、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する再利用可能な二次電池であり、これらはいずれもカソードの化学結合内にエネルギーを蓄積することによりコンパクトなシステム内に電力を貯蔵可能であり、及びこれらはいずれも同様な反応メカニズムを介して充電及び放電する。ナトリウムイオン（もしくはリチウムイオン電池）が充電している場合、Ｎａ^＋（もしくはＬｉ^＋）イオンが脱離し、アノードに向かって移動する。その間、電荷を平衡化する電子は、カソードから、充電器を含む外部回路を通り、電池のアノード内へと渡る。放電の際、同じプロセスがただし反対方向に起こる。一度回路が完了すると、電子は、アノードからカソードまで戻り、前記Ｎａ^＋（もしくはＬｉ^＋）イオンはアノードまで戻る。

リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましい携帯バッテリを提供する。しかしながら、リチウムは供給するには安価な金属ではなく、大規模用途での使用にはあまりに高価である。対照的にナトリウムイオン電池技術は、まだその相対的揺籃期にあるが、有利なものとして見られている。ナトリウムはリチウムよりもかなり豊富にあり、研究者は、このことは、特に大規模用途（例えば電力系統におけるエネルギー貯蔵）用に、将来により安価でより永続性のあるエネルギーを貯蔵する方法を提供するであろうことを予測している。それでもやはり、ナトリウムイオン電池が商品化されるまでには、たくさんの仕事がまだある。

先行技術から、例えばｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １８０ （２００７） １０６０−１０６７において、Ｌ． Ｖｉｃｉｕ ｅｔ ａｌはＮａ_２Ｃｏ_２ＴｅＯ_６及びＮａ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６の合成、構造及び基本的な磁気特性を開示した。また、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ ２０１２， ４１， ５７２において、Ｅｌｅｎａ Ａ． Ｚｖｅｒｅｖａ ｅｔ ａｌはＬｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６の調製、結晶構造及び磁気特性を開示した。これら文献のいずれも、このような化合物のナトリウム−もしくはリチウム−イオン電池における電極材料としての使用について触れていない。

第１の態様において、本発明は、製造が複雑でない、取扱い及び貯蔵が容易な活物質を含有する費用効果のある電極を提供することを目指している。本発明のさらなる目的は、高い初期電荷容量を有し、電荷容量の顕著な損失なしに複数回充電可能な電極を提供することである

それゆえ本発明は、以下の式： Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｘＯ_ｙ
（式中、
Ａは、リチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である；
Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属及び／又は１個以上の半金属から選択される；
Ｘは、ニオブ，アンチモン，テルル，タンタル，ビスマス及びセレンから選択される１個以上の原子を有する；
及びさらに式中、
０＜ａ≦６；
ｂは、０＜ｂ≦４の範囲内にある；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあり、ｙは２≦ｙ≦１０の範囲内にある）
の活物質を含有する電極を提供する。

上記式の電極の好ましい実施形態において、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は整数（即ちｗｈｏｌｅ ｎｕｍｂｅｒｓ）である。別の実施形態において、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は非整数（即ち分数）である。

好ましくは、Ｍは、チタン，バナジウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム及びホウ素から選択される１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属を有する。Ｍが銅,ニッケル,コバルト,マンガン,チタン,アルミニウム,バナジウム,マグネシウム及び鉄の１個以上から選択される活物質を含有する電極は、特に好ましい。

本書で使用される用語「半金属」は、金属及び非金属特性の両方を有する元素（例えばホウ素）を意味することを意図する。

我々は、電極が、１個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有する活物質を含有することが有利であることを見出した。

その他の好適な電極は、１個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２もしくは＋３のいずれかの酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋３の酸化状態を有する活物質を含有する。

好ましい電極は、式： Ａ_ａＭ_ｂＳｂ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，チタン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の活物質を含有する。

別の好ましい電極は、式： Ａ_ａＭ_ｂＴｅ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，チタン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の活物質を含有する。

上述のように、典型的には、
ａは０＜ａ≦６の範囲内にあってよい；
ｂは、０＜ｂ≦４の範囲内にあってよい；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあってよく、ｙは２≦ｙ≦１０の範囲内にあってよい。しかし、好ましくは、
ａは０＜ａ≦５の範囲内にあってよい；
ｂは０≦ｂ≦３の範囲内にあってよい；
０．５≦ｘ≦１；及び
ｙは２≦ｙ≦９の範囲内にあってよい。あるいは、
ａは０＜ａ≦５の範囲内にあってよい；
ｂは０＜ｂ≦２の範囲内にあってよい；
ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあってよい；及び
２≦ｙ≦８。上述のように、ａ，ｂ，ｘ及びｙの１個以上は整数でも非整数でもよい。

１個以上の活物質： Ｎａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｏ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＡｌＭｎＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＡｌＮｉＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＶＭｇＳｂＯ_６，ＮａＣｏＳｂＯ_４，ＮａＮｉＳｂＯ_４，ＮａＭｎＳｂＯ_４，Ｎａ_４ＦｅＳｂＯ_６，Ｎａ_０．８Ｃｏ_０．６Ｓｂ_０．４Ｏ_２，Ｎａ_０．８Ｎｉ_０．６Ｓｂ_０．４Ｏ_４，Ｎａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｃｏ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｍｎ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｆｅ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_２−ｚＭｇ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦０．７５），Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_２Ｃｏ_２ＴｅＯ_６，Ｌｉ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６，Ｌｉ_２Ｍｎ_２ＴｅＯ_６，ＬｉＣｏＳｂＯ_４，ＬｉＮｉＳｂＯ_４，ＬｉＭｎＳｂＯ_４，Ｌｉ_３ＣｕＳｂＯ_５，Ｎａ_４ＮｉＴｅＯ_６，Ｎａ_２ＮｉＳｂＯ_５，Ｌｉ_２ＮｉＳｂＯ_５，Ｎａ_４Ｆｅ_３ＳｂＯ_９，Ｌｉ_４Ｆｅ_３ＳｂＯ_９，Ｎａ_２Ｆｅ_３ＳｂＯ_８，Ｎａ_５ＮｉＳｂＯ_６，Ｌｉ_５ＮｉＳｂＯ_６，Ｎａ_４ＭｎＳｂＯ_６，Ｌｉ_４ＭｎＳｂＯ_６，Ｎａ_３ＭｎＴｅＯ_６，Ｌｉ_３ＭｎＴｅＯ_６，Ｎａ_３ＦｅＴｅＯ_６，Ｌｉ_３ＦｅＴｅＯ_６，Ｎａ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５）_ｚＳｂＯ_６，Ｌｉ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_５−ｚＮｉ_１−ｚＦｅ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_５−ｚＮｉ_１−ｚＦｅ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６，Ｌｉ_４ＦｅＳｂＯ_６及びＬｉ_４ＮｉＴｅＯ_６を含有する電極に関して、極めて有益な電気化学的結果が期待される。

エネルギー貯蔵デバイス、特に以下の：
ナトリウム及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル，ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウム金属イオンセル、非水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセル，水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセルの１個以上として使用するためのエネルギー貯蔵デバイスにおいて、本発明による電極を使用するのが便利である。

本発明による電極は、多くの異なる用途における使用、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスに好適である。

有利には、本発明による電極は対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用もしくは周知の材料でよく、水性電解質もしくは非水電解質のいずれか、もしくはそれらの混合物を有してよい。

第２の態様において、本発明は、式： Ａ_３Ｎｉ_２−ｚＭｇ_ｚＳｂＯ_６（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びｚは０＜ｚ＜２の範囲内にある）の新規物質を提供する。

第３の態様において、本発明は、式： Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６の新規物質を提供する。

第３の態様において、本発明は、式： Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６の新規物質を提供する。

本発明の活物質は、いずれの周知及び／又は都合の良い方法を使用して調製してよい。例えば、固相反応プロセスを促進するように、前駆体材料を炉内で加熱してよい。ナトリウムイオンリッチの材料からリチウムイオンイオンリッチの材料への変換が、イオン交換プロセスを使用して行われてよい。

Ｎａ対Ｌｉイオン交換を達成するための典型的な方法は、以下のステップを包含する：
１． ナトリウムイオンリッチの材料とリチウムイオン材料（例えばＬｉＮＯ_３）の過剰とを混合し、ＬｉＮＯ_３の融点（２６４℃）よりも上に加熱し、冷却し、次いで過剰なＬｉＮＯ_３を除去するため洗浄するステップ；
２． Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の水溶液（例えば水中の１Ｍ ＬｉＣｌ）で処理するステップ；及び
３． Ｎａ−イオンリッチの材料をリチウム塩の非水溶液（例えばヘキサノール、プロパノール等のような１個以上の脂肪族アルコール内のＬｉＢｒ）で処理するステップ。

次に本発明は以下の図面を参照して説明される。
図１Ａは、実施例１により製造したＮａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図１Ｂは、Ｎａイオンセル：硬質炭素／／実施例１により製造したＮａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。 図２は、実施例２により製造したＮａ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図３は、実施例３により製造したＮａ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図４Ａは、実施例２２により製造したＬｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図４Ｂは、実施例２２により製造したＬｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。 図５Ａは、実施例２８により製造したＮａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６のＸＲＤである。 図５Ｂは、実施例２８により製造したＮａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。 図６Ａは、実施例１９により製造したＬｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図６Ｂは、実施例１９により製造したＬｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６の定電流サイクリング（電極電位対累積比容量）を示す。 図７Ａは、それぞれ実施例３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄにより製造したＮａ_３Ｎｉ_２−ｚＭｇ_ｚＳｂＯ_６（式中、ｚ＝０．００，０．２５，０．５，及び０．７５）のＸＲＤである。 図７Ｂは、Ｎａイオンセル：硬質炭素／／実施例３４ｃにより製造したＮａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。 図８Ａは、実施例１７により製造したＬｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図８Ｂは、Ｌｉイオンセル：グラファイト／／実施例１７により製造したＬｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６の定電流サイクリング（セル電圧対累積カソード比容量）を示す。 図９Ａは、実施例３５により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図９Ｂは、Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ（株式会社クレハ）硬質炭素／／実施例３５により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１０Ａは、実施例３６により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図１０Ｂは、硬質炭素／／実施例３６により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１１Ａは、実施例３４ｄにより製造したＮａ_３Ｎｉ_１.２５Ｍｇ_0．７５ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図１１Ｂは、硬質炭素／／実施例３４ｄにより製造したＮａ_３Ｎｉ_１.２５Ｍｇ_0．７５ＳｂＯ_６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１２Ａは、実施例３７により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図１２Ｂは、硬質炭素／／実施例３７により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１３Ａは、実施例３８により製造したＬｉ_４ＦｅＳｂＯ_６のＸＲＤである。 図１３Ｂは、実施例３８により製造したＬｉ_４ＦｅＳｂＯ_６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１４Ａは、実施例３９により製造したＬｉ_４ＮｉＴｅＯ_６のＸＲＤである。 図１４Ｂは、実施例３９により製造したＬｉ_４ＮｉＴｅＯ_６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。 図１５Ａは、実施例４０により製造したＮａ_４ＮｉＴｅＯ_６のＸＲＤである。 図１５Ｂは、実施例４０により製造したＮａ_４ＮｉＴｅＯ_６活物質の定電流サイクリングデータ（カソード比容量対サイクル数）を示す。

詳細な説明：
以下の汎用方法を使用する実験室規模で、本発明で使用される活物質を製造する。
一般的合成方法：
前駆体材料の必要量を合わせて緊密に混合する。得られる混合物を次いで、以下の不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）もしくは周囲空気雰囲気のいずれかを使用して、４００℃乃至１２００℃の炉温度においてチューブ炉もしくはチャンバ炉内で、反応生成物が形成するまで加熱する。冷却時、反応生成物は炉から除去され、パウダーにすり潰される。

上記方法を使用して、下の表１に要約される実施例１乃至４０において本発明で使用される活物質を調製した。

ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、全ての生成物をＸ線回折技術により分析した。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。

ＸＲＤスペクトルを得るために使用される一般操作条件は以下の通り：
スリットサイズ： １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ： ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å （ＣｕＫα）
スピード： ０．５もしくは１．０秒／ステップ
インクリメント： ０．０１５°もしくは０．０２５°

電気化学的結果：
比容量を求めるため、また充電及び放電サイクルに耐える電位を有するかどうかを確立するため、リチウム金属アノード試験電気化学セルにおいて、ターゲット材料を試験した。活物質を含有するリチウム金属アノード試験電気化学セルは以下のように構築される。

リチウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ， ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。

硬質炭素Ｎａイオンセルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。

硬質炭素活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ，クレハから），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８４％活物質，４％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。

グラファイトＬｉイオンセルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。

グラファイト活物質（結晶性グラファイト，Ｃｏｎｏｃｏ Ｉｎｃ．から），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：９２％活物質，２％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び６％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。

セル試験：
セルを定電流サイクリング技術を使用し、以下のように試験する。

プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ， ＯＫ， ＵＳＡ）の市販の電池サイクラーを使用する。充電の際、活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは活物質内へ再挿入される。

結果：
実施例１により製造したＮａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６：
実施例１で作製される活物質に関する電気化学的結果：
図１Ｂに関して。セル＃２０２０７１は、硬質カーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されるＮａイオンセル内、実施例１により調製されるＮａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６活物質（Ｘ０３２８）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ_４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２において、定電流データを集めた。セルを十分に充電するため、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｎａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入されることが示される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、Ｎａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量８６ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。電圧ヒステリシスの低レベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例２２により製造したＬｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６：
図４Ｂに関して。セル＃２０２０１４は、実施例２２により調製されるＬｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６活物質（Ｘ０３０３）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量３３ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１４ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例２８により製造したＮａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６：
図５Ｂに関して。セル＃２０２０１７は、実施例２８により調製されるＮａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６活物質（Ｘ０２１７）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ_４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量５１ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。

熱力学的考察からは、最初の充電プロセスの際Ｎａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６活物質から抽出されるナトリウムは電解質に入り込み、次いでリチウム金属アノード上に置換「メッキされる」であろう（即ち、電解質内へ多くのリチウムを放出する）ということが期待される。従って、後続するセルの放電の際、活物質内へリチウムとナトリウムイオンの混合物が活物質内へ再挿入されると推定される。再挿入プロセスは４３ｍＡｈ／ｇに相当し、イオン抽出−挿入プロセスの可逆性を示す。充電放電カーブの一般的に対称な性質はさらに、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例１９により製造したＬｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６：
図６Ｂに関して。セル＃２０１０２０は、実施例１９により調製されるＬｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６活物質（Ｘ０２２３）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。後続サイクルにおいて、電圧上限は０．１Ｖだけ増加した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１３０ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、６３ｍＡｈ／ｇに対応し、抽出挿入プロセスの可逆性を示す。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例３４Ｃにより製造したＮａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６：
図７Ｂに関して。セル＃２０３０１６は、硬質カーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されるＮａイオンセル内、実施例３４ｃにより調製されるＮａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６活物質（Ｘ０３３６）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ_４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２において、定電流データを集めた。

セルを十分に充電するため、Ｎａイオンセルを４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｎａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入されることが示される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、Ｎａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量９１ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例１７により製造したＬｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６：
図８Ｂに関して。セル＃２０３０１８は、結晶性グラファイト（Ｃｏｎｏｃｏ Ｉｎｃ．）と結合されるＬｉイオンセル内、実施例１７により調製されるＬｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６活物質（Ｘ０３６８）に関する定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．８０乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２において、定電流データを集めた。セルを十分に充電するため、Ｌｉイオンセルを４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。試験を室温で実施した。セルの最初の充電の際、活物質Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６からリチウムイオンが抽出され、グラファイトアノードへ挿入されることが示される。後続放電プロセスの際、リチウムイオンはグラファイトから抽出され、Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６カソード活物質内へ再挿入される。第１の充電プロセスは、リチウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示すカソードの比容量８５ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性を示す。加えて、電圧ヒステリシスのレベル（即ち充電及び放電プロセス間の電圧差）は極めて小さく、抽出−挿入反応の優れた動態を示す。これは、高レート活物質を生成するために有用である重要な特性である。

実施例３５により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６：
図９Ｂ（セル＃２０３０５４）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ（株式会社クレハ）硬質炭素／／Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６（材料＝Ｘ０３９２）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は７０ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは５０回以上循環する。

実施例３６により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６：
図１０Ｂ（セル＃２０３０５５）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６（材料＝Ｘ０３９３）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は６２ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは１８回循環する。

実施例３４ｄにより製造したＮａ_３Ｎｉ_１.２５Ｍｇ_0．７５ＳｂＯ_６：
図１１Ｂ（セル＃２０３０４７）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ_３Ｎｉ_１.２５Ｍｇ_0．７５ＳｂＯ_６（材料＝Ｘ０３７３）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．０Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は８３ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは４０回以上循環する。

実施例３７により製造したＮａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６：
図１２Ｂ（セル＃２０３０２９）は、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ_４−炭酸プロピレン（ＰＣ）電解質を使用する、硬質炭素／／Ｎａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６（材料＝Ｘ０３８０）を有するＮａイオンセルの長期定電流サイクリング特性（カソード比容量対サイクル数）を示す。電圧限界１．８乃至４．２Ｖ、２５℃で定電流サイクリング試験を実施した。セルを十分に充電するため、セル電流が定電流値の１０分の１に減衰するまで、Ｎａイオンセルをセル電位４．２Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで維持した。セルの充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノード内へ挿入される。後続の放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質内へ再挿入される。初期カソード比容量（サイクル１）は７８ｍＡｈ／ｇである。低容量減衰とともに、Ｎａイオンセルは１３回循環する。

実施例３８により製造したＬｉ_４ＦｅＳｂＯ_６：
図１３Ｂ（セル＃３０３０１７）は、活物質Ｌｉ_４ＦｅＳｂＯ_６（Ｘ１１２０Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１６５ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１００ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。

実施例３９により製造したＬｉ_４ＮｉＴｅＯ_６：
図１４Ｂ（セル＃３０３０１８）は、活物質Ｌｉ_４ＮｉＴｅＯ_６（Ｘ１１２１Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．４０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からリチウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量１６８ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す１１０ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。

実施例４０により製造したＮａ_４ＮｉＴｅＯ_６：
図１５Ｂ（セル＃３０３０１９）は、活物質Ｌｉ_４ＮｉＴｅＯ_６（Ｘ１１２２Ａ）の定電流サイクリングデータを示す。電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液を使用した。電圧限界２．５０乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ^２において、リチウム金属対電極を使用して定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セルの最初の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されることが示される。材料特有の容量７５ｍＡｈ／ｇに同等の電荷が、活物質から抽出される。再挿入プロセスは、抽出挿入プロセスの可逆性を示す３０ｍＡｈ／ｇに対応する。充電放電カーブの一般的に対称な性質は、システムの優れた可逆性をさらに示す。

Claims (27)

1. 式： Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｘＯ_ｙ
   （式中、
   Ａは、リチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である；
   Ｍは、１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属及び／又は１個以上の半金属から選択される；
   Ｘは、ニオブ，アンチモン，テルル，タンタル，ビスマス及びセレンから選択される１個以上の原子を有する；
   及びさらに式中、
   ０＜ａ≦６；
   ｂは、０＜ｂ≦４の範囲内にある；
   ｘは０＜ｘ≦１の範囲内にあり、ｙは２≦ｙ≦１０の範囲内にある）
   の活物質を含有する電極。
2. Ｍは、チタン，バナジウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム及びホウ素から選択される１個以上の遷移金属及び／又は１個以上の非遷移金属を有する、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
3. １個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋２の酸化状態を有する、請求項１もしくは２に記載の活物質を含有する電極。
4. １個以上の遷移金属の少なくとも１個は＋２もしくは＋３のいずれかの酸化状態を有し、１個以上の非遷移金属の少なくとも１個は＋３の酸化状態を有する、請求項１もしくは２に記載の活物質を含有する電極。
5. Ｍは銅，ニッケル，コバルト，マンガン，アルミニウム，バナジウム，マグネシウム及び鉄の１個以上から選択される、請求項２に記載の活物質を含有する電極。
6. 式： Ａ_ａＭ_ｂＳｂ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
7. 式： Ａ_ａＭ_ｂＴｅ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａはリチウム，ナトリウム及びカリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びＭはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，アルミニウム，バナジウム及びマグネシウムから選択される１個以上の金属である）の、請求項１に記載の活物質を含有する電極。
8. ａは０＜ａ≦５の範囲内にある；
   ｂは０≦ｂ≦３の範囲内にある；
   ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲内にある；及び
   ｙは２≦ｙ≦９の範囲内にある、
   請求項６もしくは７に記載の活物質を含有する電極。
9. ａは０＜ａ≦５の範囲内にある；
   ｂは０≦ｂ≦３の範囲内にある；
   ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲内にある；及び
   ｙは２≦ｙ≦９の範囲内にある、
   請求項６もしくは７に記載の活物質を含有する電極。
10. 対電極と１個以上の電解質材料とを合わせて使用される、請求項１乃至９のいずれかに記載の電極。
11. 前記電解質材料は水性電解質材料を有する、請求項１０に記載の電極。
12. 前記電解質材料は非水性電解質を有する、請求項１０に記載の電極。
13. Ｎａ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｏ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＡｌＭｎＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＡｌＮｉＳｂＯ_６，Ｎａ_２ＶＭｇＳｂＯ_６，ＮａＣｏＳｂＯ_４，ＮａＮｉＳｂＯ_４，ＮａＭｎＳｂＯ_４，Ｎａ_４ＦｅＳｂＯ_６，Ｎａ_０．８Ｃｏ_０．６Ｓｂ_０．４Ｏ_２，Ｎａ_０．８Ｎｉ_０．６Ｓｂ_０．４Ｏ_４，Ｎａ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｃｏ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｍｎ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_２Ｆｅ_２ＴｅＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_２−ｚＭｇ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦０．７５），Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｍｇ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｃｕ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＳｂＯ_６，Ｌｉ_２Ｃｏ_２ＴｅＯ_６，Ｌｉ_２Ｎｉ_２ＴｅＯ_６，Ｌｉ_２Ｍｎ_２ＴｅＯ_６，ＬｉＣｏＳｂＯ_４，ＬｉＮｉＳｂＯ_４，ＬｉＭｎＳｂＯ_４，Ｌｉ_３ＣｕＳｂＯ_５，Ｎａ_４ＮｉＴｅＯ_６，Ｎａ_２ＮｉＳｂＯ_５，Ｌｉ_２ＮｉＳｂＯ_５，Ｎａ_４Ｆｅ_３ＳｂＯ_９，Ｌｉ_４Ｆｅ_３ＳｂＯ_９，Ｎａ_２Ｆｅ_３ＳｂＯ_８，Ｎａ_５ＮｉＳｂＯ_６，Ｌｉ_５ＮｉＳｂＯ_６，Ｎａ_４ＭｎＳｂＯ_６，Ｌｉ_４ＭｎＳｂＯ_６，Ｎａ_３ＭｎＴｅＯ_６，Ｌｉ_３ＭｎＴｅＯ_６，Ｎａ_３ＦｅＴｅＯ_６，Ｌｉ_３ＦｅＴｅＯ_６，Ｎａ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５）_ｚＳｂＯ_６，Ｌｉ_４Ｆｅ_１−ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_５−ｚＮｉ_１−ｚＦｅ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｎａ_４．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５ＳｂＯ_６，Ｌｉ_５−ｚＮｉ_１−ｚＦｅ_ｚＳｂＯ_６（０≦ｚ≦１），Ｌｉ_４．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｚｎ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．７５Ｃｕ_０．２５ＳｂＯ_６，Ｎａ_３Ｎｉ_１．５０Ｍｎ_０．５０ＳｂＯ_６，Ｌｉ_４ＦｅＳｂＯ_６及びＬｉ_４ＮｉＴｅＯ_６から選択される１個以上の活物質を含有する、請求項１乃至１２のいずれかに記載の電極。
14. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
15. 以下の：
    ナトリウム及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムセル，ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウム金属イオンセル、非水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセル，水性電解質ナトリウム及び／又はリチウム及び／又はカリウムイオンセルの１個以上としての使用に適する、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
16. 請求項１乃至１４のいずれかに記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、充電式電池。
17. 請求項１乃至１４のいずれかに記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、電気化学デバイス。
18. 請求項１乃至１４のいずれかに記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、エレクトロクロミックデバイス。
19. 式：Ａ_３Ｎｉ_２−_ｚＭｇ_ｚＳｂＯ_６（式中、Ａはリチウム及びナトリウムから選択される１個以上のアルカリ金属である、及びｚは０＜ｚ≦２の範囲内にある）の材料。
20. 式： Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｂＯ_６の材料。
21. 式： Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｂＯ_６の材料。
22. 式： Ｎａ_４ＦｅＳｂＯ_６の材料。
23. 式： Ｌｉ_４ＦｅＳｂＯ_６の材料。
24. 式： Ｎａ_４ＭｎＳｂＯ_６の材料。
25. 式： Ｌｉ_４ＭｎＳｂＯ_６の材料。
26. 式： Ｎａ_４ＮｉＴｅＯ_６の材料。
27. 式： Ｌｉ_４ＮｉＴｅＯ_６の材料。
    

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