JP2014519543A

JP2014519543A - 二量体酸性染料を含有するポリアミド及び羊毛のための酸性染料混合物

Info

Publication number: JP2014519543A
Application number: JP2014515091A
Authority: JP
Inventors: ジーバーヘルムート; ヌッサーライナー; マラッツィリノ
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミティド
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-08-14
Also published as: TW201313840A; MX2013014769A; EP2721113A1; WO2012171638A1; CN103619962A; BR112013032249A2; KR20140041744A

Abstract

本発明は、ａ）一般構造（Ａ）を有する７０〜９５重量％の少なくとも１種の染料Ａと、ｂ）一般構造（Ｂ）を有する、５〜３０重量％の少なくとも１種の染料Ｂとを含む、酸性染料混合物に関する。

Description

酸性染料は主として、羊毛、その他の獣毛、絹、及びポリアミドの染色のために使用される。このような繊維は化学特性から見た場合には類似している（ポリアミノカルボン酸）ものの、特に一方では羊毛及び獣毛と、他方ではポリアミド及び絹との間の物理的差異は極めて大きい。その結果、ポリアミドにおける酸性染料の特徴と、羊毛におけるそれとは異なる場合がある。これは例えば、
− 色調自体
− 光堅牢度（通常は羊毛におけるよりもポリアミドにおいて悪い）
− 構成（通常は羊毛におけるよりもポリアミドにおいて悪い）
− 湿潤堅牢性
である。

また、羊毛は染色時及びいくつかの仕上げ工程時に還元作用を有する。このことは、ポリアミドに適した数多くの酸性染料を染色時に「過剰煮沸(Verkochen)」させ、そして仕上げ時に色調変化を引き起こすことがある。

さらに、数多くの酸性染料が羊毛繊維の先端を、根元とは明らかに異なる状態で着色することが知られている。このことは、所定の助剤で不十分にしか修正することができない。しかし、羊毛テキスタイルの美しいファブリック外観のためには、根元と先端とが極めて良好に均等であることが前提条件である。従って、羊毛に美しいファブリック外観を得るためには、１製品中で複数の酸性染料がしばしば混合される。しかしながら、このような混合は、ポリアミドを染色する場合、中間複合色又は濃い複合色には適していない。それというのも、必要な混合成分のいくつかが僅かにしか構成されないことに起因して、種々様々な成分によるブロッキングが生じるからである。従って、ポリアミドにも羊毛にも、そして特に両繊維の混合体にも推奨される酸性染料混合物は極めて僅かでしかない。市場で知られている僅かな例は、ポリアミド／羊毛（カーペット糸）を染色するための湿潤堅牢性が低い「均染染料(Egalisierfarbstoffe)」である。羊毛及びポリアミドから成る衣料テキスタイルを染色するためには、とりわけ次のような青色成分、すなわち良好なファブリック外観を有するとともに羊毛にもポリアミドにも適しており、また黄色成分及び赤色成分とともに再現可能な複合色のために使用することができ、さらに必要な洗濯堅牢性、汗堅牢性、及びプロセス堅牢性を有する青色成分が欠けている。

今や驚くべきことに、後述の酸性染料混合物がポリアミド、羊毛、及びポリアミド／羊毛混合繊維に、良好な湿潤堅牢性を有する良好に再現可能な色をもたらすことが判った。

本発明の対象は、
酸性染料混合物であって、
ａ）一般構造（Ａ）
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを意味し；そして
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを意味する］
を有する、７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９０重量％の少なくとも１種の染料Ａ、並びに、
ｂ）一般構造（Ｂ）
［式中、
Ｒ３は、Ｈ、フェニルを意味し、フェニルは置換型又は無置換型であり；
Ｒ４は、Ｈ、スルホを意味し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシを意味し、或いはＲ４及びＲ５が、隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に無置換型又は置換型フェニル環を形成し、
Ｒ６は、Ｈ、スルホであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム、又は単一負電荷である］
を有する、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％の少なくとも１種の染料Ｂ
を含み、重量パーセントはそれぞれ、酸性染料混合物の総重量を基準とする、前記酸性染料混合物である。

式（Ｂ）中の正電荷は通常、分子中に含有されるスルホ基の負電荷によって、又は１アニオンの等価物、例えばＣｌ^-、１／２ＳＯ₄ ^2-によって中和される。

前記定義において、スルホは式ＳＯ₃Ｍの残基を意味する。Ｍは好ましくは単一負電荷、水素、アルカリ金属、又はアンモニウムである。

前記定義において、アルカリ金属は好ましくはＬｉ、Ｎａ、又はＫ、特にＮａを意味する。

前記定義において、アンモニウムは好ましくはＮＨ₄ ⁺、（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）ＮＨ₃ ⁺を意味する。

前記定義において、「置換型（置換された）フェニル」又は「置換型（置換された）フェニル環」は好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ、スルホ、アミノ、又はニトロ基から選択された１つ又は２つ以上の置換基によって１回又は２回以上、好ましくは１回、２回又は３回置換されているフェニル残基を意味する。特に好ましい置換基は、メチル、Ｃｌ、アミノ、メトキシ、エトキシ、及びスルホである。

好ましい実施態様において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、又はメチルである。

好ましい実施態様において、Ｒ３は水素、無置換型フェニル、又はアミノ、スルホ及び／又はエトキシで置換されたフェニルである。

好ましい実施態様において、Ｒ５は水素又はメトキシを意味し、或いは同様に好ましい実施態様において、Ｒ４及びＲ５が、隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に無置換型フェニル環又はスルホ基で置換されたフェニル環を形成する。

好ましいのは、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素である、式（Ａ）の染料である。

さらに好ましいのは、Ｒ１がメチルを意味し、そしてＲ２が水素を意味する、式（Ａ）の染料である。

式（Ｂ）の好ましい染料は、
Ｒ３が無置換型フェニルを意味し、
Ｒ４及びＲ５が、隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、スルホ基で置換されたフェニル環を形成し、そして
Ｒ６が水素を意味し、そして
Ｍが前記のように定義されている、染料である。

式（Ｂ）のさらに好ましい染料は、
Ｒ３が水素又は無置換型フェニルを意味し、
Ｒ４が水素又はスルホを意味し、
Ｒ５が水素又はメトキシを意味し、そして
Ｒ６が水素又はスルホを意味し、そして
Ｍが前記のように定義されている、染料である。

式（Ｂ）のさらに好ましい染料は、
Ｒ３がアミノ、スルホ、及び／又はエトキシで置換されたフェニルを意味し、
Ｒ４が水素又はスルホを意味し、
Ｒ５が水素を意味し、そして
Ｒ６が水素を意味し、そして
Ｍが前記のように定義されている、染料である。

式（Ａ）及び（Ｂ）の染料はそれ自体知られており、例えば：
Ullmann, 第6版, 10.1002/14356007. a02_355, 第1-68頁
Ullmann, 第6版, 10.1002/14356007. a03_213.pub3, 第1-42頁
に記載されているように、周知の方法に従って製造することができる。

本発明の更なる対象は、少なくとも１種の染料Ａと少なくとも１種の染料Ｂとを、乾燥粉末、プレスケーキ、又は好ましくは水溶液の形態で、上記重量比で互いに混合することにより、前記酸性染料混合物を製造する方法である。染料Ａ及びＢは染浴内で初めて互いに混合することもできる。

本発明による染料混合物は、天然及び／又は合成ポリアミドから成る繊維含有材料に、青色調で染色及び／又は印刷を施すのに特に適している。本発明による染料混合物は、インクジェット印刷インクを製造し、そしてこのようなインクを用いて、天然及び／又は合成ポリアミド又はセルロース（例えば紙）から成る繊維含有材料に印刷を施すのにも適している。

本発明の更なる対象は、天然又は合成ポリアミド、又はこれらの混合物、例えばポリアミド／羊毛から成る繊維含有材料に染色及び／又は印刷を施すための、前記酸性染料混合物の使用である。

本発明の更なる対象は、インクジェット印刷インクを製造し、そして、天然又は合成ポリアミド又はこれらの繊維の混合織布、例えばナイロン／羊毛から成る繊維含有材料に印刷を施すためにこのようなインクジェット印刷インクを使用することである。

染色は、周知の方法、例えば連続法、引き抜き法(Ausziehverfahren)、泡染法(Schaumfaerbeverfahren)、及びインクジェット法に従って実施される。

好ましくは引き抜き法において３０〜１４０℃の温度、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度、さらに特に好ましくは８０〜１００℃の温度、そして染液比１：３〜１：４０で染色される。

被染色基体は、例えば糸、織布、編成品、又はカーペットの形態を成していてよい。フル・ファッション式(fully-fashioned)染色が、繊細な基体、例えばラムウール、カシミア、アルパカ、及びモヘア上でも極めて良好に行うことができる。特に、本発明による染料混合物は微繊度繊維（マイクロファイバー）の染色に適している。

本発明による染料混合物は周知の酸性染料との良好な相容性を示す。これに相応して、染料混合物は単独で染色法又は印刷法において使用することができ、或いは複合染色組成物又は複合印刷組成物中の青色成分として、同じクラスの別の酸性染料と一緒に、すなわち、同等の染料特性、例えば堅牢性及び染浴から基体への引き抜き速度を有する酸性染料と一緒に使用することもできる。本発明の染料は特に別の酸性染料と一緒に使用することができる。本発明による染料混合物が複合染色組成物又は複合印刷組成物中で別の酸性染料と一緒に使用されるその比率は、得ようとする色調によって決定される。

本発明による染料混合物は、高い堅牢性レベル、特に良好な光堅牢性、及び良好な湿潤堅牢性（洗濯、アルカリ性の汗）を得ようとする羊毛、絹、及び全てのタイプのナイロンの染色に特に適している。染料混合物は高い引き抜き速度を示す。染料混合物の構成可能性も極めて良好である。上記基体上のトーン・イン・トーンの染色は秀でた品質を示す。全ての染色はまた人工光下で一定のニュアンスを示す。なお、さらに言及するべきなのは、良好な耐デカタイジング性及び耐過剰煮沸性である。

本発明による染料混合物の決定的な利点は、これが無金属であり、そして羊毛及びポリアミドに一様な極めて均等な染色を提供することである。

本発明による染料混合物は、三色染色法又は三色印刷法における青色成分として使用することもできる。三色染色法又は三色印刷法のためには、通常の周知の染色法及び印刷法、例えば連続法、引き抜き法、泡染法、及びインクジェット法に遡ることができる。

本発明による方法で使用される三色染料混合物中の個々の染料成分の組成は所期色調に依存する。褐色の色調のためには、例えば２０〜４０重量％の黄色成分、４０〜６０重量％の橙色もしくは赤色成分、及び１０〜２０重量％の、青色成分としての本発明による酸性染料混合物を使用することができる。

下記実施例において、「部」は重量部を意味し、またパーセントの記載は重量パーセントを意味する。

実施例１ａ（ＰＡ染色）：
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、０．２５部の次の染料混合物（９部の

及び、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された１部の

から成る）とから成る４０℃の染浴に、１００部のポリアミド６織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の温度上昇で９８℃まで加熱し、次いで４５〜６０分間にわたって沸騰温度にしておく。続いて、１５分間以内に７０℃まで冷却する。染色済ポリアミド織布を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。結果として、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を示す、青色の均等なポリアミド染色が生じる。

実施例１ｂ（羊毛染色）：
４０００部の水と、硫酸塩化されたエトキシル化脂肪酸アミドを基剤とする１部の両性の弱染料親和性の均染剤と、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された実施例１ａの０．４部の染料混合物とから成る４０℃の染浴に、１００部の羊毛織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の温度上昇で沸騰温度まで加熱し、次いで４０〜６０分間にわたって沸騰温度にしておく。続いて、２０分間以内に７０℃まで冷却する。染色済羊毛織布を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。結果として、繊維内部（根元−先端）に優れた均等性を備え、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色の均等な羊毛染色が生じる。

実施例２〜１８：
下記表に挙げた実施例２〜１８を、染料Ｂ：染料Ａの比１：９又は２：８で混合し、実施例１ａ及び１ｂと同様に染色のために使用する。本発明による染料混合物はそれぞれの基体（ポリアミド又は羊毛）上で、極めて良好な湿潤堅牢性及び光堅牢性とともに良好に再現可能な均等な染色をもたらす。

実施例１９
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節された実施例１ａの０．３部の染料混合物とから成る４０℃の染浴に、１００部のポリアミド６，６織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１．５℃の温度上昇で１２０℃まで加熱し、次いで１５〜２５分間にわたってこの温度にしておく。続いて、２５分間以内に７０℃まで冷却する。染色済ポリアミド６，６織布を染浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。結果として、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する、良好な均等性の青色ポリアミド染色が生じる。

実施例２０
４０部の実施例１ａの染料混合物
１００部の尿素
２０部の、ブチルジグリコールを基剤とする非イオノゲン溶剤
１５〜５０部の酢酸（ｐＨ値を４に調節するため）
１０部の、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする弱カチオン活性の染料親和性均染剤、及び
８１０〜８１５部の水（１０００部のフーラード染液に補充）
から成る５０℃の染液で、１００部のポリアミド６織物をフーラード処理(foulardieren)する。このように含浸された織物を巻き取り、そして定着させるために、８５〜９８℃の飽和蒸気条件下の蒸気室内に３〜６時間にわたって滞留させておく。続いて、染色済織布を温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。良好な面均等性並びに良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色のポリアミド染色が得られる。

実施例２１
木綿、ポリアミド、又はポリエステルから成る合成基礎織布を有する、ポリアミド６のテキスタイル・ベロア面構造物を、
１０００部中
１部の実施例１ａの染色混合物
４部の、グアールガムエーテル(Kernmehlaether)を基剤とする市販の増粘剤
２部の、高級アルキルフェノールの非イオノゲン性エチレンオキシドアダクト
１部の６０％酢酸
を含有する染液でフーラード処理する。

続いて、１０００部中に次の成分を含有するペーストによって印刷を施す：
２０部の、市販のアルコキシル化脂肪族アミン（置換生成物）
２０部の、グアールガムエーテルを基剤とする市販の増粘剤。

印刷物を６分間にわたって飽和蒸気中に１００℃で定着させ、濯ぎ、そして乾燥させる。均等に染色された、青色及び白色のパターンを有するカバー布地が得られる。

実施例２２（三色染色）
２０００部の水と、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基剤とする１部の弱カチオン活性の染料親和性の均染剤と、国際公開第２００２／４６３１８号パンフレットの実施例８に記載された０．２部の赤色染料と、１．５部の市販のC.I. アシッド・イエロー 236 (Nylosan（登録商標） Gelb F-L)製剤と、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された実施例１ａの０．５部の青色染料混合物とから成る４０℃の染浴に、１００部のポリアミド６．６織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の温度上昇で９８℃まで加熱し、次いで４５〜６０分間にわたって沸騰温度にしておく。続いて、１５分間以内に７０℃まで冷却する。染色済織布を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。結果として、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を示す均等なグレー色のポリアミド染色が生じる。

実施例２３
３部の実施例１の染料混合物を８２部の脱塩水及び１５部のジエチレングリコール中に６０℃で溶解する。室温に冷却した後、紙又はポリアミド・羊毛テキスタイル上へのインクジェット印刷に極めて適した青色印刷インクが得られる。

実施例１０〜１４を実施例２〜９の染料混合物で実施し、同等の良好な結果が得られる。

実施例２４（羊毛／ポリアミド混合織布染色）
４０００部の水と、硫酸塩化されたエトキシル化脂肪酸アミドを基剤とする１部の両性の弱染料親和性の均染剤と、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節された実施例１ａの０．４部の染料混合物とから成る４０℃の染浴に、１００部の羊毛／ポリアミド混合織布を加える。４０℃で１０分後に、染浴を１分当たり１℃の温度上昇で沸騰温度まで加熱し、次いで４０〜６０分間にわたって沸騰温度にしておく。続いて、２０分間以内に７０℃まで冷却する。染色済羊毛／ポリアミド混合織布を浴から取り出し、温水で、次いで冷水で濯ぎ、そして乾燥させる。結果として、羊毛繊維内部（根元−先端）の優れた均等性と、ポリアミド・羊毛繊維上の同じニュアンスとを備えるとともに、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する青色の均等な羊毛／ポリアミド混合織布染色が生じる。

比較例２５（三色染色）
４０００部の水
２部のＣ．Ｉ．アシッド・オレンジ６７
１部のＣ．Ｉ．アシッド・レッド３３６、及び
３部のOptilan（登録商標） Blau MF-GL
から成る４０℃の染浴を形成し、そして実施例１ａと同様のポリアミド６織布を染色する。染色結果は再現性が悪く（ブロッキング）、湿潤堅牢性も悪い。
これに対して羊毛においては、良好な湿潤堅牢性を有する良好な染色が達成される。

比較例２６（三色染色）
４０００部の水
２部のＣ．Ｉ．アシッド・オレンジ６７
１部のＣ．Ｉ．アシッド・レッド３３６、及び
３部のアシッド・ブルー３５０
から成る４０℃の染浴を形成し、そして実施例１ｂと同様の羊毛織布を染色する。不安定なファブリック外観が生じる。
これに対してポリアミド６においては、良好な湿潤堅牢性及び良好に再現可能な染色が達成される。

実施例２７（三色染色）
４０００部の水
２部のＣ．Ｉ．アシッド・オレンジ６７
１部のＣ．Ｉ．アシッド・レッド３３６、及び
３部の、実施例１〜９のうちのそれぞれ１つの本発明による染料混合物
から成る４０℃の染浴を形成する。
ポリアミドにおいては、良好な湿潤堅牢性とともに良好な、再現可能な染色が達成される。羊毛においても、良好な湿潤堅牢性とともに極めて美しいファブリック外観が生じる。

Claims

酸性染料混合物であって、
ａ）一般構造（Ａ）
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを意味し；そして
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを意味する］
を有する、７０〜９５重量％の少なくとも１種の染料Ａ、並びに、
ｂ）一般構造（Ｂ）
［式中、
Ｒ３は、Ｈ、フェニルを意味し、フェニルは置換型又は無置換型であり；
Ｒ４は、Ｈ、スルホを意味し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシを意味し、或いはＲ４及びＲ５が、隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に無置換型又は置換型フェニル環を形成し、
Ｒ６は、Ｈ、スルホを意味し、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム、又は単一負電荷を意味する］
を有する、５〜３０重量％の少なくとも１種の染料Ｂ
を含み、
重量パーセントはそれぞれ、酸性染料混合物の総重量を基準とする、前記酸性染料混合物。
８０〜９５重量％の、少なくとも１種の式（Ａ）の染料Ａと、５〜２０重量％の、少なくとも１種の式（Ｂ）の染料Ｂとを含む、請求項１に記載の酸性染料混合物。
８５〜９０重量％の、少なくとも１種の式（Ａ）の染料Ａと、１０〜１５重量％の、少なくとも１種の式（Ｂ）の染料Ｂとを含む、請求項１又は２に記載の酸性染料混合物。
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、又はメチルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
Ｒ３は水素、無置換型フェニル、又はアミノ、スルホ及び／又はエトキシで置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
Ｒ５は水素又はメトキシを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
式（Ｂ）の染料中、
Ｒ３は無置換型フェニルを意味し、
Ｒ４及びＲ５は、隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、スルホ基で置換されたフェニル環を形成し、そして
Ｒ６は水素を意味する、
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
式（Ｂ）の染料中、
Ｒ３は水素又は無置換型フェニルを意味し、
Ｒ４は水素又はスルホを意味し、
Ｒ５は水素又はメトキシを意味し、そして
Ｒ６は水素又はスルホを意味する、
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
式（Ｂ）の染料中、
Ｒ３はアミノ、スルホ、及び／又はエトキシで置換されたフェニルを意味し、
Ｒ４は水素又はスルホを意味し、
Ｒ５は水素を意味し、そして
Ｒ６は水素を意味する、
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性染料混合物。
少なくとも１種の染料Ａと少なくとも１種の染料Ｂとを互いに混合することによる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸性染料混合物の製造方法。
天然又は合成ポリアミド、又はこれらの混合物から成る繊維含有材料に染色及び／又は印刷を施すための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸性染料混合物の使用。
該繊維材料は、羊毛、絹、合成アミド、又はこれらの混合物から成っていることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
三色染色法又は三色印刷法における青色成分としての、請求項１１又は１２に記載の使用。