JP2014513745A - 高膨潤率の超吸収性フォームの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の発泡剤と、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を発泡させる工程、発泡した混合物を重合させる工程、ならびに重合した混合物を乾燥させる工程を含む、超吸収性フォームの製造方法、当該フォーム、ならびに水性流体を吸収するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の発泡剤と、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を発泡させる工程、発泡した混合物を重合する工程、ならびに重合した混合物を乾燥させる工程を含む、超吸収性フォームの製造方法、当該フォーム、ならびに水性流体を吸収するためのそれらの使用に関する。

本発明のさらなる実施形態は、請求項、明細書、および実施例から認識することができる。上記において特定され、さらに下記においてより具体的に説明される本発明の主題の特徴は、示された特定の組み合わせのみでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組み合わせにおいても利用可能であることが理解されるであろう。

架橋された酸性基を有するモノマーをベースとする超吸収性フォームは公知であり、欧州特許第８５８４７８（Ｂ１）号、国際公開第９７／３１９７１（Ａ１）号、国際公開第９９／４４６４８（Ａ１）号、および国際公開第００／５２０８７（Ａ１）号を参照されたい。それらは、例えば、５０ｍｏｌ％以上が中和された酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーと、架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含む重合可能な水性混合物を発泡させ、次いで当該発泡させた混合物を重合させることによって製造される。当該重合可能な混合物の発泡は、例えば、フリーラジカルに対して不活性なガスの微細な泡を分散させることによって、またはそのようなガスを加圧下において当該重合可能な混合物に溶解させ、当該混合物を圧抜きすることなどによって実施することができる。当該フォームの含水量は、例えば、１質量％〜６０質量％の範囲に設定される。当該フォームは、適切であれば、架橋剤を当該発泡された材料に噴霧することによって、または当該フォームを架橋剤に浸漬し、架橋剤を含んだ当該フォームをより高い温度に加熱することによって、表面後架橋してもよい。当該フォームは、例えば、体液を採取、分配、保存するための衛生用物品などにおいて使用される。

国際公開第０３／０６６７１７（Ａ２）号では、アミノを有するポリマーを加えることによって、超吸収性フォームの湿潤強度を高め、ならびに残留モノマー量を低下させる方法が開示されている。

国際公開第２００４／００７５９８（Ａ１）号では、表面に微粉化された親水性二酸化ケイ素および／または界面活性剤を含む吸水性フォームが開示されている。フォームを処理することにより、液体吸収率が上がる。

国際公開第２００４／０３５６６８（Ａ２）号では、超吸収性繊維または果物繊維、特にリンゴ繊維、を含む吸水性フォームが開示されている。

国際公開第２００６／０９４９７７（Ａ２）号には、木材繊維または古紙繊維を含む超吸収性フォームが記載されている。

国際公開第２００５／０４２０３９（Ａ２）号には、疎水性化合物でコーティングすることによって血液吸収度を高めた超吸収性フォームが記載されている。

本発明は、超吸収性フォームの特性を改良する目的、特に、水性流体に対する良好な吸収特性、保持特性、伝導特性を有し、特に湿潤状態において安定で、効率的に取り扱い可能で、効率的に加工可能で、製造が簡単なフォームを提供する目的、を有する。

この目的は、酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を発泡させる工程、当該発泡させた混合物を重合させる工程、ならびに当該重合させた混合物を乾燥させる工程を含む、超吸収性フォームの製造方法であって、当該発泡された混合物が、モノマーに対して少なくとも１質量％の、ガス形成を伴う熱分解の可能な少なくとも１種の化合物を含む、本発明の方法によって達成されることが見出された。

当該ガス形成を伴う熱分解の可能な化合物は、いかなる制限も受けない。好適な化合物の例は、尿素、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミドなど、および／またはアンモニウム塩、例えば、重炭酸アンモニウムなど、である。尿素、アゾジカルボンアミド、および／または重炭酸アンモニウムが好ましい。尿素は特に好ましい。

超吸収性フォームは、先行技術により公知である。本明細書における超吸収性フォームは、少なくとも３ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも５ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも６ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ、下記の「特定方法」において説明される測定方法）を有するフォームを意味する。

超吸収性フォームは、好都合には、酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（当該モノマーは、場合により少なくとも部分的に中和されていてもよい）と、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、場合により添加剤または助剤、例えば、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、充填剤、繊維、および／または気泡核形成剤など、とを含む水性混合物を発泡させ、重合させることによって得られる。

本発明の一実施形態は、例えば、
ａ）１０質量％〜９５質量％の、酸性基を有しかつ少なくとも１０ｍｏｌ％が中和されているモノエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）０．８質量％〜２４質量％の、ガス形成を伴う熱分解の可能な少なくとも１種の化合物、
ｃ）場合によりさらに５０質量％までの他のモノエチレン性不飽和モノマー、
ｄ）０．００１質量％〜２０質量％の架橋剤、
ｅ）開始剤、
ｆ）０．０１質量％〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性剤、
ｇ）場合により可溶化剤、および
ｈ）場合により増粘剤、フォーム安定化剤、重合調節剤、充填剤、繊維、および／または気泡核形成剤
（すべて、混合物の総量に対する）
を含む水性混合物を発泡させる工程を含む。この重合可能な水性混合物は、「モノマー混合物」または「モノマー溶液」とも呼ばれ得る。

当該水性混合物の発泡は、例えば、当該混合物中に、フリーラジカルに対して不活性なガスの微細な泡を分散させる、またはそのようなガスを２〜４００ｂａｒの圧力下において当該重合可能な混合物中に溶解させ、続いて当該混合物を大気圧まで減圧することなどによって実施することができる。これは、鋳型を満たすことができる、またはベルト上で硬化させることができる、流動性のフォームを提供する。硬化工程は、付加重合によって実施される。

好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸など、である。アクリル酸およびメタクリル酸は、特に好ましいモノマーである。アクリル酸は最も好ましい。

モノマーａ）の総量におけるアクリル酸および／またはそれらの塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。

モノマーａ）、とりわけアクリル酸は、好ましくは、０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。

トコフェロールは、以下の式：

［式中、Ｒ¹は、水素またはメチルであり、Ｒ²は、水素またはメチルであり、Ｒ³は、水素またはメチルであり、ならびにＲ⁴は、水素または１〜２０個の炭素原子の酸性基である］の化合物を意味する。

好ましいＲ⁴基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理学的に許容可能なカルボン酸である。当該カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸であり得る。

好ましいのは、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチルであるαートコフェロール、とりわけ、ラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ⁴は、より好ましくは水素またはアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールは、特に好ましい。

当該モノマー溶液は、アクリル酸に対して、概して約２００ｐｐｍまで、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、とりわけ約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含み、この場合、アクリル酸塩は、アクリル酸として計算される。例えば、当該モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有量を有するアクリル酸を使用して製造することができる。

モノマーａ）の酸性基は、典型的には、２５〜９５ｍｏｌ％程度まで、好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％程度まで、より好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％程度まで、とりわけ好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％程度まで中和されており、当該中和のために、通例の中和剤、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属重炭酸塩、ならびにそれらの混合物など、を使用することができる。

ただし、中和は、アンモニア、アミン、またはアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなど、によって実施することもできる。好ましい中和剤は、第三級アルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。当該好ましい中和剤は、さらなる中和剤との混和物において使用することもできる。

本発明の好ましい実施形態において、当該中和されたモノマーａ）の１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％が、アルカノールアミンによって中和されている。

アルカノールアミンの割合が増加するのに伴い、当該ポリマー性フォームの柔軟性および抽出物含有量が増加する。

モノマーａ）の量は、各場合において、未中和モノマーａ）に対しておよびモノマー溶液もしくは懸濁液に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８５質量％、最も好ましくは３５〜７５質量％である。本発明との関連において、未中和モノマーａ）に対してとは、中和前のモノマーａ）の割合を計算に使用すること、すなわち、中和の寄与を考慮しないことを意味する。

ガス形成を伴う熱分解の可能な化合物の量は、モノマーａ）の量に対して、典型的には１％〜３０質量％、好ましくは２％〜２５質量％、より好ましくは３％〜２０質量％、さらにより好ましくは４％〜１５質量％、最も好ましくは５％〜１０質量％である。さらに、ガス形成を伴う熱分解の可能な化合物が尿素の場合、モノマー溶液中の尿素ｂ）の量は、好ましくは１．６％〜２５質量％、より好ましくは２．４％〜２０質量％、さらにより好ましくは３．２％〜１５質量％、最も好ましくは４％〜８質量％である。

モノマーｃ）は、モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであり、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトナミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。

架橋剤ｄ）は、ポリマー網目構造へフリーラジカル重合させることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。有用な架橋剤ｄ）としては、例えば、欧州特許出願公開第５３０４３８（Ａ１）号に記載されているようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第５４７８４７（Ａ１）号、欧州特許出願公開第５５９４７６（Ａ１）号、欧州特許出願公開第６３２０６８（Ａ１）号、国際公開第９３／２１２３７（Ａ１）号、国際公開第０３／１０４２９９（Ａ１）号、国際公開第０３／１０４３００（Ａ１）号、国際公開第０３／１０４３０１（Ａ１）号、および独国特許出願公開第１０３３１４５０（Ａ１）号に記載されているようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６（Ａ１）号および独国特許出願公開第１０３５５４０１（Ａ１）号に記載されているような、アクリレート基と同様に、さらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、あるいは、例えば、独国特許出願公開第１９５４３３６８（Ａ１）号、独国特許出願公開第１９６４６４８４（Ａ１）号、国際公開第９０／１５８３０（Ａ１）号、および国際公開第０２／３２９６２（Ａ２）号に記載されているような架橋剤混合物が挙げられる。

有用な架橋剤ｄ）としては、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレートまたはトリアクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなど、ならびにアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルなど、ならびに、例えば、欧州特許出願公開第３４３４２７（Ａ２）号に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｄ）としては、さらに、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにそれらのエトキシ化変性物が挙げられる。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよく、その場合、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。

しかしながら、特に有利な架橋剤ｄ）は、３〜２０−エトキシ化グリセロールの、３〜２０−エトキシ化トリメチロールプロパンの、３〜２０−エトキシ化トリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、とりわけ、２〜６−エトキシ化グリセロールまたは２〜６−エトキシ化トリメチロールプロパンの、３−プロポキシル化グリセロールの、３−プロポキシル化トリメチロールプロパンの、ならびに３−エトキシ化またはプロポキシル化混在グリセロールの、３−エトキシ化またはプロポキシル化混在トリメチロールプロパンの、１５−エトキシ化グリセロールの、１５−エトキシ化トリメチロールプロパンの、少なくとも４０−エトキシ化グリセロールの、少なくとも４０−エトキシ化トリメチロールエタンの、ならびに少なくとも４０−エトキシ化トリメチロールプロパンの、ジアクリレートおよびトリアクリレートである。

架橋剤ｄ）としての使用に非常に特に好ましいのは、例えば国際公開第０３／１０４３０１（Ａ１）号に記載されているような、ジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化、またはトリメタクリレート化された複数エトキシ化および／またはプロポキシル化グリセロールである。３〜１０−エトキシ化グリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが、特に有利である。非常に特に好ましいのは、１〜５−エトキシ化および／またはプロポキシル化グリセロールのジアクリレートおよびトリアクリレートである。３〜５−エトキシ化および／またはプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが、最も好ましい。

架橋剤ｄ）の量は、各場合において、未中和モノマーａ）に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、および最も好ましくは３〜８質量％である。架橋剤の含有量の増加に伴い、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、典型的には圧力下での吸収能力は最大となる。

重合反応に有用な開始剤ｅ）は、重合条件下においてフリーラジカルへと分解するすべての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス触媒など、ならびにフリーラジカルを発生するための任意の他の公知の方法、例えば、高エネルギー放射、例えばＵＶ光など、を含む。水溶性開始剤またはＵＶ光の使用が好ましい。場合によっては、様々な重合開始剤の混合物、例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物など、を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、任意の所望の比率において使用することができる。好適な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサ−ノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤ｅ）は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチル−ラミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。言及された重合開始剤は、通例的な量である、重合されるモノマーに対して、概して少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ％、ならびに概して５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下において使用される。

当該レドックス触媒は、酸化成分として、上記に示したペル化合物のうちの少なくとも１種を、ならびに還元成分として、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）イオンもしくは銀イオンなど、あるいはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含む。レドックス触媒の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、またはピロ亜硫酸ナトリウムである。重合に使用されるモノマーの量に対して、概して３〜１０⁶ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１・１０^-3〜５ｍｏｌ％のレドックス開始剤の還元成分と、概して少なくとも１・１０^-5〜１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１・１０^-3〜５ｍｏｌ％の酸化成分とが使用される。酸化成分の代わりに、または酸化成分に追加して、１種以上の水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。

本発明の一実施形態は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびアスコルビン酸からなるレドックス開始剤を用いる。これらの成分は、例えば、モノマーに対して、１・１０^-2ｍｏｌ％の過酸化水素、０．０８４ｍｏｌ％のペルオキソ二硫酸ナトリウム、および２．５・１０^-3ｍｏｌ％のアスコルビン酸の濃度において使用される。

しかしながら、重合は、前述の種類の開始剤の不在下において、光開始剤の存在下での高エネルギー放射の作用によっても開始することができる。これらは、例えば、α−開裂剤、Ｈ−放射系、またはアジドとして知られるものであり得る。そのような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えば、ミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびそれらの誘導体、アゾ化合物、例えば、上記において言及したフリーラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール、あるいはアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジ−ドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、および２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロ−ヘキサノンである。使用される場合、光開始剤は、各場合において重合される未中和モノマーａ）に対して、典型的には０．００１％〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％の量において使用される。

モノマー水溶液は、溶存形態または分散形態において開始剤を含み得る。しかしながら、開始剤は、モノマー溶液とは別々に重合反応器に加えてもよい。

当該重合可能な水性混合物は、さらなる成分として、少なくとも１種の界面活性剤ｆ）を含む。当該界面活性剤ｆ）は、フォームの形成および安定化のために非常に重要である。アニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤、あるいは互いに混合可能な界面活性剤の混合物を使用することができる。低分子量界面活性剤またはポリマー性界面活性剤、ならびに有利であることが分かっている異なるタイプまたは同様のタイプの界面活性剤の組み合わせを使用することができる。非イオン性界面活性剤の例は、アルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドとアルコール、アミン、フェノール、ナフトール、またはカルボン酸との付加生成物である。使用される界面活性剤は、有利には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシと少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールとの付加生成物であり、この場合、当該付加生成物は、アルコール１モルあたり３〜２００ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有する。アルキレンオキシドユニットは、付加生成物中に、ブロック形態またはランダム分布において存在する。有用な非イオン性界面活性剤の例は、７ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂肪アルコールとの付加生成物、９ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂肪アルコールとの反応生成物、ならびに８０ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂肪アルコールとの付加生成物である。さらなる有用な市販の非イオン性界面活性剤は、オキソ法アルコールまたはＺｉｅｇｌｅｒアルコールと、アルコール１モルあたり５〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド、とりわけ７ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物を含む。さらなる有用な市販の非イオン性界面活性剤は、ひまし油のエトキシ化によって得られる。ひまし油１モルあたりに加えられるエチレンオキシドの量は、例えば、１２〜８０ｍｏｌである。さらなる有用な市販の製品は、例えば、１８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂肪アルコールとの反応生成物、１０ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのＣ₁₃／Ｃ₁₅オキソ法アルコールとの付加生成物、あるいは７〜８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのＣ₁₃／Ｃ₁₅オキソ法アルコールとの反応生成物である。有用な非イオン性界面活性剤としてはさらに、フェノールアルコキシレート、例えば、９ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または１ｍｏｌのＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコールと７．５ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物のメチルエーテルである。

上記において説明した非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸を用いたエステル化によって、対応する酸性硫酸エステルへと転化させることができる。当該酸性硫酸エステルは、アニオン性界面活性剤として、それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態において使用される。有用なアニオン性界面活性剤としては、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物の酸性硫酸エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルフェノールエーテルサルフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。言及された種類の製品は市販されている。例えば、１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたＣ₁₃／Ｃ₁₅オキソ法アルコールの酸性硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ならびに１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂肪アルコールとの反応生成物の酸性硫酸エステルのナトリウム塩は、有用な市販のアニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤としてはさらに、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅オキソ法アルコールの酸性硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、例えば、Ｃ₁₅−アルキルスルホネートなど、アルキル置換ベンゼンスルホン酸およびアルキル置換ナフタレンスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸など、ならびに脂肪アルコールホスフェート、例えば、Ｃ₁₅／Ｃ₁₈脂肪アルコールホスフェートなど、が挙げられる。当該重合可能な水性混合物は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組み合わせ、または非イオン性界面活性剤の組み合わせ、またはアニオン性界面活性剤の組み合わせを含み得る。カチオン性界面活性剤も好適である。それらの例は、６．５ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのオレイルアミンとの硫酸ジメチル四級化反応生成物、ジステアリルチオジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、およびカチオン性界面活性剤として好ましく用いられる硫酸ジメチル四級化トリエタノールアミンステアレートである。

界面活性剤の量は、未中和モノマーａ）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜６質量％、最も好ましくは０．８〜３質量％である。

当該重合可能な水性混合物は、場合により、さらなる成分として少なくとも１種の可溶化剤ｇ）を含んでいてもよい。可溶化剤は、水混和性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、一価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、またはそれらから誘導されたモノエーテルであり、ただし、モノエーテルは、分子中に二重結合をまったく含んでいない。有用なエーテルとしては、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール、およびグリセロールモノメチルエーテルが挙げられる。

可溶化剤ｇ）が使用される場合、それらは、好ましくは５０質量％まで、より好ましくは１％〜２５質量％、最も好ましくは５％〜１０質量％の範囲において水性混合物中に含まれる。

当該水性混合物は、場合により、増粘剤、フォーム安定化剤、充填剤、繊維、および／または気泡核形成剤ｈ）を含んでいてもよい。増粘剤は、例えば、フォームの構造を最適化するため、およびフォームの安定性を向上させるために使用される。結果として、重合の間、フォームは最小限しか収縮しないであろう。有用な増粘剤は、実質的に水溶液系の粘度は増加させるが塩基性ポリマーのアミノ基とは反応しないような、この目的において知られているすべての天然および合成ポリマーを含む。関心対象の合成および天然ポリマーは、水に膨潤可能であるかまたは水に可溶性であり得る。増粘剤の包括的概説は、例えば、Ｒ．Ｙ．Ｌｏｃｈｈｅａｄ ａｎｄ Ｗ．Ｒ．Ｆｒｏｎ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，１０８，９５−１３５（Ｍａｙ １９９３）、ならびにＭ．Ｔ．Ｃｌａｒｋｅ，"Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ" ｉｎ Ｄ．Ｌａｂａ（ｅｄ．）"Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ"，Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１３，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３のといった刊行物において見出すことができる。

増粘剤として有用な水膨潤性または水可溶性合成ポリマーとしては、例えば、高分子量のポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ならびに高分子量の多糖、例えば、デンプン、グアー粉末、ローカストビーン粉末、または天然物質の誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および混合セルロースエーテルなど、が挙げられる。増粘剤のさらなる群は、非水溶性製品、例えば、微粉化されたシリカ、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末、および他の微粉化された架橋ポリマーの粉末など、である。当該水溶性混合物は、３０質量％までの量において増粘剤を含んでもよい。そのような増粘剤が使用される場合、それらは、０．１質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％の量において水性混合物中に含まれる。

フォーム構造を最適化するために、適切であれば、水性反応混合物を、分子中に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素と混合してもよい。有用な炭化水素としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、およびドデカンが挙げられる。想到される脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよく、ならびに発泡の間、当該水性混合物の温度より高い沸騰温度を有し得る。脂肪族炭化水素は、発泡された未重合の水性反応混合物の可使時間を延ばす。これは、未重合のフォームの取り扱いを容易にし、プロセスの一貫性を高める。当該炭化水素は、例えば、気泡核形成剤として機能し、さらに既に形成されているフォームを安定化させる。その上、それらは、モノマーフォームの重合の間に当該混合物をさらに発泡させることができる。すなわち、それらは発泡剤としての役割も持ち得る。炭化水素の代わりに、または炭化水素との混合物において、気泡核形成材および／またはフォーム安定化剤として、場合により塩素化またはフッ素化されていてもよい炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、または１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなど、を使用することも可能である。炭化水素が使用される場合、それらは、例えば、重合可能な水性混合物に対して、０．１％〜２０質量％、好ましくは０．１％〜１０質量％の量において使用される。

フォームの特性を変更するため、当該重合可能な水性混合物に、１種以上の充填剤、例えば、チョーク、タルク、クレー、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性もしくは疎水性形態の沈降シリカ、ドロマイト、および／または硫酸カルシウムなど、を添加してもよい。充填剤の粒度は、例えば、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜８５０μｍの範囲である。当該充填剤は、３０質量％までの量において、当該重合可能な水性混合物に含ませることができる。

不可欠な成分としてモノマーａ）、尿素ｂ）、架橋剤ｄ）、開始剤ｅ）、および界面活性剤ｆ）を含む、上記において説明した水性混合物が、初めに発泡される。例えば、不活性ガスを、例えば２〜４００ｂａｒの圧力において、当該重合可能な水性混合物に溶解させ、続いて当該混合物を大気圧まで減圧することができる。ノズルによる減圧により、流動可能なフォームが生成される。当該重合可能な水性混合物は、別の方法よって、すなわち、不活性ガスの微細な泡を当該重合可能な水性混合物に分散させることによって、発泡させることもできる。実験室規模での当該重合可能な水性混合物の発泡は、例えば、泡立て器を備える台所用プロセッサーにおいて当該水性混合物を発泡させることによって実施することができる。発泡は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下において不活性ガスを用いて、例えば、大気圧下または例えば２５ｂａｒまでの超大気圧下において窒素または希ガスと混合し、続いて減圧することによって実施される。フォームの稠度、ガスの泡のサイズ、およびフォーム中での当該ガスの泡の分布は、例えば、界面活性剤ｆ）、可溶化剤ｇ）、ならびにフォーム安定化剤、気泡核形成剤、増粘剤、および充填剤ｈ）を選択することにより、広範囲で変わり得る。その結果として、密度、フォームの連続気泡含有量、およびフォームの壁厚は、特定の値に容易に調節される。当該水性混合物は、好ましくは、当該水性混合物の成分の沸点より低い温度、例えば、室温〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲において発泡される。しかしながら、当該水性混合物は、気密密封された容器内において混合物を発泡させることにより、最も低い沸点を有する成分の沸点より高い温度で発泡させることもできる。流動可能で長期間安定な発泡された混合物が得られる。当該発泡された混合物の密度は、例えば、２０℃において０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲である。

ポリマー性フォームの任意のタイプにとって通例であるように、当該発泡された混合物を、超吸収性フォームにとって所望の形状へと成形することは好都合である。例えば、超吸収性フォームのシートまたはロール品を製造するために、通常の方法、例えば、ブレードコーターまたは減圧による発泡に使用されるスプリットノズルなどにより、当該発泡された混合物を、適切な支持体、例えば、ベルト重合の連続ベルトおよび／または乾燥機の上に広げる。フォームの所望の厚さは、この工程において容易に設定することができる。重合のために鋳型をフォームで満たすことも可能である。

続いて、当該発泡された混合物を重合させる。重合は、通例のラジカル形成開始剤の存在下において実施される。これにより、超吸収性の架橋ポリマーが得られる。ラジカルは、例えば、加熱によって（熱重合）、または好適な波長の光の照射によって（ＵＶ重合）、発生させることができる。

本発明の方法により、例えば、発泡された重合済み水性混合物または重合可能な水性混合物を片側または両側から加熱することによって、特に片側または両側から放射を照射することによって、約５ミリメートルまでの層厚を有する超吸収性フォームが製造可能である。より厚い超吸収性フォーム、例えば数センチメートルの厚さのフォーム、を製造する場合には、発泡された材料をマイクロウェーブによって加熱するのが特に有利である。この方法では、比較的一様な加熱が達成できる。この場合、例えば、２０〜１４０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲、最も好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度において、熱重合が実施される。より厚いフォームの場合、当該発泡された混合物は、例えば、接触加熱を用いて、または照射によって、または乾燥キャビネット中において、両面を熱処理される。当該ポリマー性フォームは連続気泡状である。連続気泡含有量は、例えば、少なくとも８０％、好ましくは９０％を超える。特に好ましいのは、１００％の連続気泡含有量を有するフォームである。フォームの連続気泡含有量は、例えば、走査電子顕微鏡法を用いて特定することができる。

発泡された混合物の重合後または重合中に、当該ヒドロゲルフォームは乾燥される。これにより、架橋されたヒドロゲルフォームから水分および他の揮発性成分が除去される。好適な乾燥法の例は、熱対流乾燥、例えば強制空気乾燥など、熱接触乾燥、例えばロール乾燥など、放射乾燥、例えば赤外線乾燥など、誘電乾燥、例えばマイクロウェーブ乾燥など、および凍結乾燥である。乾燥温度は、典型的には５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。乾燥機中におけるこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、より好ましくは少なくとも２分、最も好ましくは少なくとも５分、典型的には最大でも２０分である。望ましくない分解および架橋反応を避けるために、減圧下において、保護ガス雰囲気下において、および／または、生成物の温度が１２０℃、好ましくは１００℃を超えないような穏やかな加熱条件下において、乾燥を実施することが有利であり得る。特に好適な乾燥法は、（真空）ベルト乾燥である。

重合および／または乾燥は、有利には、添加された発泡剤、すなわち、熱分解の可能な化合物が、少なくともある程度まで熱分解を受けるように、制御される。このために、発泡された混合物または重合された混合物は、その製造の間の少なくとも１つの工程において、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃の温度に加熱される。

本発明の方法における個々の乾燥工程またはすべての乾燥工程は、好ましくは減圧において、すなわち、大気圧未満の圧力、好ましくは５００ｍｂａｒ未満、より好ましくは２００ｍｂａｒ未満の圧力において実施され、ならびに、場合により、乾燥される生成物の質量に対して、２０〜１０００ｌ／ｋｇｈの範囲、好ましくは１００〜２５０ｌ／ｋｇｈの範囲の流量の乾燥ガス流、好ましくは乾燥窒素流によって増強してもよい。

乾燥工程の後、当該超吸収性フォームは、通常、１０質量％未満しか水分を含んでいないであろう。しかしながら、フォームの含水量は、液体の水または水蒸気で加湿することによって、任意の所望の値に調節することができる。当該超吸収性フォームの含水量は、通常、１％〜６０質量％の範囲、好ましくは２％〜１０質量％の範囲である。当該含水量は、フォームの柔軟性を調節するために使用することができる。完全に乾燥させた超吸収性フォームは、硬くて脆いが、例えば、５〜２０質量％の水分量を有する発泡材料は柔軟である。

本発明の方法によって製造可能なフォームは、膨潤率の明確な増加を示す。時間に対して液体の取り込み量をプロットした曲線は、傾きが急である。当該超吸収性フォームの自由膨潤倍率の５０％、８０％、または９０％に等しい水の取り込み量は、非常に速く到達される。

本発明の好ましい実施形態において、当該フォームの特性は、表面上での錯体の形成により高められる。錯体は、少なくとも１種の錯化剤で処理することにより、フォーム上に形成される。錯化剤は、錯体形成カチオンを含む薬剤である。好ましくは、これは、二価のカチオンまたはより多価のカチオンの溶液を噴霧することによって実施され、この場合、当該カチオンは、ポリマー性フォームの官能基、例えば、酸性基と反応して錯体を形成することができる。二価のカチオンまたはより多価のカチオンの例は、形式的には、全体的または部分的に、ビニルアミンモノマーで構成されるポリマー、例えば、そのアミン基が常に（非常に高いｐＨ値においても）アンモニウム基に対してプロトン化された状態において部分的に存在する、部分的または完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）など、あるいは、金属カチオン、例えば、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｙ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、およびＡｕ³⁺など、である。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、およびＬａ³⁺であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、およびＺｒ⁴⁺である。当該金属カチオンは、単独だけでなく、互いとの混和物においても使用することができる。アニオンは、言及された金属カチオンのあらゆる基本的制限を受けず、使用される溶媒に対して十分な溶解性を有するすべての金属塩が好適である。弱い錯体形成アニオンを有する金属塩、例えば、塩化物、硝酸塩、および硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、窒素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ならびにカルボン酸塩、例えば、酢酸塩および乳酸塩など、は、特に好適である。硫酸アルミニウムＡｌ₂（ＳＯ₄）₃の使用が、特に好ましい。当該金属塩に有用な溶媒としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、水および水／アルコール混合物、例えば、水／メタノール、水／１，２−プロパンジオール、および水／１，３−プロパンジオールなど、である。水は非常に特に好ましい。

水溶液中における当該多価金属イオンの濃度は、概して少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、ならびに概して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。使用される多価金属イオンの量は、錯化剤適用前の乾燥フォームに対して、概して少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．２質量％、例えば、少なくとも０．８質量％であり、ならびに概して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、例えば、３．２質量％以下である。本発明の目的上、フォームの水分量が５質量％以下の場合、当該フォームは、「乾燥」している。硫酸アルミニウムが使用される場合、０．８質量％のカチオン含有量は、５質量％のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃含有量に相当し、３．２質量％のカチオン含有量は、２０質量％のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃含有量に相当する。

適用される錯化剤は、説明されるように、好ましくは溶液として、または不溶であれば分散液または固体として、フォームに適用される。

場合により、表面錯体形成工程に続いて、乾燥を行ってもよい。乾燥は、従来の方式において、すなわち、反応機器の外殻を加熱することによって、または反応機器中に熱風を吹き込むことによって、実施することができる。後処理されていないフォームを乾燥させるためにも使用される下降流乾燥器を使用することも同様に可能である。好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。乾燥機におけるこの温度での滞留時間は、有利には、３０分未満、好ましくは２０分未満である。

本発明のフォームは、場合により、表面後架橋させてもよい。このために好適な後架橋剤は、複合材料のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な少なくとも２つの基を有する化合物である。有用な化合物としては、例えば、欧州特許出願公開第８３０２２（Ａ２）号、欧州特許出願公開第５４３３０３（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第９３７７３６（Ａ２）号に記載されているような、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド、またはポリエポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９（Ａ１）号、独国特許出願公開第３５２３６１７（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第４５０９２２（Ａ２）号に記載されているような、二官能性または多官能性アルコール、あるいは独国特許出願公開第１０２０４９３８（Ａ１）号および米国特許第６，２３９，２３０号に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドなどが挙げられる。

後架橋は、典型的には、後架橋剤の溶液をフォームに噴霧することによって実施される。しかし、後架橋剤の溶液中にフォームを浸漬することも可能である。続いて、当該フォームは熱乾燥され、架橋反応は、乾燥前だけでなく乾燥中にも生じ得る。乾燥温度は、典型的には、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。乾燥機におけるこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、典型的には最大でも６０分までである。望ましくない分解および架橋反応を避けるため、減圧下において、保護ガス雰囲気下において、および／または、生成物温度が１２０℃、好ましくは１００℃を超えない穏やかな熱条件下において、乾燥を実施することが有利であり得る。特に好適な乾燥法は、（真空）ベルト乾燥である。

特性を向上させるため、当該ポリマー性フォームを、追加的に、コーティングまたは再加湿することができ、または他の添加剤を加えてもよい。

当該フォームの液体吸収速度および液体浸透性を向上させるために好適なコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば、水不溶性金属塩など、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、および二価もしくは多価金属カチオン、例えば、硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムなど、である。望ましくない凝結傾向を弱めるための好適なコーティングは、例えば、ヒュームドシリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００など、および界面活性剤、例えば、Ｓｐａｎ（登録商標）２０など、である。

未転化モノマー（残留モノマー）の含有量を減じるための好適な添加剤は、例えば、亜硫酸、次亜リン酸、および／または有機スルフィン酸の塩などの還元剤である。好ましい還元剤は、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）、あるいは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、および亜硫酸水素ナトリウムの混合物である。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。これらの還元剤が使用される場合、当該還元剤は、典型的には、乾燥フォームの質量に対して、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、ならびに５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下の量において加えられる。２〜２．５質量％、例えば２．２５質量％、の二亜硫酸ナトリウムは、ほとんどの場合、十分な残留モノマー還元を提供するであろう。これらの添加剤は、例えば、表面錯体形成工程、表面架橋工程、または追加のコーティング工程の間または後の、当該方法における任意の好適な段階において加えてもよい。

本発明の方法によって製造された、場合により表面後架橋された超吸収性フォーム、例えば、欧州特許第８５８４７８（Ｂ１）号により公知である、酸性基を有するポリマー、例えば架橋されたポリアクリレートなどをベースとする超吸収性ヒドロゲルフォームは、すべての目的のために使用することができる。本発明のフォームは、例えば、体液を吸収するための衛生物品において、傷口を覆うための包帯材料において、シーリング材料として、包装材料として、土壌向上剤として、土壌代用物として、脱水スラッジのため、酸性排水を吸収するため、水系塗料もしくはコーティング剤の残量の処分の一環としてそれらを増粘するため、水を含有する油もしくは炭化水素を脱水するため、あるいは換気システムにおけるフィルターの材料として、有用である。

さらなる好適な実施形態において、当該超吸収性フォームは、追加的に、ウェブによって強化される。このために、当該発泡された混合物を、重合の前にウェブに接触させる。

ウェブは、繊維で構成される不織布製造物品であり、その無欠陥性は、一般的に、繊維本来の貼り付き性によるものである。ウェブは、好ましくは、例えば、水または空気の鋭い噴流によるニードリング、他糸ルーピング、交絡によって、機械的に結合される。ウェブはさらに、接着または凝集により結合させることもできる。接着により結合されたウェブは、例えば、繊維同士を液体結合剤で接着することによって、または製造の途中でウェブに加えられた結合剤繊維を溶融させることによって、得られる。凝集により結合されたウェブは、例えば、最初に繊維を好適な化学薬品で溶解させてから圧力を加えることによって製造可能である。

合成繊維の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリスルホン、および／またはポリエーテルケトンで構成される繊維である。炭素繊維またはガラス繊維で構成される繊維を使用することも可能である。ポリエステルウェブは、特に好ましい。

ウェブの坪量は、好ましくは１５０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ²、最も好ましくは８〜４０ｇ／ｍ²である。

ウェブの厚さは、好ましくは０．０１〜２ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｍの範囲、最も好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。

好適な支持体上に位置される前のウェブにモノマーフォームを加えてもよく、または好適な支持体に適用される前のモノマーフォーム上にウェブを位置してもよい。しかし、最初にモノマーフォームの一部を好適な支持体に適用し、その上にウェブを位置し、続いて残りのモノマーフォームを加えることも可能である。例えば、当該フォームを、所望の厚さにおいて支持体上にナイフコーティングすることができる。有利には、当該支持体は、付着防止コーティングを備えている。

有利には、モノマーフォームの量は、当該モノマーフォームがウェブを完全に透過するように選択され、すなわち、当該モノマーフォームは、ウェブを超えて、フォームの合計厚さに対して、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満まで広がる。これは、膨潤状態の本発明のフォームの安定性を高める。

ウェブの使用により、水または水性流体との接触において一次元的だけに膨潤する超吸収性フォームが得られ、すなわち、膨潤は、フォームのエリアではなくフォームの厚さの変化として現れる。

本発明はさらに、本発明の方法によって製造可能な超吸収性フォーム、ならびに、少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇ、最も好ましくは４０〜１００ｇ／ｇの自由膨潤倍率（ＦＳＣ、下記の「特定方法」のセクションにおいて説明される測定方法）を有し、３０秒以下、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下において自由膨潤倍率の９０％に達する超吸収性フォームを提供する。

ほとんどの目的に好適な形態におけるフォームの厚さは、典型的には０．０５〜４ｍｍ、好ましくは０．２５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、最も好ましくは０．６〜０．９ｍｍである。

本発明はさらに、本発明による超吸収性フォームを含む、水性流体を吸収するための物品、例えば、幼児用おむつ、生理用ナプキン、失禁物品、および包帯材料など、を提供する。
方法：
測定は、特に明記されない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度において実施すべきである。

自由膨潤倍率（ＦＳＣ）
当該超吸収性フォームの自由膨潤倍率は、ＤＩＮ ＩＳＯ １７１９０−７により"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に特定する。吸水性のポリマー性粒子の代わりに、超吸収性フォームを試験する。このために、直径２５ｍｍの円形の試料をフォームから金型切断する。測定は、プランジャーを試料上に位置しない無加圧において実施する。

遠心分離保持能力（ＣＲＣ）
超吸収性フォームの遠心分離保持能力は、ＤＩＮ ＩＳＯ １７１９０−６により特定する。吸水性のポリマー性粒子の代わりに、超吸収性フォームを試験する。

自由膨潤時間（ｔ _FSCx% ）
自由膨潤時間は、取り込まれた液体の量を時間に対して記録することを除いて上記において示された方法に従って測定し、自由膨潤倍率（ＦＳＣ）を特定する。自由膨潤時間は、ｘ％の自由膨潤倍率（ＦＳＣ）に等しい量の液体を吸収するために必要な時間である。

湿潤破損値
湿潤破損値は、国際公開第２００４／０３５６６８（Ａ２）号の３０頁２９行〜３１頁２６行に記載される方法により特定する。

実施例
比較実施例
マグネティックスターラーを使用して、以下の成分をガラスビーカーにおいて一緒に混合した：
２０９．１３ｇのアクリル酸
８１．３１ｇの３７．３％アクリル酸ナトリウム水溶液
１６．８ｇのポリエチレングリコールジアクリレート４００
２５．６０ｇの、１ｍｏｌの直鎖状飽和Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールへの８０ｍｏｌのエチレンオキシドの付加生成物の１５％水溶液
２６．６２ｇの水。

この溶液を、氷冷しながら２４０．５４ｇのトリエタノールアミンと徐々に混合し、引き続き１５℃まで冷却した。得られた溶液を圧力容器に移し、当該溶液に、１２ｂａｒの圧力下において、２５分間、３００ｌ／ｈの二酸化炭素流を通すことによって、当該溶液を二酸化炭素で飽和させた。圧力下において、１６ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３質量％水溶液を加え、引き続きさらに５分間、当該反応混合物に二酸化炭素を通した。次いで、当該反応混合物を、１２ｂａｒの圧力において直径１．０ｍｍの金型を通して、自由流動性の微細な気泡のフォームを形成した。

得られたモノマーフォームを、３ｍｍ高のリムを有するＡ３サイズのガラスプレートに適用し、それを第二ガラスプレートで覆った。当該フォーム試料に、上からはＤｒ．Ｈｏｎｌｅ ＡＧ（Ｇｒａｆｅｌｆｉｎｇ，ドイツ）のＵＶＡＳＰＯＴ １０００／Ｔ ＵＶ／ＶＩＳ放射器により、下からは同じメーカーの２つのＵＶＡＳＰＯＴ ４００／Ｔ ＵＶ／ＶＩＳ放射器により、同時に両面からＵＶ光を４分間照射し、その間に温度は約１２０℃まで上昇した。

得られたフォーム層を、窒素流下において完全に乾燥させ、続いて、水を噴霧することよって含湿量を５質量％に調節した。
反応混合物の固形分：８１．３５％
中和度：６０ｍｏｌ％
モノマーフォームの密度：０．２４ｇｃｍ^-3
フォーム構造：均質で完全な連続気泡、表皮なし

当該超吸収性フォームの特性を第１表に示す。

実施例１〜７
アクリル酸に対して１質量％〜３０質量％の尿素を含むモノマー溶液を使用して比較実施例と同様に実施した。得られた超吸収性フォームを８０℃で乾燥させた。

当該超吸収性フォームの特性を第１表に報告する。

第１表：尿素含有量

実施例８〜１３
アクリル酸に対して５質量％の尿素を含むモノマー溶液を使用して比較実施例と同様に実施した。得られた超吸収性フォームを７０〜１５０℃で乾燥させた。

当該超吸収性フォームの特性を第２表に示す。

第２表：乾燥温度

実施例１４〜１７
アクリル酸に対して１質量％〜２０質量％の尿素を含むモノマー溶液を使用して比較実施例と同様に実施した。得られた超吸収性フォームを１３０℃で乾燥させた。

当該超吸収性フォームの特性を第３表に示す。

第３表：尿素含有量

実施例１８および１９
実施例２の超吸収性フォームに、追加的に、それぞれ、フォームに対して５質量％および１０質量％の硫酸アルミニウムを噴霧した。

コーティングされたフォームの特性を第４表に示す。

第４表：硫酸アルミニウムによるコーティング

Claims (17)

1. 酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を発泡させる工程、該発泡された混合物を重合させる工程、および該重合した混合物を乾燥させる工程を含む、超吸収性フォームを製造する方法であって、該発泡された混合物が、該モノマーに対して少なくとも１質量％の、ガス形成を伴う熱分解の可能な少なくとも１種の化合物を含む前記方法。
2. 前記ガス形成を伴う熱分解の可能な化合物が、尿素、重炭酸アンモニウム、および／またはアゾジカルボンアミドである、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合が、放射によって開始される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記重合が、１１０℃未満の温度において実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記乾燥工程が、１２０℃未満の温度において実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記乾燥工程が、大気圧未満の圧力において実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記モノエチレン性不飽和モノマーの前記酸性基が、少なくとも部分的に中和された状態にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記超吸収性フォームが、前記重合工程の後に多価カチオンの少なくとも１種の塩によってコーティングされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記超吸収性フォームの含水量が、１質量％〜６０質量％の値に調節される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９の方法により得られる超吸収性フォーム。
11. 少なくとも１０ｇ／ｇの自由膨潤倍率を有し、自由膨潤倍率の９０％に３０秒以内に達する、超吸収性フォーム。
12. 厚さ０．０５〜４ｍｍの、請求項１１に記載のフォーム。
13. 重合された、少なくとも１つの酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１１または１２に記載のフォーム。
14. 前記重合されたモノエチレン性不飽和モノマーの酸性基が、少なくとも部分的に中和された状態にある、請求項１３に記載のフォーム。
15. 少なくとも１種の重合された架橋剤を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のフォーム。
16. 多価カチオンの少なくとも１種の塩でコーティングされた、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のフォーム。
17. 水性流体を吸収するための物品における、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のフォームの使用。