JP2014512452A - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金 - Google Patents

Abstract

優れた機械加工性と組合わせて、ステンレス鋼のものに類似した高い強度と延性の値を示す、銅、亜鉛、ニッケルおよびマンガンをベースとする析出硬化合金。本発明の合金族は、中間温度での焼鈍処理中に出現し、無鉛の変形形態の場合に機械加工性を著しく改善する微細繊維状または球状の析出物をその特徴とする。本発明の合金は、快削加工の利用分野、例えば、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金では強度不足に起因して機能不良を起こし、かつゲル性インク中の耐食性が不充分である、ペン先の寸法が縮小されている筆記用具向けのペン先およびタンクの製造などに特に好適であるが、他の利用分野に対する制約は無い。
【選択図】図１ａ、図１ｂ

Description

本発明は一般に、主として機械加工作業が実質的なものである分野における使用のための鍛造Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ（ニッケル銀）合金、より詳細にはＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に関する。

現在の市場では、比較的粘度の高い油性インクが典型的に充填されているボールペンから、より粘度の低いインクを伴うローラーボールペンに向かう傾向が見られる。これらの新しい比較的粘度の低いインクは、主として水性ゲルインクである。油性インクと比べてゲルインクは、紙に浸透する顔料を通常含んでいることから、より多様な鮮かな色を可能にするという利点を有し、グリッター効果を有し得る。スタイル上の観点から、かつインク消費量が削減されることから、筆記用具における傾向は、低粘度インク、詳細にはローラーボールペンを用いてより容易に実現可能である、より細いペンへと向かっている。直径１．６ｍｍ未満の寸法までペン先を縮小すると、ペン先材料の強度に関して厳しい帰結がもたらされる。ペン先が、より細いペン先の寸法で同じ負荷に耐えることができるためには、合金のより高い強度値が確保されなければならない。したがって、これまでのところ、最も細いペン先にはペン先材料としてステンレス鋼のみが使用されてきており、一方Ｃｕ系合金は、強度が劣っているために好適でないものとみなされている。ステンレス鋼に比べたＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金に対する別の一般的な不信は、水性ゲルインク内での腐食に対する耐性にある。本明細書で提示される発明対象の合金は、ゲル性インクが使用されるペン先の利用分野に好適である腐食特性と、ステンレス鋼のものと同じ位優れた機械的特性（強度および延性）とを示す、ペン先において使用されるステンレス鋼合金の代替品となることを目的としている。

序論
元来１７世紀に中国から輸入されたＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金族は、１８世紀後半になってフランス（１８１９年）、ドイツ（１８２３年）および英国（１８３２年）においてもほぼ同時に、銅−ニッケル−亜鉛合金として認知され、「Ｍａｉｌｌｅｃｈｏｒｔ」（後年そのリヨンの発明者ＭａｉｌｌｅとＣｈｏｒｉｅｒにちなんで）、「Ｎｅｕｓｉｌｂｅｒ」および「Ｎｉｃｋｅｌｓｉｌｖｅｒ」という名前が与えられた。近世では、ニッケル銀はその優れた特性の組合せで知られており、この合金の銀色という色調がさまざまな利用分野におけるその使用の成功を促してきた。今日では、市販の大部分のＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金が１０〜２５％のＮｉを含有しており、このことは、ＮｉがＣｕ中に完全に溶解するため、合金の強度を（固溶体の強化によって（以下参照））増大させるのみならず、弾性係数および耐食性をも増大させる。一方、灰色のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金には、鉛を含む純粋単相アルファ合金中の高い内部応力に関係する「焼成割れ」効果に関する、重大なデメリットがある［Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｌａｐｆｅｒ、Ｗ．Ｆｏｒｍ Ｍｅｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １３（１９７９）；Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｌａｐｆｅｒ、Ｗ．Ｆｏｒｍ Ｍｅｔａｌｌ、３２、１３５（１９７８）］。焼成割れという用語は、冷間変形および焼鈍された場合に一部の有鉛アルファ相合金中で発生し、こうして焼鈍プロセスの間またはその後に爆発性粒間破壊を生じさせる、一種の液体金属の脆化を説明している。

この問題点を回避するため、一連の合金開発の進歩によって、ＭｎによるＮｉの部分的置換が導かれ、これにより、純粋アルファ合金から、相境界において内部応力が放出されるために焼成割れの傾向をもたない２相様のアルファ／ベータ構造へと、合金を変化させる一方で、灰色を維持することが可能となった。Ｍｎは、Ｎｉに比べＣｕ中での溶解度がより限定されているが、Ｃｕ−Ｚｎ合金中で最高およそ１５重量％まで合金化可能であり、結果として、Ｎｉと同様に合金に灰色の外観をもたらす（米国特許第５９９７６６３号明細書参照）。

現世代のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金は多くの場合、約１０〜２５重量％のＮｉおよび３〜７重量％のＭｎを含む。利用分野は、筆記用具からメガネフレーム、鍵、時計業界での利用分野、金具、微細加工の利用分野、そして、快削作業が頻繁または不可避的であり結果としてチップの形での廃材が大量に生じる（最高５０％）他の複数の分野にまで及ぶ。快削作業が必要な場合、一般に１．０〜３．０重量％の量の鉛が合金化され、こうして合金の機械加工性は著しく改善される。

無鉛合金
環境にやさしい非毒性元素の添加を要求する新たな法律の圧力を受けて、特に快削の利用分野における無鉛製品に対する需要は常に増加しつつある。結果として、鉛に置き換わる元素を含むＣｕ系合金の再利用経路を確保するための新しい解決法を見い出す必要がある。

快削Ｃｕ合金におけるチップブレーカとしてのＰｂの代替物として現在最も卓越しているのは、ビスマス、ケイ素、そしてテルルである。ビスマスは、鉛と類似の特性およびＣｕ合金に対する挙動、すなわち、低い融点（Ｐｂ：３２７℃、Ｂｉ：２７１℃）、液体混和性および固体非混和性、高密度（Ｐｂ：１１．３ｇ／ｃｍ³、Ｂｉ：９．７８ｇ／ｃｍ³）、機械加工中の潤滑効果を有し、したがって、Ｐｂと同様、優れたチップブレーカである。しかしながら、ビスマスと一部のＣｕ系合金の非相溶性（応力腐食割れをひき起こす高い内部応力）のため、ダイカストおよび鍛造製品におけるＢｉによるＰｂの置換は、推奨されない。再利用が未混合状態で行なわれること、および今までのところ鉛含有銅合金向けにしか完全に開発済みの再利用が存在しないことを理由として、ビスマスを含む合金はまた、さらに再利用するのが困難である［Ａｄａｐｔａｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｎｎｅｘ ＩＩ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２０００／５３／ＥＣ；Ｊ．Ｌｏｈｓｅ、Ｓ．Ｚａｎｇｌ、Ｒ．Ｇｒｏβ、Ｃ．Ｏ．Ｇｅｎｓｃｈ、Ｏ．Ｄｅｕｂｚｅｒ．Ｏｋｏ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｅ．Ｖ．（２００８）］。ビスマスは、工業的に鉛および他の隣接重金属に比べ毒性が低いものとして格付けされているが、大量の注入は腎障害をひき起こす可能性がある。さらに、環境に対するその影響は、一部にはその化合物の溶解度が低いことに起因して、小さいものである［ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｂｉｓｍｕｔｈ；Ｆｏｗｌｅｒ、Ｂ．Ａ．．「Ｂｉｓｍｕｔｈ」ｉｎ Ｆｒｉｂｅｒｇ、Ｌ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ（２ｎｄ ｅｄ．）．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．（１９８６）、１１７］。それでも、ビスマスは、主としてアジアにおいて、チップブレーカとして黄銅製品中で利用されてきた。複数の特許が、快削鍛造銅合金におけるチップブレーカとしてのＢｉの効果について記載している（米国特許第５１６７７２６号明細書、欧州特許第１７９０７４２号明細書）。

代替的には、黄銅中のチップブレーキングに有利に作用するための元素添加物として、ケイ素が提案されてきたが、チップ形状の好適性が比較的低いこと、自己潤滑効果が欠如しているため工具に対してより大きい損耗をひき起こすこと、およびそれに付随してこのようなチップの再利用が困難であることを理由として、ケイ素もまた、快削Ｃｕ系合金のための容易な選択肢ではない。その上、Ｆｅ濃度の低い黄銅の鋳造中のＦｅ−Ｓｉ析出物の危険性は、機械加工性をさらに低減させる。快削黄銅のＳｉを含まない有鉛態様よりも高い強度レベルを示すケイ素含有快削黄銅が現在利用可能であり、大部分が、特許ファミリー［欧州特許第１０３８９８１号明細書、欧州特許第１４５２６１３号明細書］により網羅されている。機械加工性に対するその効果の他に、ケイ素は、Ｃｕ−Ｚｎ図の中でアルファとアルファ＋ベータの間の相境界を、ベータに富む側へとシフトさせるために最強の影響を有し（Ｇｕｉｌｌｅｔ Ｚｎ当量１０、［Ｌ．Ｇｕｉｌｌｅｔ ａｎｄ Ａ．Ｐｏｒｔｅｖｉｎ、Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ Ｍｅｍｏｉｒｓ ＸＶＩＩ、Ｐａｒｉｓ、（１９２０）、５６１］参照）、強度、耐摩耗性および耐食性に対しプラスの影響を有する。

銅合金中の他の公知の代替的Ｐｂ置換は、チップブレーカとして粒子または金属間化合物の形で作用するテルル、カルシウムおよび黒鉛の添加に基づくものである［国際公開第２００８／０９３９７４号、国際公開第９１１３１８３号］。銅−テルル合金（Ｃ１４５００）は、ＰとＡｇの微量添加物と共に０．４〜０．７重量％のＴｅを含み、残りはＣｕである。これらは、充分なチップブレーキング効果を有するＣｕＴｅ−金属間化合物を形成する。残念なことに、この合金は脆化をひき起こす酸化物形成に対する感度が高いため、製造の容易な合金ではない。さらに、黄銅中で、Ｔｅは脆弱なＺｎＴｅ金属間化合物を形成すると同時に、不利な特性を結果としてもたらす。黒鉛含有Ｃｕ合金は、スプレー鋳造技術を介した高い生産コストに起因して高価である。Ｃａ含有Ｃｕ合金［国際公開第２００８／０９３９７４号］について、詳細にはＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金またはＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に関しては、ほとんどまたは全く情報が入手できない。

本発明の目的の一部を成しているのは、チップブレーカとしての鉛が不在である場合でさえ、快削作業における優れた機械加工性能を有することを可能にする合金のための新しい微細構造設計の解決法を紹介することである。これは、一方では、アルファ／ベータ相の区分化に関連する微細構造を調整することによって、および／または主要な合金化元素の一つと析出物を形成する少量の合金化元素の添加によって解決可能である。この役割のために予測される少量の合金化元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、ＰおよびＳｉがある。２相構造または析出物が単相構造に比べてチップブレーキングに有利に作用することは公知であるものの、我々の多経路アプローチは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金の合金族ならびに利用分野に関して、新規である。アルファ母結晶粒中のベータ相またはベータ’相の針状微細析出物に関して本発明において最初に言及されているアプローチは、概念的に新規のものであり、この合金族のみならず、微細構造の一部分が相変態に関して準安定状態にある、基本的に全てのＣｕ−Ｚｎ合金に適用可能である。過飽和溶液の析出を使用する第二のアプローチは、強度を増大させるための周知のプロセスであるが、ここでは、それはこの特定の合金族および特定の利用分野のために、二つの役割、すなわち硬化およびチップブレーキングを果たし、したがって新規なものとみなすことができる。最後に、チップブレーカとしてのＣａの添加について、本明細書中で言及されている考慮対象の合金族および利用分野と組合わせた形で記載している文献はこれまでのところ見出されていない。

従来、単相金属において公知の異なる硬化機序が四つ存在する。すなわち析出硬化、冷間変形硬化、固溶体強化、そして結晶粒度強化（ホールペッチ強化）である。工業的には、主として最初の二つの機序が重要である。析出硬化は、典型的に、適度の強度と組合せて高い電気伝導度が求められる低合金化Ｃｕ合金において使用される。スピノーダル分解は、過飽和固溶体からの析出硬化の特殊な変形形態とみなすことができ、Ｃｕ合金中で、主として実質的な量のＳｎまたはＴｉを含む合金において利用される。冷間変形硬化は典型的に、合金のタイプとは独立して、棒材、異形材およびワイヤ製品の強度を増大させるために使用される。固溶体硬化は、合金の異なる特性を改善するために追加の元素を添加する場合の副作用とみなすことができるが、そのため大きな関連性をもつものではない。最後に、結晶粒度硬化は、工業的かつ技術的に制御が困難であり、その硬化の貢献は、工業的生産においては達成が困難なサイズである約１０マイクロメートル未満の結晶粒度においてのみ明白になる。

２相鋼と同様に、一定範囲のＺｎ含有量を有する黄銅またはニッケル−銀合金は、２相アルファ（面心立方、ｆｃｃ）およびベータ（体心立方、ｂｃｃ）構造を示し、これは、強度を増大させる第五の様式に相当すること以外に、機械加工性、結晶粒度安定性および熱間加工性にも有益な影響を及ぼす。現在市販の有鉛Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金は、５〜２５重量％の範囲のＮｉ含有量、０〜７重量％のＭｎ含有量、２５〜４０重量％のＺｎ含有量を有し、残りはＣｕと典型的に１重量％未満の不純物である。Ｇｕｉｌｌｅｔの法則によると［Ｌ．Ｇｕｉｌｌｅｔ ａｎｄ Ａ．Ｐｏｒｔｅｖｉｎ、Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ Ｍｅｍｏｉｒｓ ＸＶＩＩ、Ｐａｒｉｓ、（１９２０）、５６１］、Ｍｎは０．５という係数で、位相図内のベータに富む側に向かってわずかな影響しか示さず、一方Ｎｉは−１．２という係数を示し、位相図をアルファに富む側に保ち、したがってＭｎ含有量６重量％とＮｉ含有量１２重量％でほぼ平衡状態に保つ。したがって、第一の近似として、複雑な４成分系Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｍｎはこの場合Ｃｕ−Ｚｎ二元相図として処理できる。しかしながら、以下で多成分位相図上でのさらに厳密な推定値について示しているように、より高度な熱力学ソフトウェアツールが求められる。ＮｉおよびＭｎの含有量が増大するにつれて、強度は増大する。冷間引抜き材料についての典型的な引張り強度値は、７００〜８００ＭＰａであり、一方で、強く冷間引抜きされたワイヤでは最高９００ＭＰａまでの値を、僅かなケースにおいて見出すことができるが、それは典型的に延性を犠牲にしたものであり、したがって、引張り伸びは約１％に限定される。

この利用分野で我々は、これらの機序を新規なＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金族において組合せ、こうして高い強度と充分な延性を達成できるようにすることを目的としている。ここに、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅの含有量は、高温で充分に高いベータ含有量を有するように調整されており、この含有量はその後、冷間変形能を増大させるために熱力学的熱処理により低減させることができ、その後に析出硬化プロセスが続き、このプロセスにおいて、一方ではベータまたはベータ’の微細析出物（正方変形ｂｃｃ構造）がアルファ母結晶粒中で核形成し、他方では金属間析出物が形成する。こうして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金において通常達成されるものよりも高い引張り強度の大幅な増加が生み出される。これらの従来の組成物においては、強度を増大させる冷間変形能と残留する延性との間にトレードオフが求められる。しかしながらここでは、冷間変形（転位密度および点欠陥の増加）の結果もたらされる強化は一部分のみで、残りは析出強化の結果としてもたらされる。したがって、最終的加工ステップにおいては、適度の変形を適用する必要しかなく、さらに、優れた可塑性を伴ってはるかに高い強度値が達成される。本発明についての以下の詳細な説明は、以上に言及した要点をより詳しく取扱うものである。

腐食特性
脱亜鉛現象は、Ｃｕ−Ｚｎ合金中におけるＺｎの溶解として理解され、Ｃｕ合金中の最も重大な腐食現象とみなすことができる。より厳密には、Ｚｎは、二原子空孔拡散プロセスによって溶解し、表面層の結晶格子内に「孔」を残す［Ｊ．Ｙ．Ｚｏｕ、Ｄ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｃ．Ｑｉｕ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３、（１９９７）、１７３３−１７３７］。こうして、Ｚｎを含まないＣｕ合金は黄銅よりも優れた耐食性を示す。類推では、アルファ黄銅は、Ｚｎに富むベータ黄銅よりもさらに高い腐食および脱亜鉛現象に対する耐性を有する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金は、黄銅と比較した場合、アルファ黄銅と類似の耐食性を示すが、より高いニッケル含有量に起因して、より優れた曇り耐性および応力腐食割れ耐性を有する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金内の少量の合金化元素の影響および腐食特性について入手可能な情報はほとんどないが、黄銅にとって公知の効果から推定することができる。参考文献［Ｄ．Ｄ．Ｄａｖｉｅｓ、「Ａ ｎｏｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｚｉｎｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒａｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ」、Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．、２６０ Ｍａｄｉｓｏｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ １００１６、（１９９３）、７０１３−０００９］に要約されているように、黄銅における耐食性を改善し脱亜鉛現象を遅延させるために、異なる合金化元素が報告されてきた。ヒ素、リンまたはアンチモンの少量添加が、全アルファ黄銅内で改善された耐食性を示すことは公知である。ベータ相がアルファ結晶粒によって完全にとり囲まれている２相黄銅は、確かに、脱亜鉛現象耐性に対して有益な効果をも示す。Ａｌ含有アルファ黄銅は、改善された耐食性を示すものとして周知であり（アドミラルティ黄銅または造船用黄銅）、最高２重量％のＡｌを添加した場合、２相黄銅中の脱亜鉛現象さえも遅延させられることが報告されている。黄銅の脱亜鉛現象および腐食に対するスズの影響は、それがベータ内ではプラスの効果を有するがアルファ結晶粒中ではマイナスの効果を有するため、よりあいまいである。しかしながら、Ａｌの添加と組合せて、最高１重量％のＳｎの量が、腐食および脱亜鉛現象に対する耐性を改善することが報告されている。ケイ素は、０．５重量％前後にある黄銅のアルファ結晶粒中のＳｉに富む析出物の析出レベルより低いレベルで添加された場合、プラスの効果を示す。このケイ素レベルより上では、腐食および脱亜鉛現象は、鉄の添加の場合と同様に、増大する。最後に、鉛の影響は、アルファ黄銅内でプラスの効果を示すが、それはＰｂ化合物が不動態化層を形成している場合だけであり［Ｓ．Ｋｕｍａｒ、Ｔ．Ｓ．Ｎ．Ｓａｎｋａｒａ Ｎａｒａｙａｎａｎ、Ａ．Ｍａｎｉｍａｒａｎ、Ｍ．Ｓｕｒｅｓｈ Ｋｕｍａｒ、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．＆ Ｐｈｙｓ．１０６、（２００７）、１３４−１４１］、一方でそれは２相黄銅内で還元性能を示す。

本発明は同様に、腐食特性が極めて重要であり得る利用分野、詳細には隙間条件が存在する溶液中での利用分野をも目的とする。これは例えば、ボールとそれをとり囲むペンソケットとの間の間隙がおよそ数マイクロメートルの距離であり（ペン先の保管中に）インクが恒常的に撹拌されていない、ボールペンのペン先の場合にあてはまる。水性ゲルインクにおいて、これは局所的にインクのｐＨを低下させ、局所的腐食攻撃をひき起こす。したがって、腐食を削減するための適切な微細構造および元素の正しい選択が、ペン先の寿命にとっては有害である。

より一般的には、本発明は同様に、軽度および中度の活性をもつ溶液中において脱亜鉛現象および腐食に対する耐性をステンレス鋼にとって一般的なレベルまで増大させることを目的とし、最終的には、高い強度、優れた耐食性および改善された機械加工性の組合せが材料の選択のための主要なパラメータである利用分野において、ステンレス鋼に取って代ることを最終目的としている。

本発明は、ペン先の寸法が縮小されている筆記用インプラントのためのペン先およびタンクの生産向けなどに集中的な快削作業が求められる利用分野に好適である、より優れた機械的特性および優れた機械加工性をもつ時効硬化性の高強度Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金に関する。しかしながら、利用分野の範囲は、筆記用具の生産を超え、まさに一般的に激しい快削作業が求められる全ての利用分野にまで及ぶ。本発明の合金の組成を以下に記す：
Ｃｕ： ４２〜４８重量％
Ｚｎ： ３４〜４０重量％
Ｎｉ： ９〜１４重量％
Ｍｎ： ４〜７重量％
Ｐｂ： ０〜２．０重量％
Ａｌ： ０〜１重量％
Ｓｎ： ０〜２重量％
Ｆｅ： ０〜０．５重量％
Ｓｉ： ０〜１．０重量％
Ｃａ： ０〜１．５重量％
Ａｓ： ０〜０．１５重量％
Ｐ： ０〜０．３重量％

合金の発明は、例えば筆記の利用分野において求められる、快削作業に好適である無鉛で機械加工可能なＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に対する現在のニーズを満たすことを目的としている。さらに、本発明の合金は、後続する作業または安全範囲に求められる充分な延性と高い強度との魅力ある組合せを示す。流動応力が、ペン先および他の快削の利用分野のために使用される典型的なステンレス鋼のものに匹敵する値に達する一方で、さらなる曲げ作業または他の冷間変形ステップ、例えば、ペン先ソケット上へのペンボールの挿入を実施するために、充分な冷間成形性がなおも必要とされる場合が多い。しかしながら、ステンレス鋼とは異なり、この合金族の機械加工性は、析出硬化された位相に起因して、より優れたものである。ヒ素の添加ならびにＰ、Ｓｉ、ＡｌおよびＳｎの少量の添加は、耐食性に対して有益な効果を示す。

本明細書中で開示されている銅合金は、ペン先およびまた他の利用分野で使用されるステンレス鋼のものより優れた機械加工性性能（より容易なチップの取扱い、より少ない工具消費）を示し、時間あたりでさらに高い部品生産速度を可能にする。特殊な低温熱処理に付された場合、合金は、鉛を含まない場合でさえペン先で使用される典型的なステンレス鋼のものよりも優れた良好な機械加工性性能を導く、独特の微細構造を有する。この合金は、生態系に配慮し、有害な元素を含まない無鉛快削Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金である。
本発明は、一例として提供され図中に例示された実施形態の説明により、さらに良く理解できるものである。

合金Ｎｏ．１の３５０℃で熱処理された試料の光学顕微鏡画像を示す。 合金Ｎｏ．１の４５０℃で熱処理された試料の光学顕微鏡画像を示す。 Ｃｉｔｉｚｅｎの長尺旋盤を用いて生産された合金Ｎｏ．１のより長いネジ状チップの光学画像を示す。 合金Ｎｏ．３の鋳放し構造の光学顕微鏡画像を示す。 合金Ｎｏ．３の冷間変形され焼鈍されたもの（４５０℃）の光学顕微鏡画像を示す。 合金Ｎｏ．３の擬似二元相図である。 合金Ｎｏ．３の特定の組成についての相分率図である。 合金Ｎｏ．３の２つの合金タイプについて示されたネジタイプおよび巻き毛タイプのチップを表わす。 ４５０℃で焼鈍された組成Ａを有する合金Ｎｏ．３（図６ａおよび６ｂ）および合金Ｎｏ．１（図６ｃおよび６ｄ）に対して１００Ｈｚで行なわれた、Ｍｉｋｒｏｎ Ｍｕｌｔｉｓｔａｒを用いた機械加工試験を示しており、ここで有鉛合金Ｎｏ．１のチップ長は合金Ｎｏ．３のチップ長より短い。 合金Ｎｏ．５の押出し加工された状態の微細構造（図７ａ）および冷間変形と６５０℃での焼鈍のサイクル２回の後の微細構造（図７ｂ）、合金Ｎｏ．５の最初に５４０℃、その後３５０℃（図７ｃ）および４００℃（図７ｄ）の低温熱処理を受けた熱処理合金の微細構造を示す。 合金Ｎｏ．６の、最初に５４０℃で焼鈍され、続いて４００℃での第２の焼鈍プロセスを受けた試料の光学顕微鏡画像を示す。 合金Ｎｏ．６の、ベータ相母材内でかつアルファ結晶粒に対する境界におけるＮｉＳｎ析出物を伴う合金の二次的電子顕微鏡画像を示す。

本発明は一般に、主として機械加工作業が実質的なものである分野において使用するための、鍛造Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ（ニッケル−銀）合金、より詳細にはＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に関する。本発明は同様に、快削作業が大きく関与する分野、例えば筆記用具、メガネフレーム、医療用ツール、電気コネクタ、ロックシステム、微細加工、自動車業界向けの締結具および軸受などの分野における利用に特に好適である有鉛または無鉛（ｌｅａｄｌｅｓｓまたはｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）の快削Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金にも関するが、他の利用分野に対する制約は無い。さらに本発明は、有鉛でまたは無鉛で優れた快削性と組合わされた高い強度と充分な延性が求められるさまざまな利用分野において、鍛造鋼製品に置き代ることを目的としている。

本発明は、以上で言及したさまざまな利用分野の中でも、ペン先材料がインクおよびボール材料と直接接触している筆記用具に特に焦点をあてている。今日、数多くのボール材料、例えば異なるタイプの結合材（Ｃｏ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）を伴うさまざまなタイプの炭化タングステン硬質金属ボール、異なるタイプの鋼、および異なるタイプのセラミックボールが、市販されており、一方でインクのタイプは主としてゲル性インクおよび油性インクそして、それほどではないにせよ他の液体をベースとするインクに分けることができる。ここで提示するＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金属は、考えられる全てのボールとインクの材料との組合せと、組合せることができる。

本発明の目的は、特殊な熱機械的処理および最適化された合金組成に起因して鍛造ステンレス鋼合金のものに匹敵する機械的特性を達成する、新しい高強度Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金族を提供することにある。有鉛変形形態は、優れた機械加工性を示し、したがって、高い強度、良好な延性および優れた機械加工性が最大の重要性をもつ全ての利用分野、すなわち筆記用具、メガネフレーム、鍵、時計業界における利用分野、金具および他の微細加工、ならびに快削の利用分野のための前途有望な候補であるが、他の利用分野への制約は無い。無鉛の変形形態は、一方ではその２相アルファベータ構造によって、未処理のＰｂを含まないＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に関する機械加工性の有意な改善を促し、他方では析出物によって共にこの改善を結果としてもたらしている。さらに、無鉛の変形形態は、人間および／または環境にとって有害であり得る元素を、ユーザーにとって不利な量で含んでいない。

本発明は、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、および他の元素に基づいて七つの異なるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金を提供することによって実現される。本明細書においておよび特許された特許ファミリー欧州特許第１６０８７８９Ｂ１号明細書中で提示されている合金の組成は、生産コスト以外に合金の外観が機械的特性、機械加工性および腐食特性と同様に重要である、特別な利用分野について最適化されている。これらの合金から、ワイヤ、条片、棒材、管、ならびにさまざまな異形材および正方形形材などの、異なる寸法および幾何学的形態を生産することができる。詳細には、筆記用具用のペン先などの伸線製品が対象となっており、これらは、熱間変形プロセスの後、連続的な冷間引抜きおよび熱処理ステップにおいて最終直径まで典型的に引抜き加工される。この点に関して、合金のＭｎ含有量は、４〜７重量％の範囲に限定される。これより高いＭｎレベルは、冷間成形中にマイナスの効果を示し、一方これより低いＭｎ含有量は、焼成割れの危険性および温間押出し加工中にベータ含有量を過度に低くする危険性を増大させる。Ｎｉはその高いコスト以外に、Ｎｉ含有量がより高く（１４重量％超）なると、相図は、高温でさえ純粋に単相の合金に向かうことになる。より低いＮｉ含有量（９．０重量％未満）には、銀色の色調が次第に黄色味を帯びた色調に変化するという危険性があり、アルファ相およびベータ相の間の平衡を維持するためにＣｕ含有量の増加が必要となる。鋼を置換することが目されている場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金の銀色の外観がきわめて重要である。Ｚｎ含有量は、微細構造を変化させることを可能にする０％からおよそ５０％±１０％の範囲（ベータ含有量の分率）内で選択される。４０重量％超のＺｎ含有量は、冷間引抜きに好適なベータの過度に高い量を示し、一方３４重量％未満の含有量は熱間押出し加工を困難にする。Ｐｂ含有量は、良好乃至は優秀な機械加工性を保証するための最低レベルに保たれる。銅合金は、時として淡黄色の色調の微妙な差異を有する、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金にとって典型的な灰色または銀色の外観を有する。

本発明で提示された合金については、黄銅において使用されたＧｕｉｌｌｅｔの経験則［Ｊ．Ａｇｒｅｎ、Ｆ．Ｈ．Ｈａｙｅｓ、Ｌ．Ｈｏｇｌｕｎｄ、Ｕ．Ｒ．Ｋａｔｔｎｅｒ、Ｂ．Ｌｅｇｅｎｄｒｅ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ−Ｆｅｔｚｅｒ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｕｎｄｅ ９３、（２００２）、１２８−１４２］を用いて可能であるよりも優れた推定値を、位相場および位相場に対する合金化元素の影響について得るために、熱力学モデルアプローチが適用された。これは明らかに、一般的な合金設計アプローチよりも高度なアプローチであり、温度の関数として各相の安定性を評価するための素晴しいツールであることを実証した。

以下で記載する大部分の合金の機械加工性は、Ｃｉｔｉｚｅｎの長尺回転旋盤およびＭｉｋｒｏｎ Ｍｕｌｔｉｓｔａｒ旋盤上で測定された。以下の機械パラメータが使用された（表１を参照のこと）。

第一の合金：
第一の合金は、欧州特許第１６０８７８９号明細書の出願に基づくものであり、４２〜４８重量％のＣｕ、３４〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．０３重量％以下のＰ、および２．０重量％以下のＰｂで構成される。

以上で言及された特許は、特殊な熱処理によって、高温で安定しそのため熱間変形プロセスに好適なアルファ−ベータ構造を有する合金を、６３０〜７２０℃の温度で焼鈍した場合に純粋なアルファ合金へと改質でき、結果として、単相構造に起因する改良された冷間成形性およびより優れた耐食性がもたらされるという考え方に基づいている。これに付随する主要元素の化学的変化は、前記微細構造の２相合金から単相アルファ合金への変化を保証するように相殺される。黄銅中のＺｎ当量についてのＧｕｉｌｌｅｔの経験則によると、Ｍｎは変化に対しほとんど反応影響を受けないが、一方Ｎｉはアルファ安定化効果を示している。多成分系における我々の熱力学的計算は、Ｆｅなどの少量の元素については、０．５重量％の含有量が合金のベータ相分率を約５〜１０％増大させ、曲線の勾配を変化させることはなく、一方約４００℃という中間的温度ではＦｅがアルファ／ベータ母材中のガンマ相の共存（５％未満の体積分率）を誘発することを示している。耐食性を増大させるために、リンが添加される。

ここで提示されている第一の発明は、単相アルファＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金の形成を可能にする、以上で言及した欧州特許第１６０８７８９号明細書のために使用された加工パラメータに基づいて構築されたものである。その第一の目的は、耐食性が２相Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金に比べて高い、ペン先の利用分野に好適な合金を開発することにあった。これは、決定的な隙間条件の局在的微細構造を導く電解腐食を許容する微細構造条件を可能にしない純粋に単相の状態においてのみ保証され得る。

特許ファミリー欧州特許第１６０８７８９号明細書において開発された上述の合金に比べて、本明細書中で提示する合金は、さらに、ベータおよび／またはベータ’析出物の微細析出を可能にする３００〜４５０℃というより低い温度での熱処理（以下「低温熱処理」とも呼ぶ）に付される。この析出物は針状の形態を示しており、ｆｃｃ母結晶粒の一次結晶軸に沿って配向されている。図１ａおよび１ｂは、それぞれベータ’およびベータの微細析出物を有する低温熱処理された合金の顕微鏡写真を示す。ベータとベータ’（その正方変形した変形形態）との間の相境界が４００〜４５０℃の間にあるという点に留意されたい。より詳細には、図１ａおよび１ｂは、合金Ｎｏ．１の３５０℃（ａ）および４５０℃（ｂ）で熱処理された試料を示す。

低温熱処理の概念が一般に、時効硬化性の、すなわち過飽和固溶体が少量の元素添加で存在しているＣｕ合金に適用されるという点に言及しておかなければならない。一方、ここでは析出のための化学的駆動力が使用されず、ベータ相とベータ’相の間のエネルギー差が使用される。これは多くの場合、鋼に適用され、この場合マルテンサイト変態が合金の強度の増大をひき起こす。本発明においてはこの概念が採用されており、このため変態は可塑的変形によって誘発され得ない。

熱処理の精確な温度範囲を決定するためには、特殊な熱力学的ソフトウェアツールが利用されており、これが、温度および化学組成の関数として多成分系内での相安定性領域の計算を可能にしている［Ｊ．Ａｇｒｅｎ、Ｆ．Ｈ．Ｈａｙｅｓ、Ｌ．Ｈｏｇｌｕｎｄ、Ｕ．Ｒ．Ｋａｔｔｎｅｒ、Ｂ．Ｌｅｇｅｎｄｒｅ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ−Ｆｅｔｚｅｒ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｕｎｄｅ ９３、（２００２）、１２８−１４２］。

前記合金は、低温度熱処理を受けていない同じ合金に比べて２〜１０％という残留伸びレベルで８５０〜９５０ＭＰａの改善された硬度および引張り強度を結果としてもたらす（表２を参照のこと）。無鉛合金について行なわれた通り、さらに熱機械的処理を最適化することによって、より高い強度および延性さえも到達可能であるかもしれないと考えられる（以下参照）。

前記合金の機械加工性は、より高い強度、鉛粒子の均一な分配および微細なベータ析出物のおかげで、優れた機械加工性（ＣｕＺｎ３９Ｐｂ３＝１００％に対して約９０％未満）を示し、そのためこの合金は、ペン先の利用分野においてステンレス鋼に置き代わるための有利な候補となっている。チップは、特にＭｉｋｒｏｎ Ｍｕｌｔｉｓｔａｒでの機械加工の時に（表１で設定された全ての条件で）、非常に短いもの（１ｍｍ未満）であることが最も多かった。ただし、ネジ形状のチップも同様に有利である。

図２は、Ｃｉｔｉｚｅｎ長尺旋盤で生産された合金Ｎｏ．１の、より長いネジ状チップの光学画像を示す。

第二の合金
本発明の第二の合金は、言及した第一の合金と非常に類似しているもののヒ素を含む化学組成、すなわち４２〜４８重量％のＣｕ、３４〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．０３重量％以下のＰ、２．０重量％以下のＰｂおよび０．０１〜０．１５重量％のＡｓという化学組成を有する。

ここで提示されている第二の発明は、単相アルファＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金の形成を可能にする、以上で言及した欧州特許第１６０８７８９号明細書のために使用された加工パラメータに基づいて構築されたものである。

ヒ素以外に、本発明の合金には、以上で提示した第１の合金と同じ、化学的性質の変化に対する影響が存在する。

本発明の背景技術において言及した通り、Ａｓは黄銅内で腐食阻害物質として使用され、これは、アルファ黄銅内で急速に拡散するため、二原子空孔まで移動し、表面層のさらなる腐食を阻害する［Ｊ．Ｙ．Ｚｏｕ、Ｄ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｃ．Ｑｉｕ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３、（１９９７）、１７３３−１７３７］。ここで提示されたＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金においては、Ａｓの存在が耐食性も同様に改善し、これは、１重量％未満のＮａＣｌを伴う水溶液中および水性インク中において、Ａｓ添加の無い合金と比べて増大した腐食電位と比較的低い腐食速度を示す。同様に、このことは、インクにより取上げられるイオンが少なくなりこのためそれらの能力が低下する可能性があることを理由として、インクに対しプラスの効果を有する。

低レベルのＡｓ添加は、合金の微細構造上の外観に何ら差異を示さず、Ａｓ無しの態様（第一の合金）と同じ機械的特性および機械加工性性能を示す。

第三の合金
本発明の第三の合金は、無鉛であり、以下の化学組成を含む：４５〜４８重量％のＣｕ、３７〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．０３重量％以下のＰ、０．１５重量％以下のＡｓおよび０．１重量％以下のＰｂ。

本合金発明の一つの目的は、旋盤作業に好適な良好な機械加工性を示すレベルまで微細構造のベータ含有量を増大させることにあった。これは、本発明の第一および第二の合金の合金組成と比べてＺｎ含有量を増大させることによって実施される。図３ａは、２相合金の押出し加工されたままの状態の微細構造を示す。

この合金の本発明の第二の目標は、ワイヤの冷間変形中に低温熱処理ステップにより合金の機械的特性を増大させることにあった。図３ｂは、４５０℃の熱処理が適用され、このような冷間変形と焼鈍が行われた微細構造の微細構造を示す。

３７．５％未満のＺｎ含有量は、熱間押出し加工（約８００℃）中のベータの量を、ゼロパーセントに近い体積分率まで削減し、一方３９％超のＺｎ含有量では、ベータ相分率はこの温度で約３０％に達する。しかしながら、より低い温度の焼鈍においては、その含有量はほぼ５０％まで増大し、こうして材料を強く冷間変形する能力を低減させる。同じＣｕ：Ｚｎ比でＭｎ含有量を増大させＮｉ含有量を減少させることで、熱間押出し加工に好適である高い温度でベータ相の安定性は増大し、これは中間焼鈍温度（約６００℃）で逆転し得る。より詳細には、合金Ｎｏ．３について、鋳放し構造の光学顕微鏡画像が図３ａに示されており、冷間変形され焼鈍された（４５０℃）ものが図３ｂに示されている。

第一の合金の上述の発明において記載した通り、同じ低温熱処理が適用された。図４ａおよび４ｂに示された熱力学計算によると、面心立方（ｆｃｃ）構造（アルファ）がまず最初に凝固し、その後体心立方相（ベータ）が続く。約４２０℃で、ベータ相は部分的にベータプライム相（ｂ’）へと形を変え、これは低温熱処理の微細構造の所見（図１および図３ｂ）と合致している。図４に表示されている位相ＭｎＮｉ相は、反応速度が過度に低いため、微細構造内では明示され得なかった。同じことが、低温で熱力学的に安定であるが反応速度が低いために出現していない低体積分率相についてもあてはまる。より詳細には、図４ａおよび図４ｂは、合金Ｎｏ．３の擬似二元相図（ａ）とその特定の組成についての相分率図（ｂ）を示す。

前記微細構造は、３８および３９重量％のＺｎ含有率で達成された。より低いＺｎ含有量はベータ相の量を著しく低下させ、一方４０重量％超のＺｎは、過度に低密度のアルファ結晶粒を示している。

この合金の機械的強度は、８５０〜１０５０ＭＰａの値に達し、引張り伸びは２〜２０％の値に達する。良好な引張り伸びと組合わされたこのような高い強度値は、本発明者らの知るかぎりにおいてこれまで報告されたことがない。強度と延性との間の最適な組合せを達成する上での一つの主な要因は、十分な冷間変形の後に低温熱処理サイクルを二回実施することである。この周期的熱処理により、さらなる冷間変形を可能にする転位密度の減少を犠牲にして、微細なベータ針状結晶を析出させるための最大の駆動力が可能になる。その一方で、アルファ結晶粒の再結晶および結晶粒成長は、軟化効果を回避するように最低限に保たれる。

図５は、合金Ｎｏ．３の２つの合金タイプについて示されたネジタイプおよび巻き毛タイプのチップを示す。

微細構造中に、より軟質の相とより硬質の相が均一に分散していることに起因して、良好な機械加工性（ＣｕＺｎ３９Ｐｂ３＝１００％に対して７０％超）が達成される。チップ長は、有鉛合金の場合よりも著しく長いものの、機械加工性能に有意な影響を及ぼすことはない。有鉛合金Ｎｏ．１の表面に比べて表面品質は著しく良好であるという点に留意されたい（図６参照）。

図６ａ〜図６ｄは、４５０℃で焼鈍された組成Ａを有する合金Ｎｏ．３（図６ａと６ｂ）、そして合金Ｎｏ．１（図６ｃと６ｄ）に対して、１００Ｈｚで行なわれたＭｉｋｒｏｎ Ｍｕｌｔｉｓｔａｒを用いた機械加工試験を表わしている。有鉛合金Ｎｏ．１のチップ長は、合金Ｎｏ．３のチップ長よりも短い。

第四の合金
本発明の第四の合金は、同様に無鉛であり、以下の化学組成を含む：４５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＦｅ、１．５重量％以下のＣａ、１．０重量％以下のＳｉ、１．０重量％以下のＡｌ、０．０３重量％以下のＰ、０．１５重量％以下のＡｓおよび０．１重量％以下のＰｂ。

この合金の主な焦点は、Ｃａを材料中に導入して、Ｃｕ、Ｓｉ、ＡｌおよびＦｅと共に析出物を形成する際にそれがチップブレーカとして作用するようにすることにあった。Ｆｅ、ＡｌおよびＳｉの不在下で、Ｃａの添加は、特許出願、国際公開第２００８／０９３９７４号中で実証された通り、Ｃｕと析出物を形成する。他の合金化元素Ｓｉ、ＡｌまたはＦｅのうちの少なくとも一つを添加すると、この合金の機械加工性はさらに改善される。

このタイプの合金についての主たる問題点は、Ｃａが酸素と強く反応するためその酸化を回避することにある。これは、不活性雰囲気中でＺｎでＣａを予備合金化することによって回避され得る。後続するプレアロイでのＣｕ−Ｍｎの合金化には、上述の量のＦｅ、Ｓｉ、Ａｌが含まれる。

第五の合金
本発明の第五の合金は、無鉛であり得、以下の化学組成を有する：４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、１．０重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．０３重量％以下のＰ、０．１５重量％以下のＡｓ、および２．０重量％以下のＰｂ。

この合金の主な焦点は、一方では時効硬化性、すなわち過飽和固溶体母材から二次的析出物を形成し、かつ他方では熱間および冷間変形に好適である、すなわち２相のベータに富む構造からベータ相分率が少ない２相構造へと形を変えることを許容する、上述の無鉛Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金（Ｎｏ．３）の一変形形態を生成することにあった。これは、Ｆｅ、ＡｌおよびＳｎの添加を含み入れることで実施された。

技術的かつ経済的に言うと、押出し加工中の合金中の高いベータ相分率は、押出し力および押出し温度を低下させることができるため、有益である。しかしながら、後続する冷間引抜きステップには、高い体積分率のアルファ結晶粒が必要とされ、これは、化学的性質が最適化された場合には、専用の熱処理ステップを用いて達成可能である。この冶金学的に困難な課題は、ＡｌおよびＳｎの添加により満足のいく形で満たされた。

押出し加工されたままの状態の微細構造は、非常に細かい再結晶化された２相構造を示し、結晶粒度は、２０ｍｍをはるかに下回っている（図７ａ）。Ａｌは、この点において、有効な結晶粒成長阻害物質として作用する。後続する６００℃超での熱処理は、幾分かの結晶粒成長を示す。低温熱処理は、２５０ＨＶ超のビッカース硬度値で３５０℃でのピーク硬化を示す（表４および図７を参照のこと）。

図７ａ〜７ｄは、合金Ｎｏ．５の押出し加工されたままの状態の微細構造（図７ａ）および冷間変形と６５０℃での焼鈍とのサイクル２回の後の微細構造（図７ｂ）；合金Ｎｏ．５の最初に５４０℃、その後３５０℃（図７ｃ）および４００℃（図７ｄ）の低温熱処理を受けた熱処理合金の微細構造を示す。

焼鈍（約６００〜７００℃）および冷間変形処理のサイクルは、約５０％までのベータ体積分率の含有量増大を伴って微細構造の改変をひき起こし、こうしてアルファ結晶粒はベータ結晶粒によりとり囲まれた母材を形成する。４５０℃未満のより低い温度で正しく焼鈍された場合、針の形をした微細析出物が核形成する（図７ｃおよび７ｄ）。

熱力学的シミュレーションによると、Ｎｉ−アルミナイドが、固相曲線到達直後に形成され、約０．０２％の一定レベルを維持し、こうして以上で言及したものと同等の強い結晶粒成長阻害物質として作用する。さらに、Ａｌは、６００℃前後で最小値に達するベータ分率の変動に対して強い効果を及ぼし、この値はより高い温度およびより低い温度に向かって増大している。

合金の引張り特性は、２〜１２％の伸びで、８５０〜９００ＭＰａの範囲内の値を示す（表４を参照のこと）。

第六の合金
本発明の第六の合金は、同様に時効硬化性であり、以下の化学組成を有する：４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、１．０重量％以下のＡｌ、２．０重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．２重量％以下のＳｉ、０．０３重量％以下のＰ、０．１５重量％以下のＡｓ、および２重量％以下のＰｂ。

この合金の主な焦点は、ＮｉＳｎ相の析出を誘発するために添加されたＳｎの、系内での影響を評価することにあった。

Ｓｎ含有量の増大に伴うベータ分率の強い増加が観察され、これは非常に低い押出し加工温度を可能にし、結果としてベータ相の高い体積分率をもたらす。実験室での熱処理および引張り試験は、この体積分率が著しく低下し、その後の良好な冷間成形性を可能にし得るということを示した。

低温時効硬化試験は、約３５０℃で最大硬化を示した。図８に示されている走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、４００℃で熱処理された過時効条件下の材料を示し、ここでＮｉＳｎ析出物は、ベータ相で白色の点として出現し、相境界に局在化している。

図８ａおよびｂは、共に合金Ｎｏ．６の、最初に５４０℃で焼鈍され、続いて４００℃での第二の焼鈍プロセスを受けた試料の光学顕微鏡画像（図８ａ）、ベータ相母材内でのかつアルファ結晶粒に対する境界におけるＮｉＳｎ析出物を伴う合金の二次的電子顕微鏡画像（図８ｂ）を示す。

ビッカース硬度測定値は、３５０℃での時効硬化について２３０〜２４０ＨＶの硬度を明らかにし、一方３００〜４００℃での熱処理については、合金Ｎｏ．５についての表４に示された値に匹敵するもののわずかに低い２２０〜２３０ＨＶの値が測定された。

第七の合金
本発明の第七の合金は、同様に時効硬化性の合金であり、以下の化学組成を有する：４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、０．１重量％以下のＡｌ、０．１重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅ、１．０重量％以下のＳｉ、０．３重量％以下のＰ、０．１５重量％以下のＡｓ、および２．０重量％以下のＰｂ。

ここでも、合金発明Ｎｏ．４および５と同様に、本発明は、ベータ内でのアルファの、またはその逆での析出以外に時効硬化性に好適な典型的合金化元素をも含んでいる、時効硬化性Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｎ合金を目的としている。ここで、候補としてケイ素およびリンが選択される。

ケイ素は、黄銅中のアルファベータ相境界に対して全合金化元素のうちで最強の効果を有し、したがって合金には最大限の注意を払って添加されなければならない。熱力学シミュレーションから、約０．５重量％までの添加はアルファ／ベータ比（８００℃で３：１）の平衡に関してなおも耐容可能であるが、一方、１．０重量％というＳｉ含有量では、３７重量％のＺｎ含有量についてアルファ／ベータ分率が完全に逆転されるということが示された。

先に言及した合金（Ｎｏ．５）中のＮｉ−アルミナイド析出物と同様、ここでは、温度が固相曲線より下まで低下した直後に、Ｎｉ５Ｓｉ２析出物が形成される。しかしながら、それらの検出は、平凡な作業ではなく、手持ちの計器ではうまくいかなかった。低合金化銅中で、析出物は核形成し、丸みのあるプレートレットに成長している［Ｄ．Ｚｈａｏ、Ｑ．Ｍ．Ｄｏｎｇ、Ｂ．Ｘ．Ｋａｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ｈｕａｎｇ、Ｚ．Ｈ．Ｊｉｎ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ３６１、（２００３）．９３−９９］。

脱酸のために使用されるレベルを超えるリンの添加は、ＦｅまたはＮｉのいずれかを含む銅合金において一般的である。このような合金は、高強度と対になった高い伝導度の組合せに関するその優れた性能について公知である。典型的に、これらの合金は、Ｆｅ２Ｐの小さい２０〜５０ｎｍサイズの円形粒子［Ｍ．Ｍｏｔｏｈｉｓａ、Ｊ．Ｊｐｎ．Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｒａｓｓ Ｒｅｓ．Ａｓｓｏｃ．２９．（１９９０）、２２４−２３３；Ｄ．Ｐ．Ｌｕ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｊ．Ｚｅｎｇ、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｌ．Ｌｕ、Ｂ．Ｄ．Ｓｕｎ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ４２１、（２００６）、２５４−２５９］または５０〜１５０ｎｍのサイズを有するＮｉＰ２の六角形のプレートレット［Ｊ．Ｓ．Ｂｙｕｎ、Ｊ．Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｄ．Ｎ．Ｌｅｅ、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．４２、（２０００）、６３７−６４３］を形成する。

これらの合金の時効硬化段階は、１〜５％の引張り伸びで、１０００ＭＰａ超の引張り強度と２５０ＨＶを超える硬度値に達する、高い機械的耐性を示す。

米国特許第５９９７６６３号明細書 米国特許第５１６７７２６号明細書

Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｌａｐｆｅｒ、Ｗ．Ｆｏｒｍ Ｍｅｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １３（１９７９）；Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｌａｐｆｅｒ、Ｗ．Ｆｏｒｍ Ｍｅｔａｌｌ、３２、１３５（１９７８）。 Ａｄａｐｔａｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｎｎｅｘ ＩＩ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２０００／５３／ＥＣ；Ｊ．Ｌｏｈｓｅ、Ｓ．Ｚａｎｇｌ、Ｒ．Ｇｒｏβ、Ｃ．Ｏ．Ｇｅｎｓｃｈ、Ｏ．Ｄｅｕｂｚｅｒ．Ｏｋｏ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｅ．Ｖ．（２００８）

Claims (23)

1. 重量百分率で、４２〜４８重量％のＣｕ、３４〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、２．０重量％以下のＰｂ、１．０重量％以下のＡｌ、２．０重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅ、１．０重量％以下のＳｉ、１．５重量％以下のＣａ、０．１５重量％以下のＡｓ、０．３重量％以下のＰ、および０．１重量％未満となるＭｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｒ、ＳｂおよびＡｇなどの不可避的な不純物元素を含む、析出硬化性銅合金。
2. ０．１５重量％以下のＡｓをさらに含む、請求項１に記載の銅合金。
3. 約３００℃〜約４５０℃の低温熱処理に付された場合に８００ＭＰａ超の引張り強度値と５％超の伸びを有する、請求項１または２のいずれかに記載の銅合金。
4. 低温熱処理に付された場合に細かい針状構造で析出するベータ相を有する、請求項３に記載の銅合金。
5. ４５〜４８重量％のＣｕ、３７〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＦｅ、０．１５重量％以下のＡｓおよび０．１重量％以下のＰｂを含む、請求項１に記載の銅合金。
6. 微細ベータ析出物を伴うアルファ／ベータ構造を有し、かつ約３００℃〜約４５０℃の低温熱処理に付された場合に、８８０ＭＰａ超の引張り強度と１０％超の伸びを有するか、または９８０ＭＰａ超の引張り強度と２％超の伸びを有し、かつステンレス鋼のものよりも優れた機械加工性を有する、請求項５に記載の銅合金。
7. ４５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１４重量％のＮｉ、４〜７重量％のＭｎ、０．０５〜０．５重量％のＦｅ、１．５重量％以下のＣａ、１．０重量％以下のＳｉ、１．０重量％以下のＡｌ、０．１５重量％以下のＡｓおよび０．１重量％以下のＰｂを含む、請求項１に記載の銅合金。
8. Ｃａが、純粋アルファまたは２相アルファ／ベータ構造でＣｕおよび／またはＺｎと共に析出物を形成する、請求項７に記載の銅合金。
9. ４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、１．０重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅおよび２．０重量％以下のＰｂを含む、請求項１に記載の銅合金。
10. Ａｌが微細分散したＮｉ−アルミナイド粒子／析出物を形成し、同様に、粒子の細かいアルファ／ベータ微細構造も生成する、請求項９に記載の銅合金。
11. ４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、１．０重量％以下のＡｌ、２．０重量％以下のＳｎ、０．０５〜０．５重量％のＦｅ、０．２重量％以下のＳｉおよび２重量％以下のＰｂを含む、請求項１に記載の銅合金。
12. ＡｌおよびＳｎが存在する結果として、熱間変形中に高いベータ体積分率がもたらされ、これは優れた冷間成形性を可能にするため中間温度の焼鈍中に削減することができ、約３００℃〜約４５０℃の低温熱処理に付された場合にＮｉＳｎに富んだ析出物および／またはＮｉ−Ａｌに富んだ析出物がもたらされる、請求項１１に記載の銅合金。
13. ４３．５〜４８重量％のＣｕ、３６〜４０重量％のＺｎ、９〜１２重量％のＮｉ、５〜７重量％のＭｎ、０．１重量％以下のＡｌ、０．１重量％以下のＳｎ、０．５重量％以下のＦｅ、１．０重量％以下のＳｉ、０．３重量％以下のＰおよび２．０重量％以下のＰｂを含む、請求項１に記載の銅合金。
14. ＳｉおよびＰが存在することにより、前記合金が中間（３５０〜５５０℃）温度の熱処理に付された場合にＮｉＳｉに富んだ析出物またはＦｅＰ／ＮｉＰ析出物のいずれかの形成が可能となる、請求項１３に記載の銅合金。
15. 合金が５００〜７００℃の高温熱処理に付された場合に、１９０〜３２０ＨＶの硬度値、５５０〜７００ＭＰａの引張り強度そして２５％超の伸びを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の銅合金。
16. 合金が３００〜４５０℃の低温熱処理に付された場合に、８００ＭＰａ超の引張り強度および５％超の引張り伸びを有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の銅合金。
17. 合金が３００〜４５０℃の低温熱処理に付された場合に、５ミクロン未満の結晶粒度でかつ母材と類似の組成または異なる組成を有する、粒子の細かい針状または球状析出物を含む微細構造を有する、請求項１に記載の銅合金。
18. 請求項１〜１７のいずれか一つに記載の合金を含む、銅合金製品。
19. ワイヤ、棒材、条片ならびに矩形形材および異形材を含む、請求項１８に記載の銅合金製品。
20. 鋳造、熱間押出しおよび連続的な冷間引抜きおよび熱処理ステップを介して得られる、請求項１９に記載の銅合金製品。
21. ワイヤが２．５ｍｍ未満の最終直径を有する、請求項１９または２０に記載の銅合金製品。
22. 筆記用具を含む、請求項１８に記載の銅製品。
23. 前記筆記用具には、ペン先、ペン先ソケット、および／またはペン先に油性インク、ゲル性インクもしくは他の液体のいずれかを充填するためのタンクが含まれる、請求項２２に記載の銅製品。

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