JP2014503010A - Ｕｖ−可視光変換用発光団組成物およびそれを用いた光変換器 - Google Patents

Ｕｖ−可視光変換用発光団組成物およびそれを用いた光変換器 Download PDF

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Abstract

非晶質アルミノホウ酸塩パウダーを含む発光団組成物が開示される。該組成物は、一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液に基づいた湿式化学ルートによってアルミノホウ酸塩樹脂を調製するステップと、前記樹脂を乾燥して固体を得るステップと、前記固体を粉砕してパウダーを得るステップと、前記組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で前記パウダーを熱分解するステップと、前記組成物の結晶化温度より低い焼成温度で前記熱分解パウダーを焼成するステップと、によって得られる。さらに、前記組成物の調製プロセスが開示される。該組成物は、例えば、ＵＶ光を暖かい白色可視光に変換するなどの固体照明での使用に特に好適である。
【選択図】図１

Description

本開示は発光団組成物に関し、特に、限定されることなく、例えば、ＵＶ光から可視光、例えば暖白色光への変換などのＵＶ−可視光変換に好適な発光団組成物に関する。本開示の発光団組成物は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）から放射されたＵＶ光の変換に使用されてもよい。また、本開示は、前記組成物の調製プロセスおよび固体光変換器製造のための前記組成物の使用にも関する。さらに、本開示は、こうした変換器を備える固体照明装置に関する。
本明細書および以下の請求項において、「暖白色光」は、自然白色光に対応し、全可視領域すなわち約４００ｎｍ〜約７００ｎｍに存在する広いルミネセンス帯から生じる、所定の色温度、例えば４０００Ｋ〜５０００Ｋ間に含まれる色温度を有する光を表すものと意図される。
既に知られているように、例えばＬＥＤなどの発光体は、スペクトルの紫外（ＵＶ）領域、可視領域あるいは赤外領域で放射するように作られ得る狭帯域放射の半導体光源である。
ＬＥＤは多くのデバイスにおいて表示ランプとして使われており、照明用にも益々使用されている。中でも白色ＬＥＤは、照明用として有望で高効率な技術である。
一般的な照明用途での白色光の生成には、ＬＥＤ放射の狭スペクトル帯を白色光に変換しなければならず、あるいは、２つ以上の別々の放射を混合しなければならない。
ＬＥＤから放射された光の白色光への変換は、一般的には青色またはＵＶ ＬＥＤであるＬＥＤを、元のＬＥＤの色に応じて選択された異なる色の蛍光材料でコーティングして得られる蛍光体系ＬＥＤによって行われ、青色またはＵＶ ＬＥＤからの単色光を、明らかに白色でありながら可視領域内の広帯域を示さない白色光に変換する。
異なる別々の放射の混合は、一般的には赤、緑、青の異なる原色を放射する個々のＬＥＤを組み合わせることによって得られる多色白色ＬＥＤによって行われる。蛍光体変換と色混合との組み合わせを用いて白色光を生成するＬＥＤも既知である。
しかしながら、ＬＥＤ波長あるいは蛍光体系ＬＥＤに用いられた蛍光材料は自然に変化するため、一貫した品質の白色光を維持することは、ある面では困難である。また、現在までに開発された先行技術による白色ＬＥＤは、一般的にはクール照明に繋がるシャープな青色放射を呈するが、それは、目に不快であり有害でもあるために、当分野では「青色光網膜傷害」と呼ばれている。その眩しさと輝き効果のために、青色光は実際に、疲れ目、網膜損傷および疲労を引き起こし得、睡眠パターンを乱し得る。
さらに、典型的に入手可能な高度に放射性の発光体には、銀、カドミウム、ゲルマニウムあるいは希土類元素などの高価で環境上有害な金属が含まれている。
この点で、Ｈａｙａｋａｗａらの「Ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｉｎ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）ｐｏｒｏｕｓ ｇｌａｓｓｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．１８，Ｍａｙ５，２００３）に記載されているように、より安定的で、より効率的で、低有害性のフォトルミネセンス材料を提供する試みがなされてきた。しかしながら、そこに記載されているアルミノケイ酸塩組成物のゾル−ゲル由来ガラスは、可視領域からはるかに離れた励起長で励起される。
一方、多色白色ＬＥＤでの異なる色の配合と拡散とを制御するための電子−光学装置に備わる機構では、限定的に使用されるこの種の白色ＬＥＤが提供される。
本開示の目的は発光団組成物を提供することであり、特に、限定することなく、ＵＶ発光体から放射されたＵＶ光の白色可視光への変換に好適であり、異なる色をブレンドすることなく、また数種の蛍光体およびまたは有害物質の使用を必要とせずに、全可視領域すなわち約４００ｎｍ〜約７００ｎｍに亘る広スペクトル白色光を放射できる発光団組成物を提供することである。
本開示のさらなる目的は、上記の青色光網膜傷害を回避する暖白色照明を提供することである。
本開示のさらなる目的は、効率的で環境にやさしい固体照明装置に使用される組成物を提供することである。
上記の目的およびさらなる利点は、非晶質のアルミノホウ酸塩パウダーを含み、以下のステップを備えるプロセスで得られる発光団組成物によって達成される：
一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液に基づいた湿式化学ルートによってアルミノホウ酸塩樹脂を調製するステップと、
前記樹脂を乾燥して固体を得るステップと、
前記固体を粉砕してパウダーを得るステップと、
前記組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で前記パウダーを熱分解するステップと、
前記組成物の結晶化温度より低い焼成温度で前記熱分解パウダーを焼成するステップ。
本明細書および以下の請求項において、「非晶質パウダー」は、一般的な非晶質パウダーとガラス転移温度を有するガラス質パウダーの両方を含むものと意図される。
一実施形態では、該組成物は、上記のステップを備えるプロセスを行なうことにより得られる。
好都合なことに、該組成物は、ＵＶ光を可視領域の全波長における可視白色光に変換できるため、目に快適で、人間の健康上望ましくない光生物学的作用のない照明が提供できる。
好都合なことに、波長約３８５ｎｍでのルミネセンス量子収量は０．４〜０．７であってもよい。例えば、波長約３６５ｎｍでのルミネセンス量子収量は０．７〜０．９であってもよく、例えば０．８〜０．９であってもよい。
該アルミノホウ酸塩の組成物に応じて、組成物のルミネセンス発光帯は３５０ｎｍ〜８００ｎｍであってもよい。一実施形態では、該組成物のルミネセンス発光帯は３５０ｎｍ〜７５０ｎｍであってもよく、例えば３７０ｎｍ〜８００ｎｍであってもよく、例えば３９０ｎｍ〜７５０ｎｍであってもよく、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍであってもよい。
本出願人らは、特別の理論に拘束されることなく、該組成物を得るプロセスステップの組み合わせによって、非晶質アルミノホウ酸塩パウダーの構造欠陥が生じると考える。この構造欠陥は、Ａ．ＣｏｌｄｅｒらがＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１５（３），Ｌ１−Ｌ４（２００４）に記載しているように、例えば、非架橋酸素原子あるいはこれに関連した酸素欠陥およびまたは格子間炭素関連の欠陥を含み得る。
これらの構造欠陥によって、可視領域全体に広放射を生じさせる色中心として作用する非常に多様なルミネセンスエミッターとなる。
当業者には既知の該湿式化学ルートは、すべての前駆体を溶液に、一実施形態では水溶液に溶解させることによる均質な溶液の調製に基づく化学合成である。この溶解は、金属イオンの錯体化によって促進される。その後、重合反応によって、均質の樹脂またはゲルが得られる。
好都合なことに、湿式化学ルートを用いることによって、該液状前駆体における構成成分の高度の原子均質性が得られ、それによって、ナノメータまたはミクロンサイズの粒子を有する高純度のパウダーの合成が促進される。
湿式化学ルートは、例えば、高分子前躯体法（改良ペッチーニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法）、ゾルーゲル化学またはこれらの組み合わせであり得るが、さらに、沈殿、乳化および噴霧系の合成も可能である。一実施形態では、該湿式化学ルートは高分子前躯体方法である。
湿式化学ルートの種類とは無関係に、前駆体を含有する溶液は一価および二価カチオンを実質的に含まない。
本明細書および以下の請求項において、一価および二価カチオンを実質的に含まない溶液は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋などの一価および二価カチオンを５０００ｐｐｍ未満含む溶液を表すものと意図される。該溶液は、一価および二価カチオンを２０００ｐｐｍ未満含んでいてもよく、例えば１０００ｐｐｍ未満含んでいてもよく、例えば５００ｐｐｍ未満含んでいてもよい。該溶液は、一価および二価カチオンを３００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満あるいは、例えば５ｐｐｍ未満含んでいてもよい。
一実施形態では、該前駆体溶液は一価および二価カチオンを含まない。
特別の理論に拘束されることなく、一価および二価カチオンによって、蛍光消光源を構成する酸素空孔または他の欠陥などの構造欠陥が形成されると考えられる。
一実施形態では、上記のアルミノホウ酸塩は、ｘＭ２Ｏ３＋ｙＡｌ２Ｏ３＋ｚＢ２Ｏ３（ここで、Ｍは少なくとも１つの三価金属、０≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する。Ｍは、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｃおよび任意のランタニドを含む群から選択されてもよく、あるいはこれらの混合物から選択されてもよい。
一実施形態では、該組成物は２つの三価金属Ｍを含む。
一実施形態では、該三価金属は、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋およびＧｄ３＋を含む群から選択されてもよく、あるいはこれらの混合物から選択されてもよい。
一実施形態では、ＭはＹ３＋である。一実施形態では、０≦ｘ≦０．２０である。一実施形態では、０≦ｘ≦０．１５０である。一実施形態では、ｘ≧０．１である。一実施形態では、０．１≦ｙ≦０．４である。一実施施形態では、０．３≦ｙ≦０．４である。一実施形態では、０．１≦ｚ≦０．７である。一実施形態では、０．４≦ｚ≦０．６である。一実施形態では、Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２またはＰ２Ｏ５によって、あるいは他の任意のガラス形成剤によって部分的に置換されていてもよい。
一実施形態では、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３それぞれのモル比は０〜４に、例えば０〜３に、例えば０〜２に、例えば０〜１に、例えば０〜０．５に、例えば０〜０．３に含まれ得る。
さらなる実施形態では、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３それぞれのモル比は０．１〜１に、例えば０．１〜０．５に、例えば０．１〜０．３に含まれ得る。
一実施形態では、該アルミノホウ酸塩組成物は、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４またはＹＡｌ３（ＢＯ３）４のおよそ化学量論組成である組成を含む。
本明細書および以下の請求項において、およそ化学量論組成の組成とは、それぞれの元素が独立に、化学量論値から最大１０％モル、例えば最大５％モル外れている組成物を表す。
照明用途では、上記パウダーの平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜２０μｍであってもよく、例えば０．０１μｍ〜７μｍであってもよく、例えば０．０２μｍ〜７μｍであってもよく、例えば０．０５μｍ〜３μｍであってもよく、例えば０．７μｍ〜２μｍであってもよい。
しかしながら、ナノ構造の半導体構造を有する照明用途では、パウダーは例えばナノサイズであってもよく、例えば平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよく、例えば２０ｎｍ〜８０ｎｍであってもよく、例えば３０ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
こうして、該パウダーは、ＬＥＤの発光半導体として、ナノ構造チップに組み込まれ得る。
パウダーのサイズは、前記乾燥樹脂の所定の初期サイズを選択することによって適切に制御できる。さらに、噴霧乾燥、噴霧熱分解または超臨界流体乾燥などの樹脂成形処理を考慮することによって、径を約２０〜４０ｎｍとすることができる。
平均粒子径のすべての値は、標準電子顕微鏡法または光散乱法によって測定された平均粒子径を指す。
上記の非晶質パウダーはガラス質の特質を有していてもよい。この場合、ガラス転移温度Ｔｇは、少なくとも４５０℃（例えばアルミノホウリン酸塩パウダーの場合）〜約１０００℃（例えばアルミノホウケイ酸塩パウダーの場合）であってもよい。
Ｔｇは、標準示差走査熱量法または示差熱分析法によって求められる。
これらの第２の態様では、本開示は前述のように、組成物の調製プロセスに関し、該プロセスは
一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液に基づいた湿式化学ルートによってアルミノホウ酸塩樹脂を調製するステップと、
前記樹脂を乾燥して固体を得るステップと、
前記固体を粉砕してパウダーを得るステップと、
前記組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で前記パウダーを熱分解するステップと、
前記組成物の結晶化温度より低い焼成温度で前記熱分解パウダーを焼成するステップと、を備える。
一実施形態では、前記前駆体は、例えば、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＡｌなどの少なくとも１つの三価金属と塩（例えば硝酸塩）に対応したホウ素とを含み、所望の最終組成物に対応したそれぞれの所定量で供給される。
該高分子前躯体方法を用いて該樹脂を調製する場合、ポリエステル化反応を行ってもよい。ポリエステル化反応は、溶媒中で、例えば水溶液中で行ってもよい。該溶液は一価および二価カチオンを実質的に含まない。
高分子前躯体ルートを用いる場合、アルコールとカルボン酸間のポリエステル化反応を行ってもよい。ポリエステル化反応によって、前記金属イオンが有機網状組織において分子レベルで捕捉されて分散した樹脂が形成される。
一実施形態では、該アルコールは、例えばソルビトールやエチレングリコールなどの多価アルコールである。
一実施形態では、該カルボン酸は、酢酸、クエン酸、プロピオン酸およびリンゴ酸を含む群から選択される。
一実施形態では、ポリエステル化反応は、還流および溶液攪拌下、例えば８０℃〜１５０℃で、例えば１００℃〜１３０℃で、例えば約１１０℃で行われる。一実施形態では、ポリエステル化反応は、少なくとも１２時間、例えば約２４時間行われる。
一実施形態では、過剰の溶媒は、樹脂乾燥前に、例えば溶媒蒸発によって樹脂から除去される。一実施形態では、樹脂の粘度は樹脂乾燥前に上昇する。一実施形態では、樹脂の粘度は、例えば溶媒蒸発によって徐々に上昇する。水溶液を用いる場合、蒸発は水の蒸発を指す。この場合、蒸発を５０℃〜９５℃で、例えば８０℃〜９０℃で、例えば約９０℃で行ってもよい。
一実施形態では、樹脂乾燥は２００℃〜３５０℃で、例えば２３０℃〜３００℃で、例えば２４０℃〜２６０℃で、例えば約２５０℃で行われる。
一実施形態では、乾燥は空気雰囲気下で行われる。しかしながら、乾燥は、例えば窒素またはアルゴン下などの不活性雰囲気下でも行われ得る。
一実施形態では、乾燥は１０分〜６０分間、例えば２０分〜４０分間、例えば約３０分間行われる。
一実施形態では、乾燥は所定の加熱速度で行われ、それは例えば１０℃／ｈ〜６０℃／ｈであってもよく、例えば２０℃／ｈ〜４０℃／ｈであってもよく、例えば約３０℃／ｈであってもよい。
その後、乾燥樹脂は固体となり、それを粉砕して非晶質パウダーを得る。粉砕は、例えばメノウ粉砕機、ボールミル粉砕機、遊星型自動粉砕機などの任意の標準の手動または自動粉砕機を用いて行える。
一実施形態では、粉砕後の非晶質パウダーの平均粒径は、０．２μｍ〜２０μｍであり、例えば０．２μｍ〜１０μｍであり、例えば０．５μｍ〜７μｍであり、例えば１μｍ〜５μｍである。
その後、非晶質パウダーを熱分解する。
本明細書および以下の請求項において、「熱分解」は、酸素または他のいかなる試薬もない状態での熱による材料または化合物の分解を表す。
熱分解によって、パウダーの制御された部分酸化が行われる。一実施形態では、該制御された部分酸化は、例えば、水酸化物、アルコール、カルボキシ基およびホウ酸基から来る酸素などの、出発材料に由来する酸素だけを取り込む。
該非晶質パウダーは、組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で熱分解される。
一実施形態では、熱分解は、化学組成に応じて選択された所定の温度で行なわれる。
一実施形態では、該所定の熱分解温度は４５０℃〜１０００℃であり、例えば６００℃〜８００℃であり、例えば６００℃〜７５０℃であり、例えば６９０℃〜７３０℃であり、例えば約７００℃であるが、いずれの場合でも、その温度は組成物の結晶化温度より低い温度である。
一実施形態では、熱分解は、窒素またはアルゴン雰囲気下などの不活性雰囲気下で行なわれる。
一実施形態では、熱分解は所定時間行われ、例えば少なくとも６時間行われ、例えば２０時間〜３０時間行われ、例えば２２時間〜２６時間行われ、例えば約２４時間行われる。
一実施形態では、熱分解は所定の加熱速度で行なわれる。一実施形態では、加熱速度は１０℃／ｈ〜６０℃／ｈであり、例えば２０℃／ｈ〜４０℃／ｈであり、例えば約３０℃／である。
その後、組成物の結晶化温度より低い温度で、該熱分解非晶質パウダーを焼成する。
本明細書および以下の請求項において、「焼成」は、酸素の存在下、熱による材料の分解または酸化反応を表す。
一実施形態では、焼成は、最終の焼成温度まで徐々に温度を上昇させることによって、例えば、所定の加熱速度で温度を上昇させることによって行われ得る。
一実施形態では、焼成は１０℃／ｈ〜６０℃／ｈの加熱速度で、例えば２０℃／ｈ〜４０℃／ｈの加熱速度で、例えば約３０℃／ｈの加熱速度で行われる。
パウダー組成物に応じて、焼成は所定の最終焼成温度で行われてもよく、例えば４５０℃〜８５０℃で行われてもよく、例えば５００℃〜８００℃で行われてもよく、例えば６００℃〜７７０℃で行われてもよく、例えば６５０℃〜７５０℃で行われてもよく、例えば７２０℃〜７４０℃で行われてもよく、例えば約７４０℃で行われてもよいが、いずれの場合でも、その温度は組成物の結晶化温度より低い温度である。
焼成は、最終の焼成温度より低い所定の中間温度に所定時間保持することによっても、例えば数時間保持することによっても、例えば６〜３６時間保持することによっても、例えば２４時間保持することによっても行われ得る。一実施形態では、該中間温度は３００℃〜５５０℃である。
焼成中の加熱は、所定時間、所定の中間温度を維持することによって行うことができ、あるいは、例えば、中間温度を上昇させた都度、例えば５０〜１００℃上昇させた都度、その中間温度を所定時間保持することによって行うことができる。
一実施形態では、焼成は酸素雰囲気下で行なわれる。しかしながら、例えば空気などの他の焼成雰囲気も可能である。
一実施形態では、酸素雰囲気下での焼成は１２時間〜３６時間で行われ、例えば２２時間〜２６時間で行われ、例えば約２４時間で行われる。
一実施形態では、空気雰囲気下での焼成は、酸素雰囲気下での対応する焼成時間の約２倍の時間で行われる。
これらのさらなる態様では、本開示は、固体光変換器、例えばＵＶ−可視光変換器製造のために、上記で定義したようなアルミノホウ酸塩の非晶質パウダーを含む組成物の使用に関する。
一実施形態では、該可視光は、所定の色温度、例えば４０００Ｋ〜５０００Ｋを有する白色光である。
しかしながら、他の実施形態では、上記の組成物を本開示の組成物で適切に変化させることによって、色温度を最高１００００Ｋとすることも可能である。
これらのさらなる態様では、本開示は、エミッター、例えばＵＶエミッターと、上記に定義したような変換器と、を備えた固体照明装置に関する。
一実施形態では、放射光は、例えば４０００Ｋ〜５０００Ｋの所定の色温度を有する白色光、すなわち、目に快適で安全な照明である暖かい自然白色照明である。
一実施形態では、該エミッターは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えばＵＶ ＬＥＤである。
しかしながら、例えばＵＶ放射ガス、例えば、ランプあるいはエキシマレーザのいずれかで使用され得るＫｒ、ＸｅおよびＮｅなどの希ガスなどを用いるエミッターなどの他のエミッターも使用できる。
従って、本開示の照明装置の実施形態は、非晶質パウダーの組成に応じて、所定のルミネセンス発光帯を、例えば３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの発光帯を、例えば３７０ｎｍ〜７３０ｎｍの発光帯を、例えば３９０ｎｍ〜７００ｎｍの発光帯を、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの発光帯を有していてもよい。
好都合なことに、近ＩＲ波長からのＬＥＤデバイスへの熱負荷は、これらのルミネセンス発光帯範囲において回避され、それによって該照明装置の寿命が延びる。
ＵＶ−可視光変換用の発光団組成物の調製プロセスの実施形態を示す概略フロー図である。 本開示の実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルと、熱分解を何ら行わずに得た組成物のフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。 本開示の実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルと、二価カチオンを含む組成物のフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。 本開示の実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルと、一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液から出発して得られた組成物のフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。 本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す。 本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す。 本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す。 本開示の実施形態の組成物のフォトルミネセンススペクトルと、結晶化温度より高い焼成温度で得られた組成物のフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。 本開示の実施形態による組成物のＲＸ回折図と、結晶化温度より高い焼成温度で得られた組成物のＲＸ回折図との比較を示す。 本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す。 本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す。
（実施例１）
図１の概略フロー図を参照しながら、イットリウムアルミノホウ酸塩パウダーを含む発光団組成物の一例およびこうした組成物の調製プロセスの一例について説明する。
図１の実施形態では、該組成物は、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２（ＹＡＢ）のおよそ化学量論組成の非晶質パウダーを含む。特に明記されない限り、ＹＡＢは、本明細書および添付図を通して、組成ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２またはそのおよそ化学両論組成を指す。従って、三成分系の０．１２５Ｙ２Ｏ３＋０．３７５Ａｌ２Ｏ３＋０．５Ｂ２Ｏ３の調製例が提供される。ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２パウダー４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を調製するために、第１溶液および第２溶液の２つの出発溶液を調製した。
（第１溶液）
クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７、９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）４６．１１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を８０℃の純水７５ｍｌに溶解させた。クエン酸が完全に溶解後、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、９９．９９％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）３．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）と硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、９９．５％、Ｆｉｓｃｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から市販）１１．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを添加し、攪拌しながら３０分間、８０℃に保持した。
（第２溶液）
Ｄ‐ソルビトール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６、９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）３０．７４ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を８０℃の純水７５ｍｌに溶解させた。この水は５ｐｐｍ未満の一価および二価カチオンを含んでおり、導電率は約１．１μＳ／ｃｍであった。
その後、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、９９．８％、Ｆｉｓｃｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から市販）２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら３０分間保持した。
その後、第１溶液と第２溶液を混合し、１１０℃×２４時間、還流・攪拌しながら金属クエン酸塩とホウ素錯体間のポリエステル化反応を行ない、ポリマー樹脂を形成した。９０℃×数時間、初期の容量が半分になるまで蒸発させて過剰の水を除去し、帯黄色の粘着性の樹脂を得た。
空気雰囲気下、加熱速度３０℃／ｈで、得られた樹脂を約２５０℃×３０分間乾燥させた。柔らかな茶色の固体が得られ、これをメノウモルタルで容易に粉砕して微細で均質な茶色の非晶質パウダーを製造した。
その後、この茶色の非晶質パウダーを、窒素雰囲気下、加熱速度３０℃／ｈで７００℃×２４時間熱分解させた。この熱分解によって前駆体の部分酸化を制御でき、黒色の非晶質パウダーが得られた。
その後、酸素雰囲気下、加熱速度３０℃／ｈで、この黒色の非晶質パウダーを温度７４０℃×２４時間で焼成し、粒径が０．５μｍ〜６μｍの最終の白色非晶質パウダーを得た。
この白色非晶質パウダーを、ＵＶ−可視光変換用の通常のＵＶ発光ダイオード上に堆積した。
３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の広ルミネセンス帯が得られた。該白色光は、色温度が４０００〜５０００Ｋの暖白色光であった。３８５ｎｍでのルミネセンス量子収量は約０．７であった。
上記の実施形態を詳細に説明したが、他の実施形態が考慮されることは理解される。従って、例えば、当業者に既知の任意の湿式化学技術を用いても前駆体を合成でき、また、違ったアルミノホウ酸塩組成物を用いても本開示の発光団組成物が得られる。
いずれの場合にも、本開示によれば、異なる色を放射する異なる蛍光体のブレンドの必要がなく、また有害物質の使用を必要とせずにＵＶ光を変換することによって、白色可視光が得られる。
こうした組成物の調製プロセスは容易であり、効率的であり、また環境にやさしい。
（解析的特性）
図２は、実施例１に記載の方法で得られたＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２のフォトルミネセンススペクトル（三角形）を示す。熱分解温度７００℃でこのパウダーを熱分解したが、ここで、該組成物の結晶化温度は、（図９のＲＸ回折図の回折ピークで示されるように）７６０℃であった。図２は、該パウダーを熱分解せずに得られた同じ組成物ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２のフォトルミネセンススペクトル（丸）も示す。図２に示した両方の組成物は、該パウダーを温度７４０℃で焼成することによって得られた。
図３および図４は、実施例１に記載の方法で得られたＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２のフォトルミネセンススペクトル（三角形）を示すが、唯一の違いは水の純度である。特に、図３で丸で示したフォトルミネセンススペクトルは、５０００ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ原子による０．５％モルのＹ原子の置換に対応）を含む水に関連し、一方、図４で丸で示したフォトルミネセンススペクトルは、導電率ρが約８９μＳ／ｃｍの逆浸透水を使用した場合を示す。上記のように、実施例１で使用した水は５ｐｐｍ未満の一価および二価カチオンを含んでおり、導電率は約１．１μＳ／ｃｍであった。
図３および図４に示すすべての試験において、高純度試薬、すなわち９９．９９％〜９９．９９９９％の試薬を用いた。
図５は、本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンス特性を示しており、その発光特性はすべて、モル分率ｘ、ｙ、ｚが異なる式ｘＹ２Ｏ３＋ｙＡｌ２Ｏ３＋ｚＢ２Ｏ３の組成物について、実施例１に記載の方法で求めたものである。すなわち、
三角形：ｘ＝０．１、ｙ＝０．３、ｚ＝０．６；
丸：ｘ＝０．１２、ｙ＝０．３９、ｚ＝０．４９；
正方形：ｘ＝０．１３、ｙ＝０．３７、ｚ＝０．５０である。
図６は、本開示のそれぞれの実施形態による組成物のフォトルミネセンス特性を示しており、その発光特性はすべて、モル分率ｘ、ｙ、ｚが異なる式ｘＹ２Ｏ３＋ｙＡｌ２Ｏ３＋ｚＢ２Ｏ３の組成物について、実施例１に記載の方法で求めたものである。すなわち、
菱形：ｘ＝０、ｙ＝０．８、ｚ＝０．２；
黒三角形：ｘ＝０、ｙ＝０．５、ｚ＝０．５；
白三角形：ｘ＝０、ｙ＝０．２、ｚ＝０．８である。
図７は、実施例１のＹＡＢのフォトルミネセンススペクトルと、Ｂ２Ｏ３をＳｉＯ２で部分的に置換したＹＡＢのフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。特に、三角形で示すスペクトルは、実施例１の未置換のＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２組成物に対応し、丸で示すスペクトルは、５％モルのシリコンで置換されたアルミニウムを除いて、実施例１に記載の方法に準拠して得られた組成物ＹＡｌ２．８５Ｓｉ０．１５（ＢＯ３）４に対応する。
図８は、焼成温度だけが異なる、すなわち、熱分解パウダーを異なる焼成温度で焼成し、実施例１に記載の方法で得られた組成物ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２のフォトルミネセンススペクトルを示す。図８は、本開示のそれぞれの実施形態に従って、組成物の結晶化温度より低い焼成温度で得られた同じ組成物（ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２）のフォトルミネセンススペクトルも示す。
図８は、比較のために、組成物の結晶化温度以上の焼成温度で得られた同じ組成物（ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２）のフォトルミネセンススペクトルも示す。
図１０は、本開示のそれぞれの実施形態による異なる組成物、すなわち、ＹＡＢ、Ｙ０．９５Ｌａ０．０５Ａｌ３（ＢＯ３）４およびＹ０．９５Ｇｄ０．０５Ａｌ３（ＢＯ３）４のフォトルミネセンススペクトルを示す。丸で示すスペクトルでは、イットリウムは５％モルのランタンで部分的に置換されており、三角形で示すスペクトルでは、イットリウムは５％モルのガドリニウムで部分的に置換されている。これらのすべての組成物を実施例１に記載の方法で調製した。
図１１は、ＹＡＢ（三角形）のフォトルミネセンススペクトルと、ＧｄＡｌ３（ＢＯ３）４のフォトルミネセンススペクトルとの比較を示す。丸で示すスペクトルでは、イットリウムは１００％モルのガドリニウムで置換されている。両組成物共、実施例１に記載の方法で調製した。
実施例１に記載の方法だが、異なる焼成温度で得られたＹＡＢパウダーについて量子収量を測定した。収量は、発光アルミノホウ酸塩パウダーに垂直な反射において、積分球とダイオードからのＵＶ−青色励起光（３８５ｎｍ）とを用いて測定した。結果を以下の表１に示す。
（分析手法）
Ｇｅ（ＩＩＩ）単色光分光器を装備したθ／２θ構造のＤ８Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｃｕ−Ｋα１線、λ＝１．５４０５６Å）にＸ線粉末回折パターンを記録して、アルミノホウ酸塩パウダーの非晶質あるいは結晶品質を追跡調査した。
Ｗｒｉｇｈｔｏｎらが記載したように（Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．７８（２２）ｐｐ．２２２９，１９７４）、粉末サンプルのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルと量子収量とを反射法を用いて測定した。この方法は、（１）励起波長での、本出願のスペクトラロンの非吸収性標準の拡散反射率の決定と、（２）同じ励起波長におけるサンプルの拡散反射率の決定と、（３）同条件下における該サンプルの放射の測定と、から成る。石英窓を備えたサンプルホルダー内に粉末サンプルを置き、スペクトラロンＡｖａＳｐｈｅｒｅ−５０で被覆された積分球に接続した。ルミネセンス信号は、光ファイバによって分光計（ＡＶＡＳｐｅｃ−１０２４ＴＥＣ）に送信した。該積分球と分光計は、ハロゲンタングステンランプ（１０ＷタングステンハロゲンＡｖａｌｉｇｈｔ−ＨＡＬ）を用いて較正した。励起光源は、波長３８５ｎｍ、１ｍＷに設定した光パワーで連続的に放射する高出力ＵＶ−ＬＥＤ（ＴｈｏｒＬａｂｓ、型式Ｍ３８５Ｌ２）を用いた。該実験装置は、Ｓ．Ｉｖａｎｏｖａらによって記載されている（ＪＯＳＡ Ｂ Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１０，２００９ ｐ．１９３０）。

Claims (20)

  1. 非晶質アルミノホウ酸塩パウダーを含む発光団組成物であって、
    一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液に基づいた湿式化学ルートによってアルミノホウ酸塩樹脂を調製するステップと、
    前記樹脂を乾燥して固体を得るステップと、
    前記固体を粉砕してパウダーを得るステップと、
    前記組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で前記パウダーを熱分解するステップと、
    前記組成物の結晶化温度より低い焼成温度で前記熱分解パウダーを焼成するステップと、により得られることを特徴とする組成物。
  2. 前記組成物は、３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にルミネセンス帯を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記アルミノホウ酸塩は、ｘＭ２Ｏ３＋ｙＡｌ２Ｏ３＋ｚＢ２Ｏ３（ここで、Ｍは少なくとも１つの三価金属、０≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５を含む群から選択された置換基で選択的におよび部分的に置換されている）で表される組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 前記アルミノホウ酸塩組成物は、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４のおよそ化学量論組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記パウダーの平均粒径は０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記パウダーは、ガラス転移温度Ｔｇが４５０℃〜１０００℃のガラス質パウダーであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記金属は、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋またはこれらの混合物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物の調製プロセスであって、
    一価および二価カチオンを実質的に含まない前駆体溶液に基づいた湿式化学ルートによってアルミノホウ酸塩樹脂を調製するステップと、
    前記樹脂を乾燥して固体を得るステップと、
    前記固体を粉砕してパウダーを得るステップと、
    前記組成物の結晶化温度より低い熱分解温度で前記パウダーを熱分解するステップと、
    前記組成物の結晶化温度より低い焼成温度で前記熱分解パウダーを焼成するステップと、を備えることを特徴とするプロセス。
  9. 前記乾燥ステップ、熱分解ステップおよび焼成ステップはいずれも、１０℃／ｈ〜６０℃／ｈの範囲の加熱速度で行われることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記乾燥ステップは空気または不活性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記熱分解ステップは不活性雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載のプロセス。
  12. 前記熱分解ステップは４５０℃〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載のプロセス。
  13. 前記焼成ステップは酸素雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載のプロセス。
  14. 前記焼成ステップは４５０℃〜８５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載のプロセス。
  15. 前記前駆体溶液はそれぞれ、５０００ｐｐｍ未満の一価および二価カチオンを含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれかに記載のプロセス。
  16. 固体ＵＶ−可視光変換器製造のための、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物の使用。
  17. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物を含む固体ＵＶ−可視光変換器。
  18. 前記可視光は、色温度が４０００Ｋ〜５０００Ｋの白色光であることを特徴とする請求項１７に記載の変換器。
  19. ＵＶエミッターと、請求項１７または請求項１８に記載の変換器と、を備えたことを特徴とする固体照明装置。
  20. 前記エミッターはＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１９に記載の照明装置。
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