JP2014501305A - フルオロポリマー組成物及びその精製方法 - Google Patents
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Abstract
[Rf−O−L−COO−]iXi+(I)
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Lは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Rfは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも1個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Xi+は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2、又は3であり、
該反応生成物及び/又は得られた水性相が、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物、及びその方法が本明細書に説明される。
Description
[Rf−O−L−COO−]iXi+
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Lは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Rfは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも1個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Xi+は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2、又は3であり、反応生成物及び/又は得られた水性相は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物が説明される。
(i)少なくとも1つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、低分子量のフルオロ有機化合物が、フッ素化され、極性基及び/又は反応基を含む、工程と、
(ii)低分子量のフルオロ有機化合物を、水を使用して生成物から抽出し、抽出物を形成する工程と、
(iii)抽出物を、ラジカル形成プロセスで接触させて、低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、
(iv)任意に、フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、
(v)任意に、ステップ(iii)からの水を、ステップ(ii)に使用する工程と、を含む、方法。
「a」、「an」、及び「the」は互換可能に使用され、1又はそれよりも多くを意味する。
本開示において、ラジカル形成プロセスは、ラジカル、特に、ヒドロキシラジカルを生成するプロセスを指す。ラジカルを生成するためのかかるプロセスは、電気化学ラジカル生成であり、それは、フッ素化化合物と反応して、とりわけ、水、二酸化炭素、フッ素イオンの構成種をもたらす。
本開示は、水性組成物をラジカル形成プロセスで接触させることによる低分子量のフルオロ有機化合物の廃棄方法を提供する。一実施形態において、反応生成物は、フッ素化モノマーの水性重合反応生成物である。かかる反応生成物は、フルオロポリマーラテックス又は凝固フルオロポリマー(すなわち、水性媒体から分離されたフルオロポリマー粒子(例えば、高濃縮により))であり得る。別の実施形態において、反応生成物は、フッ素化合物合成である。これらの反応生成物は、下記に、より詳細に説明される。
CF2=CF−O−Rf (I)
に一致するものが挙げられ、式中、Rfは、1個以上の酸素原子を含有し得るフッ素化脂肪族基を表す。好ましくは、フルオロビニルエーテルは、一般式:
CF2=CFO(RfO)n(R’fO)mR“f (II)
に対応し、式中、Rf及びR“fは、2〜6個の炭素原子の異なる直鎖若しくは分枝鎖フルオロアルキレン基であり、m及びnは、独立して0〜10であり、及びR“fは、1〜6個の炭素原子のフルオロアルキル基である。上記の式に従うフルオロビニルエーテルの例には、ペルフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル(PPVE−2)、ペルフルオロ−3−メトキシ−n−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−2−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロ−n−プロピルビニルエーテル(PPVE−1)、及びCF3−(CF2)2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF=CF2が挙げられる。
(a)次式:
Z−Rf−O−CX=CX2
(式中、それぞれのXは、同一又は異なるものであり得、H又はFを表し、Zは、Br又はIであり、Rfは、(ペル)フルオロアルキレンC1〜C12であり、所望により、塩素及び/又はエーテル酸素原子を含有し、例えば、BrCF2−O−CF=CF2、BrCF2CF2−O−CF=CF2、BrCF2CF2CF2−O−CF=CF2、CF3CFBrCF2−O−CF=CF2等である)を有するブロモ−又はヨード−(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロビニルエーテル、
(b)次式:
Z’−(Rf’)r−CX=CX2,
(式中、それぞれのXは独立して、H又はFを表し、Z’は、Br又はIであり、Rf’は、フルオロアルキレンC1〜C12であり、任意に塩素原子を含有し、rは、0又は1である;例えば、ブロモトリフルオロエチレン、4−ブロモ−ペルフルオロブテン−1等;1−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン及び4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1等のブロモフルオロオレフィン;又は1−ヨード−2,2−ジフルオロエチレン及び4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1等のヨードフルオロオレフィン)を有するもの等のブロモ−又はヨード−を含有するフルオロオレフィン。
CF2=CF−CF2−O−Rf−CN
CF2=CFO(CF2)LCN
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCNのうちの1つに対応するものを含み、
式中、Lは、2〜12の整数を表し、gは、0〜4の整数を表し、kは、1又は2を表し、vは0〜6の整数を表し、uは1〜6の整数を表し、Rfは、フルオロアルキレン又は二価フルオロエーテル基である。ニトリル含有液体フッ素化モノマーの具体的な例には、ペルフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)、CF2=CFO(CF2)5CN、及びCF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CNが挙げられる。
[Rf−O−L−COO−]iXi+ (III)
から選択され、式中、Lは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Rfは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも1個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Xi+は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2、又は3である。例示的フッ素化乳化剤には、CF3O(CF2)1〜4OCFHCF2COOX;HCF2O(CF2)1〜4OCHFCF2−COOX、CF3CFHO(CF2)1〜4OCHFCF2COOX、C3F7OCF(CF3)COOX、CF3O(CF2)3OCF2COOX、F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOXが挙げられ、式中、nは1〜5であり、mは、0〜5であり、Xは、カチオンである。例示的カチオンには、Ca+2、K+、Na+、NH4 +、及びMg+2が挙げられる。他の特定の例には、式(III)に従う乳化剤が挙げられ、式中、Lは、好ましくは1つ以上の−CF3分枝鎖を含有する、分枝鎖のフッ素化アルキレン基である。
本明細書に開示されるラジカル生成プロセスを使用して、極性又は反応基を有する化合物は、選択的に構成種に変換され得る。かかる極性基又は反応基は、ハロゲン(CX2=CX−RF(式中、Xは独立して、H又はFから選択され、RFは、フッ素化アルキル基である)、CH2=CH−(CF2)nF(式中、nは、0〜10である)、又はヘキサフルオロイソブテン)を含むエーテル、エステル、酸、及びオレフィンのうちの少なくとも1つから選択され得る。これらの低分子量のフルオロ有機化合物は、部分的フッ素化又は全フッ素化であり得る。
一実施形態において、凝固又は非凝固反応生成物又は反応生成物の水性相は、水性相を形成する水を使用して抽出され、望ましくない低分子量のフルオロ有機化合物を除去し得る。別の実施形態において、反応生成物は、水蒸気蒸留によって精製され得、それは、次いで、水性相に濃縮される。幾つかの実施形態において、水性相は、イオン交換を介して処理され、望ましくない低分子量のフルオロ有機化合物を濃縮し得る。イオン交換プロセスは、別個のアニオン交換体及び別個のカチオン交換体での別個の水処理の使用を含む、あるいは、混合イオン交換体プロセスを使用し得る。しかしながら、アニオン−イオン交換を使用する水性相の処理は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを得られた生成物に導入する。
ラジカル生成プロセスがフルオロ有機化合物を、とりわけ、F−及びカチオンに分解することができるため、これらのイオンは、サンプルを事前洗浄するために沈殿プロセスを介して除去される。フッ素イオンを除去するための例示的沈殿プロセスには、カルシウム塩又はヒドロキシアパタイトとの接触が挙げられ、それは、フッ素イオンを有する不溶性沈殿物を形成する。同様に、他の塩を選択的に追加して、存在し得るカチオンを有する不溶性沈殿物を形成し得る。
本明細書に説明されるプロセス、つまり、ラジカル生成プロセス及びイオン交換を使用する反応生成物の処理を使用することにより、その後の沈殿ステップは、典型的には、1000、又は更には500ppm以下の低イオンレベル及び総有機フッ素含有量レベルの水の提供をもたらす。回復した水は、典型的には、その後の合成又はプロセスにおいて水の使用を可能にするのに十分な純度を有する。例えば、この水は、プロセスに再度、その後の反応のための出発材料として、又は水性相に望ましくない化合物を抽出するために再利用され得る。
本明細書に説明される方法を使用することにより、精製生成物が達成され得る。一実施形態において、反応生成物は、金属イオンを実質的に含まない(すなわち、500、100、又は更には50ppm未満)。あるいは、又は加えて、反応生成物は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まない(すなわち、500、250、100、又は更には50ppm未満)。更に、1つ以上の極性及び/又は反応基を有し、低分子量、言い換えると、3000、2000、1500、1000、500、300、又は更には150g/mol又はそれ未満の分子量を有する、フルオロ有機化合物を実質的に含まない分散液が得られる。実質的に含まないとは、これらの低分子量のフルオロ有機化合物の総量が欠乏する、又は、存在する場合、固体の量に基づき500ppm以下の量、一般に、100ppm未満の量で存在することを意味する。
[Rf−O−L−COO−]iXi+
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Lは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Rfは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも1個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Xi+は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2、又は3であり、
前記反応生成物及び/又は得られた水性相が、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物。
(i)少なくとも1つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、該低分子量のフルオロ有機化合物は、フッ素化され、極性基及び/又は反応基を含む、工程と、(ii)水を使用して該生成物から低分子量のフルオロ有機化合物を抽出して、抽出物を形成する工程と、(iii)該抽出物を、ラジカル形成プロセスで接触させ、該低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、(iv)任意に、該フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、(v)任意にステップ(iii)からの該水をステップ(ii)に使用する工程と、を含む、方法。
フッ化物含有量
可溶性無機フッ化物を、Method DIN 38405−D4「German Standard Methods for the Analysis of Water,Waste Water and Sludge;Anions(Group D);Measurement of Fluoride」)を使用して定量化し、全フッ化物をウィックボールドパルピング及びイオンクロマトグラフィーを使用して分析した。サンプル中の全有機フッ化物含有量(TOF)を全フッ化物と無機フッ化物の差異として算出した:
残留モノマーPPVE及びMV31を以下のとおり分析した:
2mlのサンプルを、20mlのヘッドスペースバイアル中で計量し、封止し、2時間70℃まで加熱した。1000μlのガス相を、水素炎イオン化検出器を装備したヘッドスペースGCに注入し、モノマーペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びペルフルオロ−3−メトキシ−1−プロピルビニルエーテル(MV31)に対して分析した。検出限界は、≦0.01ppmである。
導電率を、20℃で、Metrohm Schweiz AG,Zofingen,Switzerlandの導電率測定器タイプ712を使用して、DIN−EN 27888「Water Quality:Determination of Electroconductivity」に従い測定した。
CF3−O−CF2−CF2−COO−(OPA)を介するF−への分解を、GC−MSによって監視し、結果を表1に示す。
Claims (14)
- フッ素化モノマーの水性重合反応生成物を含み、前記重合が、(i)フッ素化乳化剤の不在下で開始され、それによって重合中にフッ素化乳化剤が追加されないか、又は(ii)
[Rf−O−L−COO−]iXi+
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Lは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Rfは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも1個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Xi+は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2、又は3であり、
前記反応生成物及び/又は得られた水性相が、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物。 - 前記水性重合反応生成物が、少なくとも0.0001重量%の固形分を含む、フルオロポリマーラテックスである、請求項1に記載の組成物。
- 前記水性重合反応生成物が凝固ポリマーである、請求項1に記載の組成物。
- 前記フッ素化乳化剤が、CF3O(CF2)1〜4OCFHCF2COOX、HCF2O(CF2)1〜4OCHFCF2−COOX、C3F7OCF(CF3)COOX、CF3CFHO(CF2)1〜4OCHFCF2COOX、及びCF3O(CF2)3OCF2COOX、F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOX(式中、nは、1〜5であり、mは、0〜5であり、xは、カチオンである)のうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記反応生成物が、金属イオンを実質的に含まない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 生成物を精製するための方法であって、
(i)少なくとも1つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、前記低分子量のフルオロ有機化合物がフッ素化され、極性基及び/又は反応基を含む、工程と、
(ii)前記低分子量のフルオロ有機化合物を、水を使用して前記生成物から抽出し、抽出物を形成する工程と、
(iii)前記抽出物を、ラジカル形成プロセスに接触させて、前記低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、
(iv)任意に、前記フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、
(v)任意に、ステップ(iii)からの前記水を、ステップ(ii)で使用する工程と、を含む、方法。 - 前記極性基が、エーテル、エステル、及び酸のうちの少なくとも1つから選択される、請求項6に記載の方法。
- 前記低分子量のフルオロ有機化合物が不活性フッ素化液体である、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記粗生成物がフルオロポリマーラテックス又は凝固フルオロポリマーである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル形成プロセスが、電気化学プロセスである、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電気化学プロセスがヒドロキシラジカル生成電極を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記ヒドロキシラジカル生成電極が、ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極、酸化鉛電極、又はホウ素ドープしたダイヤモンド粒子電極から選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極のホウ素が、0.05ppm〜10000ppmでドープされる、請求項12に記載の方法。
- 前記電気化学プロセスに使用される電位が、3〜15ボルトである、請求項6〜13のいずれか一項に記載の方法。
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