JP2014240036A

JP2014240036A - 混合器、および、それを用いる金属酸化物ゾルの製造方法

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Publication number: JP2014240036A
Application number: JP2013122429A
Authority: JP
Inventors: 寛沼; Hiroshi Numa; 福寿　忠弘; Tadahiro Fukuju; 忠弘福寿; 井上　利彦; Toshihiko Inoue; 利彦井上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2014-12-25
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: JP6161966B2

Abstract

【課題】金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを混合し金属酸化物ゾルを得る方法において、衝突混合だけでは二液の混合が不十分となる。従って、排出管を通る液が局所的に酸やアルカリになり、二液混合後の排出管の途中にｐＨ計を設けた場合、該ｐＨ計の指示値が安定せず、目的とする均一なｐＨの金属酸化物ゾルを連続的に製造することができない問題があった。【解決手段】金属アルカリ水溶液と無機酸が合流する合流部に連結した排出管の途中に静止型混合器を設けることにより、二液の衝突混合による混合が不十分であっても静止型混合器により十分に混合が行われる。【選択図】図１

Description

本発明は、新規な金属アルカリ水溶液と無機酸との混合器、および、この混合器を用いた金属酸化物ゾルの製造方法に関する。詳しくは、対向した２つの原料供給管と該原料供給管の結合部に連結した排出管とを有する金属アルカリ水溶液と無機酸との混合器において、前記排出管の途中に静止型混合器を設けることによる、低い圧力損失で高い混合強度が得られる混合器、および、この混合器を用いた金属酸化物ゾルの製造方法に関する。

金属酸化物ゾルは、ゾル・ゲル転移、ゲル化物の高い比表面積、高耐熱性等の特性を有する物質であり、工業的な利用が進められている。例えば、シリカゾルは水処理剤や製紙用歩留まり剤等、アルミナゾルは触媒単体や帯電防止剤等、として有用に用いられている。

金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて金属酸化物ゾルを製造する方法としては、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ^＋とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」）を用いる方法によりアルカリ金属を水素原子へと置換して、金属酸化物ゾルを得る方法が挙げられる。

これらの製造方法の中で、酸により中和することによって金属酸化物ゾルを製造する方法は、製造コストが抑制できることから工業的に有用に用いられている。

酸により中和する製造方法としては、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液として珪酸ソーダ水溶液を用い、金属酸化物ゾルであるシリカゾルを製造する方法として、Ｙ字管型の混合器を用いてそれぞれの溶液を高速で衝突させ、衝突後の混合液を流速１ｍ／秒以上の流速で流出させることで、均質なシリカゾルを製造する方法が提案されている。（特許文献１、２等）
金属酸化物ゾルを製造する際、そのｐＨは重要である。なぜならば、ゾル・ゲル転移にかかる時間、ゲル化物の比表面積、等の物性が大きく変動するからである。そのため、均一でないｐＨで製造された場合、ｐＨの調整を行うための設備を設置し、ｐＨ調整剤にてｐＨの調整を行う後工程を要することとなる。よって、ｐＨ調整をバッチ運転にて行うためのタンクやポンプ等の設備が必要となり、かつ、運転制御についても連続運転と比較して煩雑となる。また、原料混合後に短時間でゾル・ゲル転移のような状態変化を生じる物質の場合、後工程でのｐＨ調整は不可能となる。

このように、連続的に均一なｐＨで製造することにより、後工程にて所望のｐＨへ調整する調整設備を省略することができ、かつ連続運転が可能となる。特に、原料混合後に短時間でゲル化や固形化する物質については、ｐＨを調整する時間が短いことから、連続的に均一なｐＨで製造することは非常に有用な製造方法である。

また、金属酸化物ゾルの均一なｐＨでの連続製造を目的として、二液混合後の排出管の途中にｐＨ計を設け、該ｐＨメーターの指示値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液および／又は無機酸の供給量を調節する方法を既に提案した。（特願２０１３−１０３１０７）

特公平４−５４６１９号公報特開２００３−２２１２２２号公報

しかしながら、排出管の途中にｐＨメーターを設ける方法で中性に近い（例えばｐＨ５）均一なｐＨの金属酸化物ゾルを連続的に製造しようとした場合、二液の混合効果を高めるために衝突時の流速を１０ｍ／秒としても十分な混合が得られないことが分かった。なお、一般的に二液の衝突速度が高い方が高い混合効果を得られるが、ある程度以上では原料を加速するために必要なデメリットが、混合効果のメリットを上回ってしまう。

従って、排出管を通る液が局所的に酸やアルカリになり、二液混合後の排出管の途中にｐＨ計を設けた場合、該ｐＨ計の指示値が安定せず、また仮に安定していたとしても一定時間の間に得られた金属酸化物ゾルをまとめてｐＨを測定した場合、排出管途中に設けたｐＨ計と値が異なり、ｐＨが目的範囲から外れた金属酸化物ゾルが排出され、さらに、均一なｐＨでの連続製造を目的として排出管の途中に設けたｐＨメーターの値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液および／又は無機酸の供給量を調整する制御を行おうとした場合は供給量の調整以外の事由でｐＨが変動するため制御が成り立たず、目的とする均一なｐＨの金属酸化物ゾルを連続的に製造することができない問題があった。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属アルカリ水溶液と無機酸が合流する合流部に連結した排出管の途中に静止型混合器を設けることにより上記課題が解決することを見いだした。即ち、二液の衝突混合における混合が不十分であっても静止型混合器により十分に混合が行われることで、前記排出管途中における静止型混合器の下流にｐＨメーターを設置した場合の指示値の変動が極めて小さくなり、また、一定時間の間に排出された金属酸化物ゾルをまとめてｐＨを測定した値と同じとなる。よって、ｐＨが目的範囲から外れた金属アルカリと無機酸の混合物が排出されることが無く、ｐＨメーターの値から金属アルカリおよび／又は無機酸の供給量を調整する制御も問題なく行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、１５〜１８０°の角度で対向した２つの原料供給管と該原料供給管の結合部に連結した排出管とを有する金属アルカリ水溶液と無機酸との混合器において、前記排出管の途中に静止型混合器を設けたことを特徴とする混合器である。

本発明の方法によれば、金属アルカリ水溶液と無機酸を混合する混合器において衝突混合による混合が不十分であっても静止型混合器により混合が十分行われ、よって前記排出管から排出される反応液（ゾル）のｐＨ値の変動が極めて小さくなる。

本発明に用いる反応装置の代表的な一例を示す概要図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に用いる混合器としては、基本的には２つの原料供給管が合流し、該合流部にて１つの排出管と連結し、前記排出管の途中に静止型混合器を設けてなる構造を有する。

図１に本発明に使用する混合器の一例を示す。

図１に示すように、この混合器は、金属アルカリ水溶液または無機酸が供給される原料供給管１，１’が合流部３にて結合し、該結合部３にて排出管２が連結しており、金属アルカリ水溶液と無機酸との反応生成物は、該排出管の途中に設置された静止型混合器５を通過した後に混合装置から排出される。

当該原料供給管１，１’は、金属アルカリ水溶液と無機酸とを衝突させるために１５〜１８０°の角度で対向して設けられている（図１では９０°である）。この角度は好ましくは９０〜１５０°である。

当該原料供給管１，１’には必要に応じ、二液の衝突混合における混合強度を調整することを目的として、原料供給管１，１’において原料の流速を調整するための絞り部を設けたものを使用することも可能である。

本発明に用いる静止型混合器は、十分な混合に必要となる圧力損失が小さいものであれば公知のものが特に限定されることなく採用でき、例えば株式会社ノリタケ製のスタティックミキサー、株式会社ナノクス製のラモンドナノミキサー、株式会社フジキン製の混合君、シンユー技研株式会社製のスーパースタティックミキサー、等が使用できる。

このように、排出管の途中に静止型混合器を設置することで金属アルカリ水溶液と無機酸とを十分に混合することができ、よって前記排出管途中における静止型混合器の下流にｐＨメーターを設置した場合の指示値の変動が極めて小さくなる。

また、反応生成物のｐＨを監視することを目的として、静止型混合器の下流の排出管途中にｐＨメーター４を設置することも可能である。さらに、反応生成物を均一なｐＨで連続生産することを目的として、前記ｐＨメーターの指示値から金属アルカリ水溶液および／または無機酸の供給量を調整する制御を行うことも可能である。

本発明の混合器は金属アルカリ水溶液と無機酸とを混合し、金属酸化物ゾルを製造するために用いられる。

本発明に用いる無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、特に硫酸が好適に用いられる。均質な金属酸化物ゾルを得るためには、無機酸の濃度は１から６Ｎ、とすることが好ましく、２から５Ｎとすることがより好ましい。

本発明に用いる金属アルカリ水溶液としては、下記式１で表される金属オキソ酸アルカリ金属塩を好適に使用することができる。また、二つ以上の金属オキソ酸アルカリ金属塩を混合して使用することもできる。

ｍ（Ｍ_２Ｏ）・ｎ（Ｍ’Ｏ_ｌ）（式１）
（式中のｍ、ｎは正の整数を示し、lはＭの価数の２分の１の数値を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｍ’はアルカリ金属以外の金属原子および半金属原子を示す。）
式１におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられ、特にナトリウムが好適に用いられる。式１におけるアルカリ金属以外の金属原子および半金属原子としては、ケイ素、アルミニウム等が挙げられ、特にケイ素が好適に用いられる。上記式（１）で示される金属オキソ酸アルカリ金属塩を具体的に例示すると、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。

上記式（１）で示される金属アルカリを無機酸と混合することにより、Ｍ’の酸化物ゾルが調製される。例えばケイ酸ソーダ〔ｍ（Ｎａ_２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ_２）〕からは、シリカゾル（ｘＳｉＯ_２）が得られる。

上記金属オキソ酸アルカリ金属塩は通常固体であるため、本発明においては水溶液にして用いられる。この水溶液は、希釈等により適宜濃度調整を行ってから使用することができる。金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液に含まれるアルカリ金属濃度、および、金属および半金属濃度は、均質な金属酸化物ゾルを得ることができれば特に制限されるものではない。

例えば、珪酸ソーダ水溶液を用いてシリカゾルを製造するのであれば、高濃度であると微細なゲルが発生し不均一となり、低濃度では得られるシリカ分が少量となるため、Ｎａ_２Ｏ濃度は１から２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３から１０質量％であり、ＳｉＯ_２濃度は１から３０質量％が好ましく、より好ましくは１０から２０質量％である。

本発明においては、上記金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させる。

金属アルカリ水溶液と無機酸との衝突速度は、遅い場合は衝突後の不均一な混合状態で長時間留まるため不均一な反応が生じる場合があり好ましくない。特にゲル転移のような変化を生じる場合は一定以上の流速が必要となる。ただし、衝突速度が高い方が高い混合効果を得られるが、ある程度以上では、原料を加速するために必要なデメリットが、混合効果のメリットを上回ってしまう。
よって金属アルカリ水溶液と無機酸との衝突速度は、好ましくは互いに１ｍ／秒以上、より好ましくは互いに５〜７ｍ／秒の範囲である。本発明に用いる静止型混合器の圧力損失は、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下である。圧力損失が大きい方が高い混合効果を得られるが、ある程度以上では、原料を加速するために必要なデメリットが、混合効果のメリットを上回ってしまう。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例、比較例において、静止型混合器としてはシンユー技研製、スーパースタティックミキサーを用い、ｐＨの測定はメトラー・トレド株式会社製、マルチパラメータ変換機Ｍ４００ｔｙｐｅ１、および、ｐＨ電極ＩｎＰｒｏ３２５０ｉ／ＳＧ／１２０により行った。

実施例１
原料となる金属アルカリ水溶液としてＪＩＳ３号珪酸ソーダ水溶液を用い、無機酸として硫酸を用いて、金属酸化物ゾルであるシリカゾルを得る。珪酸ソーダ水溶液中に含まれるＳｉＯ_２成分の含有量が１８質量％となるように水を加えて調整し、また、硫酸を１．７Ｎとなるように水を加えて調整した。それぞれの原料を図１に記載されている反応装置を用い、原料供給管１，１’から供給した。

硫酸は一定の流量で供給する目的で、混合器の上流に流量計と流量調節弁を設置し、硫酸の流量を監視して流量調節弁を調節することで硫酸の流量を一定としながら反応を行った。珪酸ソーダ水溶液は排出液のｐＨを一定とする目的で、混合器の上流に流量調節弁を排出管２の途中にｐＨメーターを設置し、ｐＨメーターにて排出液のｐＨを監視し、目標ｐＨであるｐＨ５から上下０．２以上の逸脱が生じないよう、珪酸ソーダ水溶液の流量調整弁に信号を送り該流量調整弁をＰＩＤ制御することによって供給流量を調整することで排出液のｐＨを一定にしながら反応を行った。

硫酸と珪酸ソーダ水溶液の衝突混合における流速は５ｍ／秒となるよう、原料供給管１，１’において絞り部を設けて流速の調整を行った。

反応は、６００秒の連続製造を行い、ゲル化物を含まない均質なシリカゾルを得た。連続製造の時間に対して、目標としたｐＨから前後それぞれ０．２以上の逸脱が生じた時間の割合を目標ｐＨ逸脱割合として式２で表す。

目標ｐＨ逸脱割合（％）
＝目標ｐＨを逸脱した時間（秒）÷連続製造時間（秒）×１００（式２）
その結果を表１に示す。

この方法で得られたシリカゾルは、目標ｐＨ逸脱割合が０％と低い値であったため、該シリカゾルを３０秒毎に取り分け、計２０ロットのサンプルを得て、各ロットについて別々に、３０℃で静置することでゾル・ゲル転移させ、水洗により副生塩を取り除き、１５０℃にて乾燥を行うことでシリカゲルを得たところ、ロット間の変動が小さく、ほぼ一定の比表面積を有するシリカゲルが得られた。

実施例２
原料となる無機酸として、水を加えて濃度を１．７Ｎとした塩酸を用いた他は実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

実施例３
原料となる金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液としてアルミン酸ソーダ水溶液を用い、水を加えてＮａ_２Ｏ濃度を１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１０質量％とし、硫酸の濃度を３Ｎとした他は実施例１と同じ条件でアルミナゾルを得た。その結果を表１に示す。

比較例１
排出管途中に設けた静止型混合器を取り外し、代わりに同じ長さと直径を有する直管を取り付けた他は実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

この方法で得られたシリカゾルは、目標ｐＨ逸脱割合が４５％と高い値であったため、実施例１と同様の方法でシリカゲルを得たところ、ロット間の変動が大きく、均質な比表面積を有するシリカゲルは得られなかった。

１，１’：原料供給管
２：排出管
３：合流部
４：ｐＨメーター
５：静止型混合器

Claims

１５〜１８０°の角度で対向した２つの原料供給管と該原料供給管の結合部に連結した排出管とを有する金属アルカリ水溶液と無機酸との混合器において、前記排出管の途中に静止型混合器を設けたことを特徴とする混合器。
請求項１の混合器を用いる金属酸化物ゾルの製造方法。