JP2014234454A

JP2014234454A - アルミニウム顔料組成物、それを含む樹脂組成物、及びその成形品

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Publication number: JP2014234454A
Application number: JP2013116819A
Authority: JP
Inventors: 勝田　成樹; Shigeki Katsuta; 成樹勝田; 順一影山; Junichi Kageyama
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2014-12-15
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: JP6215578B2

Abstract

【課題】光輝性、成形性に優れるメタリック樹脂組成物が得られるアルミニウム顔料組成物、該アルミニウム顔料組成物を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む成形体の提供。【解決手段】鱗片状アルミニウム粉と、平均分子量３００以上９０００以下のポリアルキレングリコールを含有し、前記揮発性有機化合物の含有量が２％以下である、アルミニウム顔料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム顔料組成物、それを含む樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形品に関する。

従来、光輝性を有する成形品や積層品を製造するために、アルミニウム顔料やマイカ等が配合された成形材料が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、粉塵になりにくいアルミニウム顔料組成物が特許文献３に開示されている。

特開平８−１２０１１５号公報特開２００１−２６１９７８号公報特公平６−５３８５９号公報

通常、アルミニウム顔料は粉塵になりにくくするため、ミネラルスピリット等の揮発性有機化合物を含み、ペースト状となっている。そのため、アルミニウム顔料を含んだ樹脂組成物を射出成型する際、ミネラルスピリット等が揮発し、成形体に気泡や筋が発生するという問題があった。

また、アルミニウム顔料は鱗片状であり、粒径も１〜１００μｍと他の着色顔料と比べて大きい。そのため、アルミニウム顔料を含んだ樹脂組成物を射出成型する際、個々のアルミニウム粒子は配向がそろいにくく、光輝性が十分に得られないという問題もある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光輝性、成形性に優れる樹脂組成物を提供できるアルミニウム顔料組成物、該アルミニウム顔料組成物を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、特定のポリアルキレングリコールを含み、揮発性有機化合物の含有量の少ないアルミニウム顔料組成物を使用することにより、上記解題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
鱗片状アルミニウム粉と、平均分子量３００以上９０００以下のポリアルキレングリコールを含有し、揮発性有機化合物の含有量が２％以下である、アルミニウム顔料組成物。
〔２〕
〔１〕に記載のアルミニウム顔料組成物と熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。
〔３〕
〔２〕に記載の樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、光輝性及び成形性に優れる樹脂組成物を得られるアルミニウム顔料組成物、該アルミニウム顔料組成物を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である

〔アルミニウム顔料組成物〕
本実施形態に用いるアルミニウム顔料組成物は、鱗片状アルミニウム粉と平均分子量３００以上９０００以下のポリアルキレングリコールとを含有している。そして、揮発性有機化合物の含有量が２％以下であることが必要である。このようなアルミニウム顔料組成物を用いることにより、成型時の気体の発生が少なく、成形品中の気泡や筋の発生がなくなる傾向を有する。また、特定分子量のポリアルキレングリコールを含有しているので、鱗片状アルミニウム粉と熱可塑性樹脂との相溶性がよくなり、光輝性や成形性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。

〔鱗片状アルミニウム粉〕
本実施形態に用いるアルミニウム顔料としては、表面光沢性、白度、光輝性等のメタリック用顔料に要求される性質を発揮しうる形状、平均粒径、平均厚み、平均アスペクト比、及び表面性状を有するものが好ましい。このような観点より本実施形態では鱗片状アルミニウム粉を用いる。鱗片状アルミニウム粉の平均粒径（ｄ５０）は、２〜４０μｍの範囲であることが好ましく、３〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。さらに、鱗片状アルミニウム粉の平均厚み（ｔ）は０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。またさらに、鱗片状アルミニウム粉の平均アスペクト比は１〜２５００の範囲であることが好ましく、１０〜３００の範囲であることがより好ましい。ここで、「平均アスペクト比」とは、鱗片状アルミニウム粉の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値をいう。また、鱗片状アルミニウム粉の表面性状としては、平滑が好ましい。

なお、上記平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回析式粒度分布測定装置 SALD-2200により測定できる。測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用できる。測定は機器取扱説明書に従い実施するが、留意事項として、試料となる鱗片状アルミニウム粉は、前処理として２分間の超音波分散を行い、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、測定を開始する。測定終了後、ｄ５０は自動的にレーザ回析式粒度分布測定装置 SALD-2200の表示部に表示される。

また、上記平均厚み（ｔ）は以下のようにして測定することが出来る。まず、鱗片状アルミニウム粉１ｇに、５％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を１〜２ｍＬ加えて予備分散した後、石油ベンジン５０ｍＬを加えて混合し、４０〜４５℃で２時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化したもので、水面拡散面積（ＷＣＡ）を測定する。この測定値から、下記の式に従って平均厚み（ｔ）を算出する。
ｔ（μｍ）＝０．４／ＷＣＡ（ｍ²／ｇ）

なお、水面拡散被覆面積（ＷＣＡ）は、前処理としてアセトンで洗浄後に乾燥させたアルミニウム顔料試料の重量ｗ（ｇ）と、該試料を水面に均一に浮かべたときの被覆面積Ａ（ｍ²）を測定し、式１から計算して求めた。
ＷＣＡ（ｍ²／ｇ）＝Ａ（ｍ²）／ｗ（ｇ）
さらに、上記平均アスペクト比は、下記式により求められる。
平均アスペクト比＝平均粒径（ｄ５０）（μｍ）／平均厚み（ｔ）（μｍ）

〔ポリアルキレングリコール〕
本実施形態のアルミニウム顔料組成物は、ポリアルキレングリコールを含む。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどがあげられ、平均分子量３００以上９０００以下のものが用いられる。平均分子量が３００以上であると、成形時の揮発がほとんどなくなるため、成形性が向上する。また、平均分子量が９０００以下であると鱗片状アルミニウム粉と樹脂の相溶性が良くなり、樹脂組成物中での鱗片状アルミニウム粉の配向性が向上し、樹脂組成物および成形品の光輝性が良好となる。
成形品の光輝性の観点から、好ましくは７４００以上９０００以下である。

ポリアルキレングリコールの含有量は、アルミニウム顔料組成物１００質量％に対して１質量％以上、６０質量%以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量%以上、４０質量％以下である。含有量１質量％以上であると樹脂中での鱗片状アルミニウム粉の配向性が向上し、光輝性が良好となる。含有量６０質量%以下であると、固液分離が起こらず、均一なアルミニウム顔料組成物となる。

〔揮発性有機化合物〕
本実施形態のアルミニウム顔料組成物は、揮発性有機化合物の含有量が２％以下である。揮発性有機化合物とは、沸点が５０℃以上、２６０℃以下の有機化合物のことをいう。例えば、鱗片状アルミニウム粉の製造に用いられる、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の低粘度の有機溶剤が挙げられる。揮発性有機化合物の含有量が２％以下になることで成形性の向上がみられ、好ましくは１％以下である。

〔アルミニウム顔料組成物の製造方法〕
本実施形態のアルミニウム顔料組成物は、原料アルミニウム粉と、粉砕助剤とを混合し、酸素を供給しながら粉砕したものであることが好ましい。なお、粉砕には媒体攪拌ミル、ボールミル、又は、アトライター等を用いることができる。また、原料アルミニウム粉は溶剤中に分散された状態であってもよい。

（原料アルミニウム粉）
原料アルミニウム粉としては、アルミニウム以外の不純物の少ない物が好ましい。原料アルミウム粉の純度は、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは、９９．７質量％以上で、さらに好ましくは、９９．８質量％以上である。原料アルミニウム粉の平均粒径は、２〜２０μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましい。また、原料アルミニウム粉の製造方法は、特に限定されないが、アトマイズ法が好ましい。

（粉砕時の溶剤）
粉砕時に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、従来から使用されているミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤；アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の低粘度の有機溶剤が挙げられる。

（粉砕助剤）
本実施形態で用いられる粉砕助剤としては、特に限定されないが、ドデシル（ラウリル）アミン、テトラデシル（ミリスチル）アミン、ヘキサデシル（パルミチル）アミン、オクタデシル（ステアリル）アミン、エイコシル（アラキル）アミン、ドコシル（ベヘル）アミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン；ドデシル（ラウリル）酸、テトラデシル（ミリスチル）酸、ヘキサデシル（パルミチル）酸、オクタデシル（ステアリン）酸、エイコシル（アラキル）酸、ドコシル（ベヘル）酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；他にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級アミド類などが挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの粉砕助剤は、は原料アルミニウム粉１００質量部に対して０．３〜１０質量部用いることが好ましく、０．５〜８質量部用いることがより好ましい。

（揮発性有機化合物の除去）
粉砕後のアルミニウム顔料は上述した有機化合物を含む。従って揮発性有機化合物を、２％以下に除去する必要があり、公知の方法が用いることが出来る。例えば、揮発性有機化合物を多く含んだアルミニウム顔料組成物を減圧下で加熱し、揮発性有機化合物を蒸発させる方法が挙げられる。
揮発性有機化合物を除去した後、特定のポリアルキレングリコールを添加し、ミキサーなどの公知の混合器でよく混合してもよい。また、揮発性有機化合物を含んだ状態のまま、特定のポリアルキレングリコールを添加し、減圧下で加熱して揮発性有機化合物のみ蒸発させてもよい。

〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上述したアルミニウム顔料組成物とを含有する。

（熱可塑性樹脂）
本実施形態に用いる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）など等のゴム強化樹脂；ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体などのスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にポリアセタール樹脂が光輝性の点で好ましい。

本実施形態の樹脂組成物に含有される前記アルミニウム顔料組成物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。含有量が０．０５質量部以上であることにより、光輝性がより優れる傾向にある。一方、含有量が２０質量部以下であることにより、成形性がより向上する傾向にある。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、アルミニウム顔料とを、混合することで得ることができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、一般にバンバリーミキサーや一軸、二軸の押出機、ベント付押出機、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどによって溶融混練することにより、均一な組成物として得られる。なお、混練温度は、熱可塑性樹脂の種類により適宜選択すればよい。
熱可塑性樹脂と鱗片状アルミニウム粉との混合性、分散性をよくするため、鱗片状アルミニウム粉の割合の多い（例えば、３０質量％〜７０質量％）樹脂組成物を、中間体（マスターバッチ）として作製してもよい。この中間体と熱可塑性樹脂とをさらに混合し、上記範囲内の鱗片状アルミニウム粉を含有したメタリック樹脂組成物としてもよい。

〔その他の添加剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、目的に応じて、添加剤を含有させることも可能である。この添加剤としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、着色顔料、蓄光顔料、着色染料、蛍光染料などの着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、防汚剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、潤滑剤、界面活性剤、難燃剤、蛍光増白剤、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、顔料分散剤、などが挙げられる。

〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記樹脂組成物から公知の方法で、例えば射出成型機を用いて作製される。このような成形品は、光輝性を有する成形品、積層体、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の筐体に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されない。なお、製造例、実施例及び比較例中で用いた各種物性の測定方法は以下の通りである。

（１）光輝性：
実施例及び比較例で製造した樹脂組成物のペレットを用いて長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、下記評価基準にて目視判定した。
（評価基準）
◎：光輝性が非常に優れていた。
○：光輝性が優れていた。
△：光輝性が低かった。
×：光輝性がほとんどなかった。

（２）成形性（外観）：
幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの箱型の成型品用金型の一側面に設けた２か所のゲートから、実施例及び比較例で製造した樹脂組成物のペレットを射出成型して得た成形品を用い、下記評価基準にて目視判定した。
（評価基準）
○：気泡や筋が全く見えなかった。
△：気泡や筋が少し見えた。
×：気泡や筋が明確に見えた。

（３）平均粒径
アルミニウム顔料の平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回析式粒度分布測定装置 SALD-2200により測定した。

（熱可塑性樹脂）
実施例及び比較例で用いた熱可塑性樹脂を以下に示す。
ａ）ポリプロピレン：（株）プライムポリマー製プライムポリプロＪ１０６Ｇ
ｂ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ（株）製デルペット６０Ｎ
ｃ）ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪ−ポリスチレンＧＰＰＳＨＦ７７
ｄ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）：旭化成ケミカルズ（株）製スタイラック３２１
ｅ）ポリアミド６６：旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００Ｓ
ｆ）ポリアセタール：旭化成ケミカルズ（株）製テナックＣ４５２０
ｇ）ポリカーボネート：帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５Ｌ
ｈ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：東レ（株）製トレコン１４０１−Ｘ０６

（アルミニウム顔料）
（製造例１）
鱗片状で平均粒径３０μｍの、アトマイズ法で製造された原料アルミニウム粉１００ｇ、ステアリルアミン３ｇ、ミネラルスピリット５００ｍＬを原料として、これを３．２φのベアリングボール５ｋｇと共に内容積５０００ｍＬのボールミル内に仕込み、毎分６０回転の速度で７時間粉砕を行った。またこの間毎分１００ｍＬの空気をコンプレッサーによりボールミル内に送った。粉砕終了後スラリーを３７μｍの篩にかけて粗粒子を取り除いた後、フィルタープレスにより余分の溶剤を除去して加熱残分８２％のケーキを得た。

このケーキを縦型ミキサーに移し、１１ｇのポリエチレングリコールＰＥＧ＃４００（平均分子量４００、日油（株）製）を加えたのち、撹拌しながら温度80℃、気圧１kPaに８時間保持して、ミネラルスピリットを揮発させた。
得られたアルミニウム顔料組成物中の揮発性有機化合物含有量は１．３％で、平均粒径は２０μｍであった。

（製造例２）
製造例１のステアリルアミン３ｇの代わりにオレイン酸３ｇを用いたことと、ＰＥＧ＃４００のかわりに、ポリエチレングリコールＰＥＧ６０００（平均分子量７４００〜９０００、第一工業製薬（株）製）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりアルミニウム顔料を製造した。得られアルミニウム顔料組成物中の揮発性有機化合物含有量は０．７％で、平均粒径は２１μｍであった。

（製造例３）
内径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍのボールミル内に、アトマイズ法で製造された原料アルミニウム粉（平均粒径２０μｍ）６００ｇ、ミネラルスピリット１．２ｋｇ、及び、ステアリン酸６ｇを充填し、直径４．８ｍｍのスチールボール（比重７．８）１８ｋｇを用い、６０ｒｐｍで５時間粉砕した。粉砕終了後、ボールミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルタープレスで濾過、濃縮し、加熱残分８７％のケーキを得た。得られたケーキを縦型ミキサー内に移し、所定量のソルベントナフサを加え、１５分混合し、加熱残分７５％のアルミニウム顔料組成物を得た。平均粒径は１５μｍで、揮発性有機化合物含有量は、２５％であった。

（製造例４）
製造例１のＰＥＧ＃４００のかわりに、ポリエチレングリコールＰＥＧ＃２００（日油（株）製、平均分子量２００）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりアルミニウム顔料を製造した。得られアルミニウム顔料組成物中の揮発性有機化合物含有量は０．８％で、平均粒径は２０μｍであった。

（製造例５）
製造例１のＰＥＧ＃４００のかわりに、ポリエチレングリコールＰＥＧ＃１１０００（日油（株）製、平均分子量１１０００）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりアルミニウム顔料を製造した。得られアルミニウム顔料組成物中の揮発性有機化合物含有量は０．５％で、平均粒径は２０μｍであった。

（製造例６）
製造例１のＰＥＧ＃４００のかわりに、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（（株）ジェイ・プラス製）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりアルミニウム顔料を製造した。得られアルミニウム顔料組成物中の揮発性有機化合物含有量は０．５％で、平均粒径は２０μｍであった。

〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
熱可塑性樹脂と製造例１〜６により製造されたアルミニウム顔料とを、表１に示す割合で混合し、２０ｍｍφ２軸押出機を用い、樹脂温度は２００℃〜３００℃、樹脂に応じて適宜調整した条件下で、溶融混合して押出すことで、両者を混合した樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、射出成型機を用いて成型し、光輝性と成型性を目視で評価した。その結果を表１に示す。比較例１は成形品に気泡や筋だけでなく、鱗片状アルミニウム粉の凝集物が多数みられた。比較例４は成形品に、鱗片状アルミニウム粉の凝集物が多数みられた。

本発明のアルミニウム顔料組成物、該アルミニウム顔料組成物を含む樹脂組成物は、光輝性を有する成形品、積層品、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の筐体に適用できるという、産業上の利用可能性を有する。

Claims

鱗片状アルミニウム粉と、平均分子量３００以上９０００以下のポリアルキレングリコールを含有し、揮発性有機化合物の含有量が２％以下である、アルミニウム顔料組成物。
請求項１に記載のアルミニウム顔料組成物と熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。
請求項２に記載の樹脂組成物からなる成形品。