JP2014227574A

JP2014227574A - 錫めっき系表面処理鋼板とその製造方法

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Publication number: JP2014227574A
Application number: JP2013108492A
Authority: JP
Inventors: 寿勝加藤; Hisakatsu Kato; 直也佐藤; Naoya Sato; 誠荒谷; Makoto Araya
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2014-12-08
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: JP5930210B2

Abstract

【課題】鋼板表面の光沢度が低い錫めっき系表面処理鋼板を提供するとともに、その有利な製造方法を提案する。
【解決手段】冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板の表面に電気めっきを施してＳｎめっき層を形成し、前記Ｓｎめっき層の上に金属Ｃｒを付着した後、リフロー処理を施すことによって、前記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成し、鋼板表面の鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に規定されたＧｓ（６０°）で４０（％）以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、錫めっき系表面処理鋼板とその製造方法に関し、具体的には、光沢度が低く、塗装用の下地鋼板等に用いて好適な錫めっき系表面処理鋼板とその製造方法に関するものである。

ＪＩＳＧ３３０３に規定された、冷延鋼板の表面に錫めっき処理を施した「ぶりき」は、「熱せきぶりき」と「電気めっきぶりき」とに大別されるが、近年では、Ｓｎ目付量が少なく、すなわち、省資源、省エネルギーで、大量生産が可能な「電気めっきぶりき」が主流となっている。

上記電気めっきぶりきは、図１に示したように、冷延鋼板の表面に電気めっきを施して金属Ｓｎを電着させた後、Ｓｎの融点（２３２℃）以上の温度に加熱するリフロー処理を施して、地鉄と金属Ｓｎ層との間にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した後、さらに、クロム酸陰極処理等を施してＳｎめっき層の上にクロム水和酸化物層を形成したものであり、優れた耐食性や加工性、半田濡れ性を有する他、綺麗な金属光沢を有するところに特長がある。

そのため、上記電気めっきぶりきは、食缶、飲料缶、菓子缶、薬品缶、スプレー缶、ペール缶、１８リットル缶、その他の雑缶等の缶用材料として、また玩具の素材として広く用いられているが、近年では、家電製品や電気・電子機器の他、建築用資材、自動車部材等にも広く用いられるようになってきている。

例えば、特許文献１には、Ｃｒ：０．３ｗｔ％以上と、Ｓｉ：０．１ｗｔ％未満と、Ｎ：０．００５ｗｔ％未満とを含み、残部が実質的に不可避的不純物およびＦｅからなる鋼板にＳｎを被覆したことを特徴とする燃料タンク用の錫めっき鋼板が、また、特許文献２には、錫系めっき層中にＩＩａ族（アルカリ土類金属）元素のＭｇ，Ｃａの１種以上とＩＶｂ族元素のＳｉ，Ｓｎの１種以上により構成された金属間化合物を含有させることによって、自動車用の外板、排気系部材、ガソリンタンク材や、屋根壁等の金属建材、土木用材料、家庭用・産業用電気機器に使用される、優れた耐食性を有する錫めっき系表面処理鋼材が開示されている。

特開平１０−０２５５４２号公報特開２０１２―００７２４５号公報

ところで、従来、電気めっきぶりきは、菓子缶や化粧缶等、耐食性は余り要求されないが、塗装・印刷後の美麗性が強く要求される用途にも用いられている。また、近年、家電製品や電気・電子機器の他、建築用資材、自動車部材等に用いる場合、塗装を施してから使用することが多くなってきている。しかし、金属光沢を有する鋼板表面に塗装を直接施すと、下地が透けて見えたり、鮮映性に劣ったりすることがある。そこで、下地塗装として酸化チタン（チタンホワイト）を含有する白色塗装を下地塗装し、その上に本塗装を施すことが行われている。

しかし、上記下地塗装は、作業工程の増加や、製造コストの上昇を招くという問題がある。また、リフロー処理を施した鋼板表面は、柔らかい金属Ｓｎによって覆われているため、取り扱い時や加工時に傷が入り易く、また、金属光沢であるため、入った傷が目立ち易いという問題もある。

したがって、斯かる問題点を有する用途では、鋼板表面が金属光沢を有しない、白色に近い鋼板表面が望まれるようになってきている。具体的には、ＪＩＳＺ８７４１に規定された鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）で４０（％）以下であることが望まれることが多い。なお、電気錫めっき鋼板でも、電気めっき後、リフロー処理を施さない、いわゆる「マット仕上」とすることで、半光沢表面とすることができる。しかし、マット仕上材は、鋼板表面に金属Ｓｎを電析させただけのものであるため、Ｓｎめっき層がポーラスで、耐食性や密着性に劣るという問題がある。また、前述した特許文献１や２に開示の技術は、斯かる問題点については、一切、考慮していない。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋼板表面の光沢度が低い錫めっき系表面処理鋼板を提供するとともに、その有利な製造方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向け、冷延鋼板表面に形成した電気Ｓｎめっき層の構成に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、電気めっきで金属Ｓｎを鋼板表面に析出させ、さらにその上にＣｒを付着させた後、リフロー処理を施し、Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成してやることで、光沢度が低い表面処理鋼板を得ることができることを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板表面にＳｎめっき層が形成され、かつ、前記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層が形成されてなり、鋼板表面の鏡面光沢度がＪＩＳＺ８７４１に規定されたＧｓ（６０°）で４０（％）以下であることを特徴とする錫めっき系表面処理鋼板である。

また、本発明の錫めっき系表面処理鋼板における上記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ付着量が０．３ｇ／ｍ^２以上（片面当り）であることを特徴とする。

また、本発明の錫めっき系表面処理鋼板における上記Ｃｒの付着量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２（片面当り）であることを特徴とする。

また、本発明は、上記のいずれかに記載の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法であって、冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板の表面に電気めっきを施してＳｎめっき層を形成し、前記Ｓｎめっき層の上に金属Ｃｒを付着した後、リフロー処理を施すことによって、前記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とする錫めっき系表面処理鋼板の製造方法である。

また、本発明の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法は、前記ＣｒをＳｎめっき層の上に付着させる方法が、塗布、噴霧、電解処理および蒸着のいずれか１以上の方法であることを特徴とする。

また、本発明の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法は、上記リフロー処理における鋼板加熱温度を、Ｓｎの融点以上（Ｓｎの融点＋５０℃）以下とすることを特徴とする。

本発明によれば、金属光沢を有さない、光沢度の低い鋼板を提供することができるので、塗装後の鮮映性が求められる塗装鋼板における下地塗装中のチタンホワイトを低減したり、下地塗装そのものを省略したりすることが可能となる。また、本発明の上記鋼板は、無塗装でも表面傷が目立ち難いので、美麗性が要求される電子機器や家電製品等の素材としても好適に用いることができる。

従来の電気めっきぶりきのＳｎめっき層断面構造を説明する図である。本発明の錫めっき系表面処理鋼板のめっき層断面構造を模式的に説明する図である。Ｃｒ−Ｓｎ二元系状態図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の錫めっき系表面処理鋼板は、図２に示したように、素材鋼板の表面に、電気めっきを施してＳｎめっき層が形成されており、さらに、上記Ｓｎめっき層の表層に、ＣｒとＳｎとからなるＣｒ−Ｓｎ合金層が形成されてなるものである。

ここで、本発明の錫めっき系表面処理鋼板の素材となる鋼板は、電気Ｓｎめっきをすることができる鋼板であれば、特に制限はないが、鋼板の表面美麗性や形状性、加工性等の観点から、冷間圧延した後、再結晶焼鈍を施し、必要に応じてさらにスキンパス圧延（調質圧延）や２回圧延（ＤＲ）を施したものであることが望ましい。

また、本発明の錫めっき系表面処理鋼板は、上記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成することによって、従来のぶりきのような金属光沢を有さない、具体的には、ＪＩＳＺ８７４１；１９９７に規定された光沢度Ｇｓ（６０°）で、４０（％）以下としたものであることが好ましい。上記光沢度が１３０を超えると、金属光沢を有するようになるため、塗装鋼板に使用する場合には下地塗装が必要となったり、加工等で傷が入り易く、また、入った傷が目立つようになるので外観品質を損ねるからである。好ましくは３５（％）以下、さらに好ましくは３０（％）以下である。

ここで、上記のようにＳｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成することによって、金属光沢を示さなくなる原因については、まだ十分に明らかとはなっていないが、Ｃｒは体心立方格子、Ｓｎは体心正方格子であり、Ｓｎめっき層の上にＣｒを付着した上でリフロー処理を施した場合には、図３に示すように、室温ではＣｒ−Ｓｎ固溶体と金属Ｓｎが共存し、結晶粒が微細化し、光を乱反射するためであると考えている。

次に、本発明の上記錫めっき系表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の錫めっき系表面処理鋼板は、冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板の表面に電気めっきを施してＳｎめっき層を形成した後、上記Ｓｎめっき層の上に金属Ｃｒを付着した後、リフロー処理を施すことによって、上記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成することにより製造する。

ここで、上記鋼板表面に施す電気めっきのＳｎ付着量は、０．３ｇ／ｍ^２（片面当り；以降同じ）とすることが好ましい。Ｓｎ付着量が０．３ｇ／ｍ^２未満では、鋼板の表面を全面に亘ってＳｎで覆うことができなくなるからである。なお、光沢度が低いことに加えて、耐食性を要求される場合には、１．７ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、２．８ｇ／ｍ^２以上とするのがより好ましい。一方、Ｓｎ付着量の上限は、光沢度の観点からは、特に設ける必要はないが、耐食性の観点からは、１５ｇ／ｍ^２超えとしてもその改善効果は飽和するだけであるだけでなく、電気めっきラインの生産性低下やＳｎコストの上昇を招くだけである。よって、上限は１５ｇ／ｍ^２程度とするのが好ましい。また、耐食性と製造コストの観点からは、１１．２ｇ／ｍ^２以下が好ましく、８．４ｇ／ｍ^２以下とするのがより好ましい。

また、上記Ｓｎめっき層の上に付着させるＣｒ量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２（片面当り；以降同じ）の範囲とするのが好ましい。Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、光沢度を低減する効果が十分に得られない。一方、Ｃｒの付着量が２００ｍｇ／ｍ^２を超えると、リフロー処理で形成されるＣｒ−Ｓｎ固溶体の融点が急激に上昇するため（図３参照）、リフロー処理で合金化することが難しくなる。また、２００ｍｇ／ｍ^２を超えると、ＪＩＳＧ３３１５に規定の「ティンフリースチール」のＣｒ付着量よりも多くなるため、工業的規模で生産性よく製造することが難しくなる。より好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。

上記ＣｒをＳｎめっき層の上に付着させる方法は、均一にＣｒを付着させることができ、かつ、付着量を制御することができればいずれの方法でもよく、例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３やＣｒ_２Ｏ_７等を含有する薬液を鋼板表面に塗布したり、噴霧したりする方法、ティンフリースチールのように、電解クロム酸処理（電解処理）して金属Ｃｒやクロム水和酸化物等を付着する方法、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）等で金属Ｃｒを付着する方法等があるが、いずれの方法を用いてもよく、また、２以上の方法を併用してもよい。さらに、無電解めっき法等、他の方法を用いてもよいことは勿論である。

なお、本発明では、Ｓｎめっき層の表層に形成する合金層を形成する元素としてＣｒを用いているが、本発明の低光沢度化技術は、上記Ｃｒに限定されるものではなく、例えば、ＮｉやＺｒ，Ｔｉ等も、Ｃｒと同様の効果を有しているので用いることができる。

上記Ｓｎめっき層の上にＣｒを付着させた鋼板は、その後、Ｓｎの融点以上の温度に加熱するリフロー処理を施して、鋼板表面のＳｎめっき層を溶融し、溶融したＳｎ中にＣｒ原子の拡散させることによってＣｒ−Ｓｎ合金層を形成させる。上記リフロー処理で鋼板を加熱する方法については、特に制限はないが、電気めっきぶりきの製造に一般的に用いられている誘導加熱法や抵抗加熱法（通電加熱法）であれば好適に用いることができる。なお、リフロー処理で、ＣｒとＳｎが合金層を形成することは、グロー放電発光分光分析計ＧＤＳで、深さ方向のＣｒおよびＳｎの分布を測定することで、容易に確認することができる。

上記リフロー処理で、Ｓｎめっき層と下地の鋼板との間にＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されるが、このＦｅ−Ｓｎ合金層は、Ｃｒ−Ｓｎ合金層よりも内部となるため、鋼板表面の光沢度にはほとんど影響を及ぼさない。

上記鋼板をリフロー処理で加熱する温度は、Ｓｎの融点以上（Ｓｎの融点＋５０℃）以下とするのが好ましい。Ｓｎの融点（２３２℃）以下では、合金層が形成されない。一方、加熱温度の上限は、Ｃｒ−Ｓｎ合金層を形成する上では制限はないが、Ｓｎの融点＋５０℃（２８２℃）より高くすると、鋼板を加熱冷却するための設備が長大となったり、加熱に要するエネルギーが増大したりするので好ましくない。

上記リフロー処理を施した鋼板は、その後、通常の電気めっきぶりきと同様、クロメート処理を施してクロメート処理皮膜を形成したり、クロメートフリー化を目的とし、Ｚｒ，Ｐ，Ｔｉなどの化成処理を適用したりしてもよい。

Ｃ：０．０４０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１０ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０・０３７ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００３５ｍａｓｓ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼素材を熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、調質圧延して、板厚：０．３２ｍｍ×板幅：８００ｍｍのＳＰＴＥ−Ｔ−３−ＣＡクラスの冷延鋼板とした。
次いで、上記冷延鋼板を電気錫めっきライン（ＥＴＬ）に通板し、表１に示したようにＳｎの目付量を０〜１５．１ｇ／ｍ^２の範囲で電気Ｓｎめっきを施した後、電解クロム酸処理ラインに通板し、上記Ｓｎめっき層の上にＣｒを表１に示した付着量となるよう付着させた後、同じく表１に示した温度でリフロー処理を施した。なお、Ｃｒを付着させる方法は、電解処理、塗布および噴霧の３方法で行い、リフロー処理の加熱手段としては、抵抗加熱法を用いた。

斯くして得られた鋼板表面について、鏡面光沢度の測定と、色ムラの有無を調査し、その結果を表１に併記した。
鏡面光沢度は、多角度光沢計（スガ試験機株式会社製；ＧＳ−１Ｋ）を用い、ＪＩＳＺ８７４１；１９９７に規定された方法で、鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）を測定した。
また、色ムラの有無は、レーザー式表面欠陥検出装置を用いて１ｍ^２の範囲内に発生した、Ｓｎの電析形態の異常に起因する光沢ムラの発生面積を測定し、下記式；
光沢ムラ面積率（％）＝光沢ムラ発生面積（ｍ^２）／鋼板表面面積（１ｍ^２）×１００
で定義される光沢ムラ面積率を測定し、その値が５％以下のものを光沢ムラ「無し」、５％超えのものを光沢ムラ「有り」と評価した。また、目視でも光沢ムラの有無の評価を行い、上記いずれかの方法で光沢ムラ「有り」と評価されたものは不合格とした。
表１の結果から、本発明の条件に適合する鋼板は、いずれもＧｓ（６０°）が４０（％）以下でかつ色ムラの発生もなく、塗装鋼板用の素材として適した特性を有していることがわかる。

以上の説明では、塗装して用いられる鋼板の素材あるいは電子機器や電気製品等の表面傷が付き易いあるいは目立ち易い用途に用いることを前提としているが、本発明の鋼板の用途は上記範囲に限定されるものではなく、例えば、受け皿（トレイ）などの装飾品や、照明器具等の家電製品、事務機器や家具の部材、壁材や屋根材等の建築・建材分野等にも好適に用いることができる。

Claims

冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板表面にＳｎめっき層が形成され、かつ、前記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層が形成されてなり、鋼板表面の鏡面光沢度がＪＩＳＺ８７４１に規定されたＧｓ（６０°）で４０（％）以下であることを特徴とする錫めっき系表面処理鋼板。
前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ付着量が０．３ｇ／ｍ^２以上（片面当り）であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき系表面処理鋼板。
前記Ｃｒの付着量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２（片面当り）であることを特徴とする請求項１または２に記載の錫めっき系表面処理鋼板。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法であって、
冷間圧延後、焼鈍を施した冷延鋼板の表面に電気めっきを施してＳｎめっき層を形成し、
前記Ｓｎめっき層の上に金属Ｃｒを付着した後、リフロー処理を施すことによって、前記Ｓｎめっき層の表層にＣｒ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とする錫めっき系表面処理鋼板の製造方法。
前記Ｃｒを、Ｓｎめっき層の上に付着させる方法が、塗布、噴霧、電解処理および蒸着のいずれか１以上の方法で付着させることを特徴とする請求項４に記載の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法。
前記リフロー処理における鋼板加熱温度を、Ｓｎの融点以上（Ｓｎの融点＋５０℃）以下とすることを特徴とする請求項４または５に記載の錫めっき系表面処理鋼板の製造方法。