JP2014224812A

JP2014224812A - 成分濃度計測装置と方法

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Publication number: JP2014224812A
Application number: JP2014089775A
Authority: JP
Inventors: 淳伊澤; Atsushi Izawa; 孝男倉田; Takao Kurata; 易松永; Yasushi Matsunaga; 藤井　隆; Takashi Fujii; 隆藤井; 修三江藤; Shuzo Eto
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; IHI Corp
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; IHI Corp
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2014-12-04
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP6308857B2; WO2014175363A1

Abstract

【課題】ＬＩＢＳ法において、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、物質に含まれる成分濃度を正確に計測することができる成分濃度計測装置と方法を提供する。
【解決手段】参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態における、対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度と対象成分ａの濃度との関係から求めた、対象成分ａの濃度に対する対象成分ａの輝線強度の補正関係を記憶し、この補正関係を用いて新たに計測された対象成分ａの輝線強度から対象成分ａの濃度を特定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、物質に含まれる成分濃度を計測する装置と方法に関する。

化学薬品、微生物、放射線物質、爆発物などを分析する手段として、レーザ誘起ブレークダウン分光分析法（ＬａｓｅｒＩｎｄｕｃｅｄＢｒｅａｋｄｏｗｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＬＩＢＳ法）が知られている。
ＬＩＢＳ法は、パルスレーザ光をレンズで集光させて試料に照射し、試料を急速に高温にすることでプラズマを生成し、励起された電子が低いエネルギーレベルに落ちる時に発生する光の波長と強度を分析することにより試料に含まれる成分などを計測するものである。

さらに、ＬＩＢＳ法を用いて、試料に含まれる特定成分の濃度を計測する手段として、例えば特許文献１、２が開示されている。

特許文献１は、ＬＩＢＳ法で検出された輝線強度と、プラズマの再結合により生じる白色光の強度との比から、試料の定量分析を行うものである。
特許文献２は、Ｎａ元素の発光スペクトル線の強度と、この発光スペクトル線を含まない波長範囲の強度とを測定し、それらの比からＮａ元素の濃度を求めるものである。

特許第２７６３９０７号公報特許第４３５７７１０号公報

特許文献１、２に開示された従来の手段では、輝線強度と白色光強度との比、或いは、発光スペクトル線の強度とこれを含まない波長範囲の強度との比から試料に含まれる特定成分の濃度を計測している。
しかし、ＬＩＢＳ法において、励起された電子が低いエネルギーレベルに落ちる時に発生する光の信号強度は光学系、照射条件、外乱など様々な要因の影響を受けるため、計測毎に信号強度が大きく変動し、成分濃度を安定して正確に計測することができなかった。

本発明は上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、ＬＩＢＳ法において、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、物質に含まれる成分濃度を正確に計測することができる成分濃度計測装置と方法を提供することにある。

本発明によれば、被対象物に光を照射し、被対象物と光との相互作用から得られるスペクトルデータから被対象物に含まれる対象成分の濃度を計測する成分濃度計測装置であって、
前記被対象物に前記光を照射する照射装置と、
前記被対象物から得られるスペクトルデータを分析し、前記対象成分と参照成分に特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測する分析装置と、
前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する演算装置と、を備え、
該演算装置は、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、対象成分と参照成分の輝線強度と対象成分の濃度との関係から求めた、対象成分の濃度に対する対象成分の輝線強度の補正関係を記憶し、
前記補正関係を用いて新たに計測された前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する、ことを特徴とする成分濃度計測装置が提供される。

前記補正関係は、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、前記対象成分の濃度と前記参照成分の輝線強度との第１関係と、前記対象成分の濃度と対象成分の輝線強度との第２関係とから、前記対象成分の濃度に対する前記参照成分の輝線強度の平準化率を求め、第２関係を前記平準化率で補正して求める。

前記補正は、対象成分の濃度が０のときの参照成分の輝線強度を１として、平準化率を無次元化し、
前記第２関係の輝線強度の値を対象成分の濃度に相当する平準化率で除して求める、ことが好ましい。

また本発明によれば、被対象物に光を照射し、被対象物と光との相互作用から得られるスペクトルデータから被対象物に含まれる対象成分の濃度を計測する成分濃度計測方法であって、
照射装置により、前記被対象物に前記光を照射し、
分析装置により、前記被対象物から得られるスペクトルデータを分析し、対象成分と参照成分に特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測し、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、対象成分と参照成分の輝線強度と対象成分の濃度との関係から求めた、対象成分の濃度に対する対象成分の輝線強度の補正関係を記憶し、
前記補正関係を用いて新たに計測された前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する、ことを特徴とする成分濃度計測方法が提供される。

前記補正関係は、
（Ａ）参照成分の濃度を一定に維持した状態において、前記対象成分の濃度を変化させて、前記対象成分の濃度と前記参照成分の輝線強度との第１関係と、前記対象成分の濃度と対象成分の輝線強度との第２関係とを求め、
（Ｂ）前記第１関係から、前記対象成分の濃度に対する前記参照成分の輝線強度の平準化率を求め、
（Ｃ）前記第２関係を前記平準化率で補正して求める。

ＬＩＢＳ法において、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、同時に計測される対象成分と参照成分の輝線強度の比率は一定である。また、参照成分の濃度が一定である場合、参照成分の輝線強度は本来一定となる。
本発明はかかる新規の知見に基づくものである。

すなわち、本発明の装置と方法によれば、参照成分の濃度を一定に維持した状態における、対象成分と参照成分の輝線強度と対象成分の濃度との関係から求めた、対象成分の濃度に対する対象成分の輝線強度の補正関係を求めておくので、この補正関係を用いて新たに計測された対象成分の輝線強度から対象成分の濃度を特定することができる。

従って本発明によれば、ＬＩＢＳ法において、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、物質に含まれる成分濃度を正確に計測することができる。

本発明による成分濃度計測装置の全体構成図である。計測されたスペクトルデータの一例を示す図である。平準化率を求める手段の説明図である。補正前と補正後のＣｓ濃度と輝線強度の関係図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

図１は、本発明による成分濃度計測装置１０の全体構成図である。
本発明の成分濃度計測装置１０は、被対象物１に光２を照射し、被対象物１と光２との相互作用から得られるスペクトルデータ３から被対象物１に含まれる対象成分ａの濃度を計測する装置である。

図１において、本発明の成分濃度計測装置１０は、照射装置１２、分析装置１４、及び演算装置１６を備える。

照射装置１２は、例えばパルスレーザ装置であり、集光光学系１３を介して、被対象物１に光２を集光して照射する。被対象物１は、例えば大気中の雲、エアロゾル、等である。また、光２は、例えば、ナノ秒パルスレーザ光である。

分析装置１４は、被対象物１から得られるスペクトルデータ３を分析し、対象成分ａと参照成分ｂに特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測する。

分析装置１４は、この例では、被対象物１と光２との相互作用で発生する発光４をフィルタ１４ａと望遠レンズ１４ｂを介して分光器１５ｂまで導く光ファイバ１５ａ、発光４をスペクトルデータ３に分光する分光器１５ｂ、及び分光器１５ｂを制御する分光制御装置１５ｃを有する。

分光器１５ｂは、好ましくはＩＣＣＤ付分光器である。ＩＣＣＤ（ＩｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄＣＣＤ）は、ＣＣＤの前にイメージインテンシファイチューブが取り付けられたＣＣＤ検出器である。ＩＣＣＤ付分光器を用いることで、微弱光と瞬間現象の計測が可能となる。
分光制御装置１５ｃは、好ましくはコンピュータ（ＰＣ）である。

上述した構成により、照射装置１２（パルスレーザ装置）から光２（ナノ秒パルスレーザ光）を大気中の被対象物１に集光して照射し、被対象物１と光２との相互作用によりプラズマを発生させ、そのブレークダウンにより、プラズマ発光を発生させ、その発光４をフィルタ１４ａと望遠レンズ１４ｂを介して集光し、分光器１５ｂにて計測することができる。

演算装置１６は、好ましくは解析用コンピュータ（ＰＣ）であり、計測されたスペクトルデータ３の対象成分ａの輝線強度から対象成分ａの濃度を特定する。

演算装置１６は、記憶装置１７を有している。
記憶装置１７は、対象成分ａの濃度と参照成分ｂの輝線強度との第１関係から、対象成分ａの濃度に対する参照成分ｂの輝線強度の平準化率ＮＥを求め、対象成分ａの濃度とその輝線強度との第２関係を平準化率ＮＥで補正した補正関係を記憶している。
演算装置１６は、この補正関係を用いて新たに計測された対象成分ａの輝線強度から対象成分ａの濃度を特定する。

図２は、計測されたスペクトルデータ３の一例を示す図である。この図において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は信号強度（相対強度）である。
この例では、塩化セシウムの水溶液を大気中に散布し、セシウムエアロゾルのスペクトルを取得した例である。
この例で対象成分ａはセシウム（Ｃｓ）であり、参照成分ｂはＨα線（水素のα線）である。なお、参照成分ｂはＨα線に限定されず、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、その他であってもよい。

Ｈα線、酸素（Ｏ_２）、及びセシウム（Ｃｓ）の輝線の波長はそれぞれ既知（６５６．３ｎｍ、７７７．４ｎｍ、８５２．１ｎｍ）である。従って、図２から、Ｈα線、酸素、及びセシウムの輝線の強度（以下「輝線強度」と呼ぶ）は、順に、約１９×１０^４、約１４×１０^４、約７．５×１０^４であることがわかる。

しかし、ＬＩＢＳ法で計測されたスペクトルデータ３の輝線強度は、計測毎に信号強度が大きく変動するため、図２から対象成分ａ（この例ではセシウム）の成分濃度を安定して正確に計測することはできない。

本発明の成分濃度計測方法は、上述した成分濃度計測装置１０を用い、被対象物１に光２を照射し、被対象物１と光２との相互作用から得られるスペクトルデータ３から被対象物１に含まれる対象成分ａの濃度を計測する方法である。

本発明の成分濃度計測方法は、Ｓ１〜Ｓ３の各ステップ（工程）からなる。
ステップＳ１では、照射装置１２により、被対象物１に光２を照射する。
ステップＳ２では、分析装置１４により、被対象物１から得られるスペクトルデータ３を分析し、対象成分ａと参照成分ｂに特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測する。
ステップＳ３では、対象成分ａの輝線強度から対象成分ａの濃度を特定する。

ステップＳ３は、以下に説明するＳ３−１〜Ｓ３−３の各ステップからなる。

図３は、平準化率ＮＥを求める手段の説明図である。図３（Ａ）は対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度と対象成分ａの濃度との関係図である。

ステップＳ３−１では、参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態で、対象成分ａの濃度を変化させて、対象成分ａの濃度と参照成分ｂの輝線強度との関係（「第１関係」と呼ぶ）と、対象成分ａの濃度と対象成分ａの輝線強度との関係（「第２関係」と呼ぶ）とを求める。すなわち、参照成分ｂの濃度が既知の一定値であり、対象成分ａの濃度が既知であって、かつ、対象成分ａの濃度が互いに異なる複数または多数の被対象物１をサンプルとして用意し、これらの被対象物１の各々に対し上述のステップＳ１、Ｓ２を行うことにより、対象成分ａの濃度を変化させた複数または多数のスペクトルデータ３を取得し、これらのスペクトルデータ３から第１関係と第２関係を求める。
図３（Ａ）の横軸は対象成分ａの濃度、縦軸は対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度である。すなわち図３（Ａ）は、参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態における第１関係と第２関係を示している。

参照成分ｂの濃度が一定である場合、参照成分ｂの輝線強度は本来一定となる。しかし、図３（Ａ）の第１関係に示すように、実際の計測では変化している。この原因は、計測毎に信号強度が大きく変動することによる。
一方、対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度の比率は、この影響を受けない。従って、同一の計測において、参照成分ｂの輝線強度の変化率と対象成分ａの輝線強度の変化率は、同一と考えることができる。

従ってステップＳ３−２では、第１関係から、対象成分ａの濃度に対する参照成分ｂの輝線強度の平準化率ＮＥを求める。
図３（Ｂ）は、対象成分ａの濃度と参照成分ｂの輝線強度の平準化率ＮＥ（無次元）との関係図である。この例では、対象成分ａの濃度が０のときの参照成分ｂの輝線強度を１として、平準化率ＮＥを無次元化している。すなわち、対象成分ａの各濃度について、この濃度に対応する参照成分ｂの輝線強度を、対象成分ａの濃度が０のときの参照成分ｂの輝線強度で除することにより、参照成分ｂの輝線強度を無次元化した平準化率ＮＥを求めている。
この場合、平準化率ＮＥは、０以上の正数である。

図４は、補正前と補正後のＣｓ濃度と輝線強度の関係図である。この図において、（Ａ）は補正前の関係図、（Ｂ）は補正後の関係図である。

図４（Ａ）は、図３（Ａ）における対象成分ａの濃度とその輝線強度との第２関係図である。この第２関係図には、参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態で、対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度が計測毎に大きく変動する影響がそのまま含まれている。
この図における直線は線形化した関係図であり、相関係数ｒ^２は０．８６９５であった。

ステップＳ３−３では、第２関係（図４（Ａ）のデータ）を平準化率ＮＥを用いて補正して、対象成分ａの濃度と対象成分ａの輝線強度との補正関係を求める。この補正は、対象成分ａの濃度が０のときの参照成分ｂの輝線強度を１として、平準化率ＮＥを無次元化した場合、図４（Ａ）の輝線強度の値を対象成分ａの濃度に相当する平準化率ＮＥで除することに相当する。
図４（Ｂ）は、補正後の対象成分ａの濃度と対象成分ａの輝線強度との関係（「補正関係」と呼ぶ）を示している。
この図における直線は線形化した関係図であり、相関係数ｒ^２は０．９８７４であり、図４（Ａ）よりも１に近く、正確な関係であることがわかる。

ステップＳ３−４では、演算装置１６により、図４（Ｂ）の補正関係から、新たに計測された対象成分ａの輝線強度から対象成分ａの濃度を特定する。すなわち、次のように、対象成分ａの濃度を特定する。対象成分ａの濃度が未知である新たな（対象成分ａの濃度計測対象となる）被対象物１に対して、照射装置１２により光２を照射し、これによりスペクトルデータ３を得る。このスペクトルデータ３を、分析装置１４により分析することにより、対象成分ａと参照成分ｂに特有な輝線の波長及びその強度をそれぞれ新たに計測する。次に、演算装置１６は、このように新たに計測された参照成分ｂの輝線強度を、上述した補正関係を求めるのに使用した、対象成分ａの濃度が０のときの参照成分ｂの輝線強度で除することにより、新たな平準化率ＮＥを得る。次に、演算装置１６は、この新たな平準化率ＮＥで、新たに計測された対象成分ａの輝線強度を除した値（輝線強度）を、上述の補正関係に適用することにより、対象成分ａの濃度を特定する。

ＬＩＢＳ法において、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、同時に計測される対象成分ａと参照成分ｂの輝線強度の比率は一定である。また、参照成分ｂの濃度が一定である場合、参照成分ｂの輝線強度は本来一定となる。
従って、参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態で、対象成分ａの濃度を変化させて得られた対象成分ａの濃度に対する参照成分ｂの輝線強度の平準化率ＮＥ（例えば、対象成分ａの濃度が０のときの参照成分ｂの輝線強度を１とする値）は、計測毎に信号強度が大きく変動する場合でも、常に対象成分ａの濃度に対し同じ値となる。

上述した本発明の装置と方法によれば、参照成分ｂの濃度を一定に維持した状態で、予め対象成分ａの濃度を変化させて、平準化率ＮＥを求め、これを用いて対象成分ａの濃度と対象成分ａの輝線強度との補正された補正関係を求めておくので、この補正関係と、新たに計測された対象成分ａの輝線強度とから対象成分ａの濃度を特定することができる。

上述したように、本発明によれば、外乱要因等により信号の絶対強度が変化しても物質内の濃度比に起因する輝線強度の比が一定であるため、分析対象成分ａの濃度を正確に計測することができる。
特に水分を含有する物質の場合には、Ｈα線（６５６．３ｎｍ）を使用することにより、物質ごとに参照となる輝線を変更することなく普遍的な計測システムを構成することが可能である。

なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得ることは勿論である。

ａ対象成分、ｂ参照成分、ＮＥ平準化率、１被対象物、２光（ナノ秒パルスレーザ光）、３スペクトルデータ、１０成分濃度計測装置、１２照射装置、１３集光光学系、１４分析装置、１４ａフィルタ、１４ｂ望遠レンズ、１５ａ光ファイバ、１５ｂ分光器（ＩＣＣＤ付分光器）、１５ｃ分光制御装置（ＰＣ）、１６演算装置（ＰＣ）、１７記憶装置

Claims

被対象物に光を照射し、被対象物と光との相互作用から得られるスペクトルデータから被対象物に含まれる対象成分の濃度を計測する成分濃度計測装置であって、
前記被対象物に前記光を照射する照射装置と、
前記被対象物から得られるスペクトルデータを分析し、前記対象成分と参照成分に特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測する分析装置と、
前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する演算装置と、を備え、
該演算装置は、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、対象成分と参照成分の輝線強度と対象成分の濃度との関係から求めた、対象成分の濃度に対する対象成分の輝線強度の補正関係を記憶し、
前記補正関係を用いて新たに計測された前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する、ことを特徴とする成分濃度計測装置。
前記補正関係は、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、前記対象成分の濃度と前記参照成分の輝線強度との第１関係と、前記対象成分の濃度と対象成分の輝線強度との第２関係とから、前記対象成分の濃度に対する前記参照成分の輝線強度の平準化率を求め、第２関係を前記平準化率で補正して求める、ことを特徴とする請求項１に記載の成分濃度計測装置。
前記補正は、対象成分の濃度が０のときの参照成分の輝線強度を１として、平準化率を無次元化し、
前記第２関係の輝線強度の値を対象成分の濃度に相当する平準化率で除して求める、ことを特徴とする請求項２に記載の成分濃度計測装置。
被対象物に光を照射し、被対象物と光との相互作用から得られるスペクトルデータから被対象物に含まれる対象成分の濃度を計測する成分濃度計測方法であって、
照射装置により、前記被対象物に前記光を照射し、
分析装置により、前記被対象物から得られるスペクトルデータを分析し、対象成分と参照成分に特有な輝線の波長及び強度をそれぞれ計測し、
参照成分の濃度を一定に維持した状態における、対象成分と参照成分の輝線強度と対象成分の濃度との関係から求めた、対象成分の濃度に対する対象成分の輝線強度の補正関係を記憶し、
前記補正関係を用いて新たに計測された前記対象成分の輝線強度から前記対象成分の濃度を特定する、ことを特徴とする成分濃度計測方法。
前記補正関係は、
（Ａ）参照成分の濃度を一定に維持した状態において、前記対象成分の濃度を変化させて、前記対象成分の濃度と前記参照成分の輝線強度との第１関係と、前記対象成分の濃度と対象成分の輝線強度との第２関係とを求め、
（Ｂ）前記第１関係から、前記対象成分の濃度に対する前記参照成分の輝線強度の平準化率を求め、
（Ｃ）前記第２関係を前記平準化率で補正して求める、ことを特徴とする請求項４に記載の成分濃度計測方法。
前記補正は、対象成分の濃度が０のときの参照成分の輝線強度を１として、平準化率を無次元化し、
前記第２関係の輝線強度の値を対象成分の濃度に相当する平準化率で除して求める、ことを特徴とする請求項５に記載の成分濃度計測方法。