CN114636689A - 基于libs技术的藏药原矿成分定量检测方法和系统 - Google Patents
基于libs技术的藏药原矿成分定量检测方法和系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，包括以下步骤：以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，获取纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，选取特征谱线，建立藏药原矿成分特征谱线光谱强度的标准模式；探测不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS，分别提取不同含量的藏药原矿成分在特征谱线处的光谱强度，作为其LIBS特征；计算LIBS特征与标准模式之间的相关性系数，建立藏药原矿成分含量与相关性系数之间的曲线模型；利用曲线模型判断待测藏药原矿成分样品中藏药原矿成分的含量。本发明基于LIBS技术，通过引入模式识别技术实现了藏药原矿中特定药用成分的定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及藏药原矿样品检测技术领域。更具体地说，本发明涉及一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法和系统。
背景技术
激光诱导击穿（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）技术作为一种新型的多元素同时在线检测的手段，具有快速、原位、无损和实时等优势，能对固体、液体以及气体中的金属元素做高灵敏度的检测。目前，LIBS技术已被广泛应用于生物医学、食品检测、大气监测、环境监测、土壤检测、地质资源、海洋资源勘探、科学考古和空间探索等领域中。
由于基体效应的影响，复杂混合物中的化合物的检测一直是激光诱导击穿技术检测的难点。传统的分析方法，一般都是基于单一元素的含量对样品中化合物的含量进行估算，易受混合物中基体元素的干扰，其检测精度不能得到保障。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，包括以下步骤：
S1、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，获取纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，选取特征谱线，建立藏药原矿成分特征谱线光谱强度的标准模式；
S2、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，分别提取特征谱线对应的光谱强度，并将其作为不同含量的藏药原矿成分样品的特征谱线的光谱强度的LIBS特征；
S3、计算步骤S2的LIBS特征与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，建立藏药原矿成分的含量与相关性系数之间的曲线模型；
S4、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱，提取特征谱线对应的光谱强度，作为待测藏药原矿成分的LIBS特征，计算与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，利用相关性数值根据步骤S3的模型判断待测原矿样品中藏药原矿成分的含量。
优选的是，步骤S2中不同含量的藏药原矿成分样品的具体数值分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。
优选的是，步骤S3中在建立曲线模型之前还包括：用三次贝塞尔样条函数对步骤S2的LIBS特征与步骤S1的标准模式之间的相关性系数进行插值，使每0.5~1%含量的藏药原矿成分样品均有一组模拟相关性系数数据。
优选的是，LIBS光谱的获取方法具体为：将藏药原矿成分样品放置于匀速旋转的旋转检测台上，Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，由汇聚透镜聚焦于藏药原矿成分样品表面，使藏药原矿成分样品表面的所有元素被击穿，形成等离子体，利用收光镜收集等离子体冷却过程中的发射光谱，经光谱仪及ICCD的分光处理后，转换为电信号传输到电脑中，获得藏药原矿成分样品的光谱。
优选的是，相关性系数的计算公式如下：
式中D（X）、D（Y）为X、Y的方差，
为X、Y的协方
差，E（X）为X的期望，E（Y）为Y的期望，式（1）中的X为不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光
谱中每个波长的强度值或待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值，Y代表
纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值。
优选的是，步骤S1中在选取特征谱线时避免选取基体效应对藏药原矿成分样品谱线强度有影响的谱线作为特征谱线。
优选的是，藏药原矿样品的处理方法具体为：取藏药原矿成分样品放入粉碎机中粉碎，将粉碎后的藏药原矿成分样品倒入瓷质研钵中研磨，待研磨完毕后，通过200目筛，取1g装入模具内，在15MPa的压力下保持10min，制成1.5mm厚的片状原矿样品。
优选的是，将Nd：YAG激光器的光功率控制在55mJ，设置ICCD的测量波长范围为200-900nm，采集次数为20，曝光时间为0.05us，延时时间为1000ns。
优选的是，所述藏药原矿成分为绿松石、石灰华、寒水石、青蛙石、磁石、雌黄、石灰岩、脑石中的一种。
本发明提供一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量的检测系统，所述检测系统适用于基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，所述检测系统包括：采样室、设置在所述采样室侧壁上部的通光孔、设置在所述采样室上部的直角棱镜、设置在所述采样室中间的聚焦透镜、设置在所述采样室侧壁上的升降透镜架、设置在所述升降透镜架上的收光镜、设置在所述采样室底部的旋转检测台、以及设置在所述采样室内部的电机控制器，所述通光孔与所述直角棱镜位于同一水平面，所述直角棱镜、所述聚焦透镜、所述旋转检测台的轴线位于同一竖直线上。
本发明至少包括以下有益效果：
由于激光诱导击穿技术是利用高能激光聚焦后直接作用于样品上，样品原子被击穿，在样品表面形成一个高温等离子体区域，随后激光撤去，等离子体迅速冷却，并辐射出光子，形成等离子体光谱，整个过程通常持续数微秒，检测所用的时间短，能够实现实时在线检测；
基于LIBS技术，通过引入模式识别技术实现了复杂混合物中化合物的定量检测，实现藏药原矿成分的盲测；
激光器和收光系统以及数据采集等部分都可小型化，可实现便携化操作。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明检测系统的采样室结构示意图；
图2为本发明检测系统的LIBS原理示意图；
图3为本发明实施例的检测方法中制备的绿松石原矿样品图；
图4A为本发明实施例中检测的绿松石原矿的LIBS光谱全谱图；
图4B为本发明实施例中检测的绿松石原矿的LIBS光谱特征光谱图；
图5为本发明实施例中检测的不同含量绿松石原矿的特征波长强度图；
图6A为本发明实施例中不同含量的绿松石原矿与纯的绿松石的相关性系数图；
图6B为本发明实施例中不同含量的绿松石原矿与纯的绿松石插值后的相关性系数图；
图7为本发明实施例中判断待测绿松石原矿样品的流程示意图；
图8为本发明实施例中待测原矿样品特征波长强度图；
图9为本发明实施例中检测的石灰华原矿的LIBS光谱全谱图；
图10为本发明实施例中检测的雌黄原矿的LIBS光谱全谱图。
附图标记：激光器1、数字信号延迟发生器2、光谱仪3、ICCD4、采样室5、通光孔6、直角棱镜7、聚焦透镜8、升降透镜架9、收光镜10、旋转检测台11、电机控制器12。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明所用的LIBS检测技术原理如图1所示，Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，由聚焦透镜聚焦于待测藏药原矿样品表面，使待测藏药原矿样品表面的所有元素被击穿，形成等离子体。随着激光作用的结束，大量激发态的原子、离子将逐渐向基态（或低能态）跃迁，并产生与元素成分对应的特定波长的光谱。利用收光镜收集等离子体冷却过程中的发射光谱，经光谱仪及ICCD的分光处理后，转换为电信号传输到电脑中存储分析；利用DG535数字信号延迟发生器对采样频率和ICCD的采样时间进行精确控制；为了保证样品采样点均匀分布，将原矿样品放置于匀速旋转的旋转检测台上。
本发明提供一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法的检测系统，如图2所示，包括：采样室、设置在所述采样室侧壁上部的通光孔、设置在所述采样室上部的直角棱镜、设置在所述采样室中间的聚焦透镜、设置在所述采样室侧壁上的升降透镜架、设置在所述升降透镜架上的收光镜、设置在所述采样室底部的旋转检测台、以及设置在所述采样室内部的电机控制器，所述通光孔与所述直角棱镜位于同一水平面，所述直角棱镜、所述聚焦透镜、所述旋转检测台的轴线位于同一竖直线上。该检测系统为模式识别技术提供结构基础。
由于等离子体发射光谱中包含携带着丰富的样品元素信息的线状光谱和背景信息的连续光谱，因此可以根据反映元素信息的线状光谱对样品中所含元素进行定量分析。
对于一个稳定和纯净的化合物，其LIBS检测得到的光谱形状是固定的，因为在相同的实验条件下，主要元素的含量是固定的。虽然强度会发生变化，但在没有基体影响的情况下，光谱的形状不会随着化合物含量的变化而发生很大的变化。因此，我们通过选择基体效应小的物质作为基体来制备不同含量的藏药原矿成分样品，通过分析这些样品的LIBS光谱，采用模式识别方法，引入相关性系数的概念，开展定量检测分析。
本发明提供一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，提供模式识别技术，包括以下步骤：
S1、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，获取纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，选取特征谱线，建立藏药原矿成分特征谱线光谱强度的标准模式；
S2、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，分别提取特征谱线对应的光谱强度，并将其作为不同含量的藏药原矿成分样品的特征谱线的光谱强度的LIBS特征；
S3、计算步骤S2的LIBS特征与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，建立藏药原矿成分的含量与相关性系数之间的曲线模型；
S4、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱，提取特征谱线对应的光谱强度，作为待测藏药原矿成分的LIBS特征，计算与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，利用相关性数值根据步骤S3的模型判断待测原矿样品中藏药原矿成分的含量。
相关性系数的计算公式如下：
式中D（X）、D（Y）为X、Y的方差，
为X、Y的协方
差，E（X）为X的期望，E（Y）为Y的期望，式（1）中的X为不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光
谱中每个波长的强度值或待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值，Y代表
纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值。
LIBS光谱的获取方法具体为：将藏药原矿成分样品放置于匀速旋转的旋转检测台上，Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，由汇聚透镜聚焦于藏药原矿成分样品表面，使藏药原矿成分样品表面的所有元素被击穿，形成等离子体，利用收光镜收集等离子体冷却过程中的发射光谱，经光谱仪及ICCD的分光处理后，转换为电信号传输到电脑中，获得藏药原矿成分样品的光谱。
原矿样品的处理方法具体为：取藏药原矿成分样品放入粉碎机中粉碎，将粉碎后的藏药原矿成分样品倒入瓷质研钵中研磨，待研磨完毕后，通过200目筛，取1g装入模具内，在15MPa的压力下保持10min，制成1.5mm厚的片状原矿样品。
将Nd：YAG激光器的光功率范围控制在55~60mW之间，设置ICCD的测量波长范围为200-900nm，采集次数为20，曝光时间为0.05us，延时时间为1000ns。
本实施例以绿松石为藏药原矿成分为例，基于模式识别的思路，引入模式识别中的相关性系数的概念作为评价指标，根据样品中不同含量绿松石的四条Cu和Al元素的特征谱线的强度建立模型，并应用该模型估计待测样品中绿松石的含量，实现对绿松石原矿中的绿松石含量的检测。
由图2所示的原理图可得，本实施例的LIBS检测系统包括激光光源（美国Spectra-Physics公司的Quanta-Ray Pro-290型Nd：YAG激光器）、收光系统（英国Andor公司的ME-OPT-007型收光器）、分光系统（英国Andor公司的ME 5000型中阶梯光栅光谱仪）、信号探测分析系统（英国Andor公司的iStar DH734-18u-03型ICCD）。为减少外界的干扰，本实施例构建了专用的采样室，结构如图1所示，包含通光孔、直角棱角、聚焦透镜、升降透镜架、旋转检测台、收光镜、电机控制器。激光束经通光孔（石英窗片，直径为15mm）进入采样室，通过直角棱角反射到聚焦透镜（石英材质，焦距为100mm）上；样机系统可根据样品的厚度，通过电机控制器控制升降透镜架的升降，以保证激光束在绿松石样品表面电离；为了让采样点分布均匀，样品放置在旋转检测台上，旋转检测台由电机控制器控制，以1.5rpm的速度匀速旋转；收光镜收集绿松石样品的LIBS光谱，并通过光纤传输至采样室外的中阶梯光谱仪及ICCD中；通过分析采集到的LIBS光谱信号，实现绿松石原矿的定量检测。探测时，将Nd：YAG激光器的光功率范围控制在55~60mW之间，设置ICCD的测量波长范围为200-900nm，采集次数为20，曝光时间为0.05us，延时时间为1000ns。
本实施例所用的绿松石原矿样品包括实验室制备的标准绿松石样品（纯净的CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O），以及从全中国主要绿松石原矿产区采集到的42种绿松石原矿样品。由于绿松石原矿样品的来源不一样，外观形态差异较大，为减少误差，在测试前对样品进行标准化处理：取适量的原矿样品放入粉碎机中粉碎3min，将粉碎后的样品倒入瓷质研钵中研磨10min。待研磨完毕后，将样品粉末通过200目筛，取样品粉末1g，装入模具内，在15MPa的压力下保持10min，制成1.5mm厚的药片，制备数量为5片，如图3所示。
通过图1所示原理的检测系统得到的纯净的绿松石样品的LIBS光谱如图4A所示。经过对比NIST数据库，对图4A中主要谱线进行了元素鉴别可得，除了O、N元素的谱线之外，其它谱线分别为Cu、Al元素的I、II的谱线并标注在图4A和4B中的相应位置。考虑到要远离原矿样品中的Fe、Mg、Si、Ca等常见基体元素的谱线干扰，本文选择Cu、Al元素的跃迁几率比较大的、远离干扰的、谱线强度足够高的308.1873nm、309.2255nm、324.7104nm、327.3518nm这4条谱线作为特征光谱，如图4B所示，其对应的能级结构如表1所示。
表1 特征波长的能级结构
| 成分 | 波长/nm |
| Al Ⅰ | 308.2 |
| Al Ⅰ | 309.3 |
| Cu Ⅰ | 324.7 |
| Cu Ⅰ | 327.4 |
为了快速实现对绿松石原料的定量分析，利用不同浓度的绿松石样品的LIBS测量数据建立了一个标准数据库。先配置了1个标准样品（纯净的CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O）），并利用纯净的二氧化硅配置了含标准绿松石（纯净的CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O）的质量分数（mg/kg）分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的12组不同含量的绿松石样品。13个样品经LIBS检测后，分别提取上述4个波长的光谱强度，放入标准数据库中，如图5所示。结果发现，虽然各波长的光谱强度随浓度的增加而增加，但各特征光谱线的增加趋势却很难。因此，使用单一波长的定量分析的准确性是无法保证的。
分别计算12组不同含量的绿松石样品与标准绿松石样品的相关系数，结果见图6A。从图6A可以看出，绿松石含量与相关系数之间呈单调递增关系。考虑到制药厂的需求（绿松石含量低于30%的矿物不能入药）和原生矿物的实际情况（自然条件下矿物的浓度一般低于80%），为此选择了绿松石含量为30%-80%的样品数据，在此范围内各特征谱的强度和含量关系如图6A所示，发现当浓度小于30%时，相关系数小于0.7；当浓度大于80%时，相关系数大于0.98。为了准确估计绿松石的含量，在图6A的数据基础上，用三次贝塞尔样条函数进行插值，使每1%都有一组模拟数据。计算插值后的样本数据与标准样本之间的相关系数，拟合结果如图6B所示，其中拟合的线性度达到0.99998。
为了提高计算效率，本实施例采用分段检测算法对待测样品进行快速匹配，其流程图如图7所示。首先，获得绿松石原始样品的LIBS数据。取上述4个特征光谱的光谱强度后，计算待测样品与标准数据库中的标准样品之间的相关系数ρ1。如果相关系数ρ1小于0.7，则认定该绿松石质量较差，软件算法过程结束。如果相关系数大于0.7，则进行内容分析。根据ρ值，通过对比标准数据库中的数据，确认合适的浓度（1%），并结束软件算法过程。例如，待测原矿样品的光谱图如图8所示，其特征谱线的强度分别为268859、464665、439278、368138。根据公式（1）计算，待测样品与标准样品的相关系数为0.8631。通过比较标准数据库中的ρ值，发现该值（0.8631）与相关系数接近，其含量为34%。因此，这个样品的含量可以被评价为34%。
为了验证该方法的准确性，对来自于全国42个矿口随机采集的绿松石原矿样品按照上述的流程进行了检测，为了验证系统的稳定性，分别对每个样品的3份药片进行了独立检测。对3份样品的预测结果取算数平均值，即为得到的样品中绿松石含量的预测值。计算预测值与XRD的检测含量值之间的相对误差，结果如表2所示。
表2样品预测含量表
| 样品 | XRD检测结果(%) | 药片A的LIBS检测结果(%) | 药片B的LIBS检测结果(%) | 药片C的LIBS检测结果(%) | LIBS检测结果的平均值(%) | 相对误差(%) |
| 1 | 45 | 43 | 48 | 46 | 46 | 2.22 |
| 2 | 51 | 54 | 49 | 53 | 52 | 1.96 |
| 3 | 37 | 35 | 32 | 39 | 35 | 5.41 |
| 4 | 37 | 35 | 36 | 38 | 36 | 2.70 |
| 5 | 52 | 51 | 53 | 56 | 53 | 1.92 |
| 6 | 51 | 50 | 52 | 55 | 52 | 1.96 |
| 7 | 66 | 64 | 68 | 63 | 65 | 1.52 |
| 8 | 32 | 37 | 30 | 35 | 34 | 6.25 |
| 9 | 59 | 57 | 58 | 60 | 58 | 1.69 |
| 10 | 30 | 30 | 34 | 34 | 33 | 10.00 |
| 11 | 36 | 32 | 34 | 37 | 34 | 5.56 |
| 12 | 39 | 38 | 32 | 40 | 37 | 5.13 |
| 13 | 22 | / | / | / | / | / |
| 14 | 24 | / | / | / | / | / |
| 15 | 44 | 41 | 45 | 42 | 43 | 2.27 |
| 16 | 51 | 53 | 51 | 55 | 53 | 3.92 |
| 17 | 26 | / | / | / | / | / |
| 18 | 38 | 40 | 34 | 35 | 36 | 5.26 |
| 19 | 14 | / | / | / | / | / |
| 20 | 20 | / | / | / | / | / |
| 21 | 31 | 30 | 36 | 33 | 33 | 6.45 |
| 22 | 20 | / | / | / | 0 | / |
| 23 | 31 | 36 | 30 | 35 | 34 | 9.68 |
| 24 | 27 | / | / | / | / | / |
| 25 | 27 | / | / | / | / | / |
| 26 | 37 | 39 | 34 | 40 | 38 | 2.70 |
| 27 | 35 | 34 | 31 | 36 | 34 | 2.86 |
| 28 | 51 | 53 | 54 | 50 | 52 | 1.96 |
| 29 | 39 | 36 | 35 | 41 | 37 | 5.13 |
| 30 | 9 | / | / | / | / | / |
| 31 | 34 | 37 | 30 | 31 | 33 | 2.94 |
| 32 | 37 | 35 | 39 | 40 | 38 | 2.70 |
| 33 | 29 | 31 | 33 | 30 | 31 | 6.90 |
| 34 | 40 | 44 | 39 | 41 | 41 | 2.50 |
| 35 | 49 | 50 | 46 | 46 | 47 | 4.08 |
| 36 | 60 | 61 | 63 | 63 | 62 | 3.33 |
| 37 | 35 | 32 | 38 | 30 | 33 | 5.71 |
| 38 | 43 | 43 | 41 | 46 | 43 | 0.00 |
| 39 | 57 | 59 | 56 | 60 | 58 | 1.75 |
| 40 | 55 | 58 | 57 | 53 | 56 | 1.82 |
| 41 | 42 | 42 | 43 | 45 | 43 | 2.38 |
| 42 | 38 | 41 | 37 | 44 | 41 | 7.89 |
由表2可得，42种绿松石原矿中绿松石的实际含量与预测含量的相对误差范围基本都在5%以下，个别误差范围能够达到1%以下，基本能够满足药厂对绿松石原生矿的检测需求（在10%左右），所开发的药用绿松石原矿的LIBS检测系统可运用于实际现场的检测中。对于浓度在30%左右的样品的检测误差较大（在7%左右），其原因可能来自于原矿中绿松石分布的不均匀性的影响，致使XRD与LIBS的采样存在差异。
本实施例针对药用绿松石原矿的现状，基于LIBS技术，利用特征谱线模式识别的定量检测方法，开展了对药用绿松石原矿的定量检测研究，开发了样机检测系统，实现了对药用绿松石原矿的含量检测，在40%至80%含量范围内的样品，其含量检测精度与XRD检测技术相比，达到了5%左右，基本满足相关药企的在线、实时检测需求。
本发明还可推广到其他藏药原矿中化合物成分的LIBS定量检测。例如石灰华、寒水石、青蛙石、磁石、雌黄、石灰岩、脑石。
石灰华成分在LIBS定量检测中选取Mg I的特征谱线393.8nm、407.5nm，Fe I的特征谱线315.9nm、396.7nm，如图9所示，获取不同含量的石灰华的LIBS特征，按照实施例中绿松石的方法求取与标准石灰华的相关系数，建立不同含量石灰华的与相关系数之间的曲线模型。
寒水石在LIBS定量检测中选取Ca I的特征谱线300.7nm、315.1nm、443.5nm、526.4nm，获取不同含量的寒水石的LIBS特征，按照实施例中绿松石的方法求取与标准寒水石的相关系数，建立不同含量寒水石的与相关系数之间的曲线模型。
青蛙石在LIBS定量检测中选取Fe I的特征谱线301.7nm、304.9nm、305.4nm、315.4nm。
磁石在LIBS定量检测中选取Fe I的特征谱线263.2nm、302.1nm，Ni I的特征谱线279.8nm、343.7nm。
雌黄在LIBS定量检测中选取As I的特征谱线228.8nm、234.9nm，Cu I的特征谱线393.3nm、396.4nm，如图10所示。
石灰岩在LIBS定量检测中选取Ca I的特征谱线299.9nm、307.6nm、336.2nm、387.2nm、409.8nm。
脑石在LIBS定量检测中选取Mg I的特征谱线309.1nm、383.2nm、389.3nm、408.2nm、517.3nm。
以上石灰华、寒水石、青蛙石、磁石、雌黄、石灰岩、脑石藏药原矿成分，均可以采用本申请模式识别的思路，引入相关性系数的概念作为评价标准，根据藏药原矿成分的I价谱，选取特征谱线，建立藏药原矿成分的含量与相关性系数之间的曲线模型，利用曲线模型根据LIBS特征判断藏药原矿成分的含量。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，获取纯的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，选取特征谱线，建立藏药原矿成分特征谱线光谱强度的标准模式；
S2、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光谱，分别提取特征谱线对应的光谱强度，并将其作为不同含量的藏药原矿成分样品的特征谱线的光谱强度的LIBS特征；
S3、计算步骤S2的LIBS特征与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，建立藏药原矿成分的含量与相关性系数之间的曲线模型；
S4、以Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，在相同条件下，获取待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱，提取特征谱线对应的光谱强度，作为待测藏药原矿成分的LIBS特征，计算与步骤S1的标准模式之间的相关性系数，利用相关性数值根据步骤S3的模型判断待测原矿样品中藏药原矿成分的含量。
2.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，步骤S2中不同含量的藏药原矿成分样品的具体数值分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。
3.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，步骤S3中在建立曲线模型之前还包括：用三次贝塞尔样条函数对步骤S2的LIBS特征与步骤S1的标准模式之间的相关性系数进行插值，使每0.5~1%含量的藏药原矿成分样品均有一组模拟相关性系数数据。
4.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，LIBS光谱的获取方法具体为：将藏药原矿成分样品放置于匀速旋转的旋转检测台上，Nd：YAG激光器发出的高能脉冲激光，由汇聚透镜聚焦于藏药原矿成分样品表面，使藏药原矿成分样品表面的所有元素被击穿，形成等离子体，利用收光镜收集等离子体冷却过程中的发射光谱，经光谱仪及ICCD的分光处理后，转换为电信号传输到电脑中，获得藏药原矿成分样品的光谱。
5.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，相关性系数的计算公式如下：
式中D（X）、D（Y）为X、Y的方差，
为X、Y的协方差，E
（X）为X的期望，E（Y）为Y的期望，式（1）中的X为不同含量的藏药原矿成分样品的LIBS光谱中
每个波长的强度值或待测藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值，Y代表纯的
藏药原矿成分样品的LIBS光谱中每个波长的强度值。
6.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，步骤S1中在选取特征谱线时避免选取基体效应对藏药原矿成分样品谱线强度有影响的谱线作为特征谱线。
7.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，藏药原矿样品的处理方法具体为：取藏药原矿成分样品放入粉碎机中粉碎，将粉碎后的藏药原矿成分样品倒入瓷质研钵中研磨，待研磨完毕后，通过200目筛，取1g装入模具内，在15MPa的压力下保持10min，制成1.5mm厚的片状原矿样品。
8.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，将Nd：YAG激光器的光功率控制在55mJ，设置ICCD的测量波长范围为200-900nm，采集次数为20，曝光时间为0.05us，延时时间为1000ns。
9.如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，其特征在于，所述藏药原矿成分为绿松石、石灰华、寒水石、青蛙石、磁石、雌黄、石灰岩、脑石中的一种。
10.一种基于LIBS技术的藏药原矿成分定量的检测系统，其特征在于，所述检测系统适用于如权利要求1所述的基于LIBS技术的藏药原矿成分定量检测方法，所述检测系统包括：采样室、设置在所述采样室侧壁上部的通光孔、设置在所述采样室上部的直角棱镜、设置在所述采样室中间的聚焦透镜、设置在所述采样室侧壁上的升降透镜架、设置在所述升降透镜架上的收光镜、设置在所述采样室底部的旋转检测台、以及设置在所述采样室内部的电机控制器，所述通光孔与所述直角棱镜位于同一水平面，所述直角棱镜、所述聚焦透镜、所述旋转检测台的轴线位于同一竖直线上。
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