JP2014224221A - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014224221A JP2014224221A JP2013205530A JP2013205530A JP2014224221A JP 2014224221 A JP2014224221 A JP 2014224221A JP 2013205530 A JP2013205530 A JP 2013205530A JP 2013205530 A JP2013205530 A JP 2013205530A JP 2014224221 A JP2014224221 A JP 2014224221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- weight
- resin
- polyvinyl acetal
- acrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 66
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims abstract description 140
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 140
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 136
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 136
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 49
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 27
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 28
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 36
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 26
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- -1 for example Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000001716 (4-methyl-1-propan-2-yl-1-cyclohex-2-enyl) acetate Substances 0.000 description 3
- JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)=O JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OC(C)=O)CC1 HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C1CCC(C)=CC1 IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTIFIMHZHDNQZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylpropoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CC(C)COCCOCCO YJTIFIMHZHDNQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OCC(O)CO RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(C=O)=C1 IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N alpha-ketodiacetal Natural products O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 2
- DEUGOISHWHDTIR-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-5,5-dimethylhexyl) 2-methylpropanoate Chemical compound C(C(C)C)(=O)OC(CCCC(C)(C)C)O DEUGOISHWHDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(O)C(O)CO JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZQZXSHFWDHNOW-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,2-diol Chemical compound CC(O)C(O)C1=CC=CC=C1 MZQZXSHFWDHNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMYIEDNNZJZSV-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCOC(=O)C=C HEMYIEDNNZJZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POJUHYOPQSSOFP-UHFFFAOYSA-N [SiH4].N[SiH3] Chemical compound [SiH4].N[SiH3] POJUHYOPQSSOFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000013033 iniferter Substances 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N m-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1 OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度な引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を発現することができる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition that can exhibit appropriate tensile strength, surface hardness, and excellent water resistance when used as a binder for a green sheet.
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
Conventionally, polyvinyl acetal resins have been used in various applications because they are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic powders such as pigments and organic powders, and adhesion to coated surfaces.
As specific uses of polyvinyl acetal resin, for example, binders such as ink and capacitors are known, and among them, they are often used as materials for multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物を、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 Such a multilayer electronic component is generally manufactured through the following steps. First, after adding an organic binder resin such as a polyvinyl acetal resin and a poly (meth) acrylic ester resin to a solution in which an organic solvent is dissolved, a plasticizer, a dispersant, and the like are added, and then the ceramic raw material powder is added and mixed uniformly. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. This slurry composition is cast on a support surface such as a PET film or a SUS plate which has been subjected to a release treatment. After the volatile matter such as a solvent is distilled off by heating or the like, the ceramic green sheet is obtained by peeling from the support.
得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。 An electrode layer paste containing a conductive material such as palladium, silver, or nickel is printed in a predetermined pattern on the obtained ceramic green sheet. A plurality of the printed ceramic green sheets obtained are stacked and laminated, and a ceramic green chip is obtained through a press cutting process. And the process of forming an external electrode on the end face etc. of the ceramic fired product obtained by performing the process of thermally decomposing and removing the binder component contained in the obtained ceramic green chip, so-called degreasing process, etc. To manufacture laminated electronic components.
近年、積層電子部品については更なる小型化、大容量化が求められている。積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が求められており、シート強度が必要となっている。
セラミックグリーンシートに適度な強度を得るために、ポリビニルアセタール樹脂と、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物をバインダーとして用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、アクリル樹脂との相溶性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献２には、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、特定の有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストが記載されており、表面平滑性に優れた焼結層を形成できることが記載されている。
In recent years, there has been a demand for further downsizing and larger capacity of laminated electronic components. As multilayer ceramic capacitors become thinner, ceramic green sheets are also required to be further multilayered and thinned, and sheet strength is required.
In order to obtain an appropriate strength for the ceramic green sheet, it has been studied to use a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and an acrylic resin as a binder. For example, Patent Document 1 describes a modified polyvinyl acetal resin excellent in compatibility with an acrylic resin. Patent Document 2 discloses an inorganic fine particle dispersion containing at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, a (meth) acrylic resin, and a polyvinyl acetal resin, a specific organic compound, inorganic fine particles, and an organic solvent. A paste is described, and it is described that a sintered layer excellent in surface smoothness can be formed.
一方、近年の環境問題に対する関心の高まりに伴い、有機溶剤は、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の問題を抱えていることから、セラミックグリーンシートの製造において、有機溶剤の代わりに水を含有する溶媒を用いることが提案されている。そのため、セラミックグリーンシートに混合するバインダーとしては、水を含有する媒体に溶解させることができる水溶性のバインダーが求められている。 On the other hand, organic solvents have problems such as environmental pollution, toxicity, explosion accidents, etc. due to increasing interest in environmental problems in recent years. It has been proposed to use a solvent containing water. Therefore, as a binder to be mixed with the ceramic green sheet, a water-soluble binder that can be dissolved in a medium containing water is required.
しかしながら、水溶性のバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を用い、例えば、水とアルコールとの混合溶液を用いて樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物をバインダーとして用いてセラミックグリーンシートを製造した場合、耐水性が低く、シート強度が低下するという問題があった。 However, when a polyvinyl acetal resin is used as a water-soluble binder, for example, a resin composition is prepared using a mixed solution of water and alcohol, and a ceramic green sheet is produced using the resin composition as a binder, There was a problem that the sheet strength was lowered due to low properties.
本発明は、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度な引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を発現することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition which can express moderate tensile strength, surface hardness, and the outstanding water resistance, when it uses as a binder for green sheets.
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、溶媒を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを用いてアセタール化されており、アセタール化度が２〜２０モル％、水酸基量が６０〜９８モル％であり、前記（メタ）アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する樹脂組成物である。 The present invention contains a polyvinyl acetal resin, a (meth) acrylic resin, and a solvent, and the polyvinyl acetal resin is acetalized using an aromatic aldehyde and has a degree of acetalization of 2 to 20 mol%, a hydroxyl group The amount is 60 to 98 mol%, and the (meth) acrylic resin is a resin composition having a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
本発明者らは、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂、所定の（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物をセラミックグリーンシートの材料として用いた場合に、適度な引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を発現することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors used a resin composition containing a polyvinyl acetal resin having a predetermined structure, a (meth) acrylic resin having a segment derived from a predetermined (meth) acrylic monomer, and a solvent as a material for the ceramic green sheet. In some cases, it was found that appropriate tensile strength, surface hardness and excellent water resistance can be expressed, and the present invention has been completed.
本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、溶媒を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とを含有することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに適度な引張強度及び表面硬度を付与することができる。更に水を含有する媒体を用いた場合でも、優れた耐水性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
セラミックグリーンシートの表面硬度が高いことで、セラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層した場合に変形を少なくすることができる。また、セラミックグリーンシートが優れた耐水性を有することで、シート強度の低下を防ぐことができる。
なお、上記（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を総称するものであり、上記（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーを総称するものとする。
The resin composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin, a (meth) acrylic resin, and a solvent.
By containing the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin, when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, an appropriate tensile strength and surface hardness are imparted to the obtained ceramic green sheet. be able to. Furthermore, even when a medium containing water is used, a ceramic green sheet having excellent water resistance can be obtained.
Since the surface hardness of the ceramic green sheet is high, deformation can be reduced when a plurality of ceramic green sheets are stacked one upon another. Further, since the ceramic green sheet has excellent water resistance, it is possible to prevent a decrease in sheet strength.
The (meth) acrylic resin is a generic term for acrylic resins and methacrylic resins, and the (meth) acrylic monomer is a generic term for acrylic monomers and methacrylic monomers.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを用いてポリビニルアルコールがアセタール化されている。
芳香族アルデヒドを用いてアセタール化されていることにより、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに耐水性を付与することができる。
In the polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol is acetalized using an aromatic aldehyde.
By being acetalized using an aromatic aldehyde, water resistance can be imparted to the resulting ceramic green sheet when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet.
上記アセタール化の方法は特に限定されず、例えば、酸触媒存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水とアルコールの混合溶液、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、芳香族アルデヒドを添加する方法等の従来公知の方法を用いることができる。 The method for acetalization is not particularly limited. For example, an aromatic aldehyde is added to the aqueous solution of polyvinyl alcohol, the alcohol solution, the mixed solution of water and alcohol, or the dimethyl sulfoxide (DMSO) solution in the presence of an acid catalyst. A conventionally known method such as a method for performing the method can be used.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化に用いられる芳香族アルデヒドは、例えば、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等が挙げられる。更に芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒド等が挙げられる。なかでも、ベンズアルデヒドが好ましい。 The aromatic aldehyde used for acetalization of the polyvinyl acetal resin is, for example, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β -Phenylpropionaldehyde, other phenyl-substituted alkyl aldehydes and the like. Furthermore, aromatic aldehydes having a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group and a cyano group on the aromatic ring can be mentioned. Of these, benzaldehyde is preferable.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化には、上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒドを併せて用いてもよい。
上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
For the acetalization of the polyvinyl acetal resin, an aldehyde other than the aromatic aldehyde may be used in combination.
Examples of aldehydes other than the aromatic aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde.
上記芳香族アルデヒドと上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒドとを併せて用いる場合に、アルデヒド全体に対する上記芳香族アルデヒドの含有量は、好ましい下限が９０重量％であり、好ましい上限が１００重量％である。 When using together the said aromatic aldehyde and aldehydes other than the said aromatic aldehyde, the minimum with preferable content of the said aromatic aldehyde with respect to the whole aldehyde is 90 weight%, and a preferable upper limit is 100 weight%.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は２モル％であり、上限は２０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が２モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が高くなるため、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とが混合し難くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が２０モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下し、上記（メタ）アクリル樹脂との混合がし難くなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は２．５モル％、好ましい上限は１７モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 2 mol%, and the upper limit is 20 mol%.
When the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 2 mol%, the water-solubility of the polyvinyl acetal resin is increased, and thus it is difficult to mix the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin. When the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin exceeds 20 mol%, the adhesiveness of the polyvinyl acetal resin is lowered, and mixing with the (meth) acrylic resin is difficult.
The preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 2.5 mol%, and the preferable upper limit is 17 mol%.
In the present specification, the degree of acetalization refers to the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with aldehydes among the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. Since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetal hydroxyl groups is employed to calculate the mol% of the degree of acetalization.
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の下限は６０モル％であり、上限は９８モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が６０モル％未満であると、上記（メタ）アクリル樹脂と混合し難くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が９８モル％を超えると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに適度なシート強度を付与することが出来ない。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は６５モル％、好ましい上限は９０モル％、より好ましい下限は７０モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
The minimum of the amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal resin is 60 mol%, and an upper limit is 98 mol%.
It becomes difficult to mix with the said (meth) acrylic resin in the amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal resin being less than 60 mol%. When the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin exceeds 98 mol%, when the resin composition of the present invention is used as a binder for green sheets, an appropriate sheet strength cannot be imparted to the resulting ceramic green sheet.
The preferable lower limit of the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 65 mol%, the preferable upper limit is 90 mol%, the more preferable lower limit is 70 mol%, and the more preferable upper limit is 85 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量の好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限が２０モル％である。アセチル基量が１．０モル％未満であると、（メタ）アクリル樹脂との混合が困難になることがある。上記アセチル基量が２０モル％を超えると、（メタ）アクリル樹脂との混合が困難になることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は１．２モル％、より好ましい上限は１８．０モル％である。 In the polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the amount of acetyl groups is 1.0 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. When the acetyl group amount is less than 1.0 mol%, mixing with the (meth) acrylic resin may be difficult. When the amount of the acetyl group exceeds 20 mol%, mixing with the (meth) acrylic resin may be difficult. A more preferable lower limit of the acetyl group amount is 1.2 mol%, and a more preferable upper limit is 18.0 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は４５００である。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合、シート強度等の機械特性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４５００を超えると、上記（メタ）アクリル樹脂と上記ポリビニルアセタール樹脂とが分離してしまうことがある。 Although the polymerization degree of the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, A preferable minimum is 200 and a preferable upper limit is 4500. When the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is less than 200, when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, mechanical properties such as sheet strength may be deteriorated. When the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin exceeds 4500, the (meth) acrylic resin and the polyvinyl acetal resin may be separated.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有することで、（メタ）アクリル樹脂や架橋剤との反応性が向上し、耐水性が改善される。
なお、上記カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂は、例えば、カルボキシル基を含有するポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。
The polyvinyl acetal resin preferably has a carboxyl group.
By having the said carboxyl group, the reactivity with a (meth) acrylic resin or a crosslinking agent improves, and water resistance improves.
In addition, the polyvinyl acetal resin which has the said carboxyl group can be obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol containing a carboxyl group, for example.
上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２．０モル％である。上記カルボキシル基量が０．１モル％未満であると、反応性が低下し、耐水性が低下することがある。上記カルボキシル基量が２．０モル％を超えると、（メタ）アクリル樹脂との混合が難しくなることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量の好ましい下限は０．２モル％、好ましい上限は１．８モル％である。
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。
As for the carboxyl group amount of the said polyvinyl acetal resin, a preferable minimum is 0.1 mol% and a preferable upper limit is 2.0 mol%. When the amount of the carboxyl group is less than 0.1 mol%, the reactivity may decrease and the water resistance may decrease. When the amount of the carboxyl group exceeds 2.0 mol%, mixing with the (meth) acrylic resin may be difficult. The minimum with the preferable amount of carboxyl groups of the said polyvinyl acetal resin is 0.2 mol%, and a preferable upper limit is 1.8 mol%.
In this specification, the amount of carboxyl groups of the polyvinyl acetal resin means the proportion of structural units having a carboxyl group in the entire structural units of the polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アミノ基を有することが好ましい。
上記アミノ基を有することで、（メタ）アクリル樹脂や架橋剤との反応性が向上し、耐水性が改善される。
なお、上記アミノ基を有するポリビニルアセタール樹脂は、例えば、アミノ基を含有するポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。
The polyvinyl acetal resin preferably has an amino group.
By having the said amino group, the reactivity with a (meth) acrylic resin or a crosslinking agent improves, and water resistance improves.
In addition, the polyvinyl acetal resin which has the said amino group can be obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol containing an amino group, for example.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアミノ基量は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１２．０モル％である。上記アミノ基量が０．１モル％未満であると、耐水性が低下することがある。上記アミノ基量が１２．０モル％を超えると、（メタ）アクリル樹脂と混合が難しくなることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアミノ基量の好ましい下限は０．１５モル％、好ましい上限は１０．０モル％である。
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアミノ基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるアミノ基を有する構成単位の割合を意味する。
The preferred lower limit of the amount of amino groups in the polyvinyl acetal resin is 0.1 mol%, and the preferred upper limit is 12.0 mol%. If the amino group content is less than 0.1 mol%, the water resistance may decrease. If the amino group content exceeds 12.0 mol%, mixing with the (meth) acrylic resin may be difficult. The minimum with the preferable amount of amino groups of the said polyvinyl acetal resin is 0.15 mol%, and a preferable upper limit is 10.0 mol%.
In this specification, the amount of amino groups in the polyvinyl acetal resin means the proportion of structural units having amino groups in the entire structural units of the polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂の樹脂組成物全体に対する含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が３０重量％であり、より好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が２５重量％である。 As for content with respect to the whole resin composition of the said polyvinyl acetal resin, a preferable minimum is 0.1 weight%, a preferable upper limit is 30 weight%, a more preferable minimum is 1 weight%, and a more preferable upper limit is 25 weight%.
上記（メタ）アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する。
上記（メタ）アクリル樹脂が、水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水とアルコールの混合溶媒に相溶することができ、また、接着性を向上させることができる。更に、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートにシート強度を付与することができる。
The (meth) acrylic resin has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
Since the (meth) acrylic resin has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups, it can be compatible with a mixed solvent of water and alcohol, and also improves adhesion. Can be made. Furthermore, when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, sheet strength can be imparted to the resulting ceramic green sheet.
上記水酸基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol diester. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
上記カルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having one or more carboxyl groups include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, and the like.
上記水酸基又はカルボキシル基を１以上有するポリビニルアセタール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂とが化学結合することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに、水とアルコールの混合溶媒に対する溶解性が低下し難くなり、得られるセラミックグリーンシートの表面の平滑性や厚さの均一性を得ることが可能となる。 When the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet by chemically bonding the polyvinyl acetal resin having at least one hydroxyl group or carboxyl group and a (meth) acrylic resin, to the obtained ceramic green sheet, It becomes difficult for the solubility with respect to the mixed solvent of water and alcohol to fall, and it becomes possible to obtain the smoothness of the surface of the obtained ceramic green sheet, and the uniformity of thickness.
上記（メタ）アクリル樹脂全体に対する、上記水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は６０重量％であり、好ましい上限は９５重量％であり、より好ましい下限は７０重量％であり、より好ましい上限は９０重量％である。 The minimum with preferable content of the segment originating in the (meth) acryl monomer which has 1 or more of the said hydroxyl group or carboxyl group with respect to the said (meth) acrylic resin whole is 60 weight%, A preferable upper limit is 95 weight%, more A preferred lower limit is 70% by weight, and a more preferred upper limit is 90% by weight.
上記水酸基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーは、炭素原子７個に対して、１．５個以上の水酸基を有することが好ましい。これにより、水とアルコールの混合溶媒に相溶が可能である。 The (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups preferably has 1.5 or more hydroxyl groups with respect to 7 carbon atoms. Thereby, compatibility with the mixed solvent of water and alcohol is possible.
上記（メタ）アクリル樹脂は、ホモポリマーのガラス転移点が５℃以上である（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記ホモポリマーのガラス転移点が５℃以上である（メタ）アクリルモノマーのホモポリマーのガラス転移点の好ましい上限は１００℃である。
The (meth) acrylic resin preferably has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having a homopolymer glass transition point of 5 ° C. or higher.
The preferable upper limit of the glass transition point of the homopolymer of the (meth) acrylic monomer having a glass transition point of the homopolymer of 5 ° C. or higher is 100 ° C.
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、ホモポリマーのガラス転移点が５℃以上である（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを５〜５０重量％含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said (meth) acrylic resin contains 5 to 50weight% of the segment derived from the (meth) acryl monomer whose glass transition point of a homopolymer is 5 degreeC or more.
上記ホモポリマーのガラス転移点が５℃以上である（メタ）アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点が１０５℃）、エチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点が６５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点が６６℃）、イソプロピルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移点が８１℃）等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a glass transition point of the homopolymer of 5 ° C. or higher include methyl methacrylate (the glass transition point of the homopolymer is 105 ° C.), ethyl methacrylate (the glass transition point of the homopolymer is 65 ° C.), cyclohexyl Methacrylate (homopolymer has a glass transition point of 66 ° C.), isopropyl methacrylate (homopolymer has a glass transition point of 81 ° C.), and the like.
上記ガラス転移点（Ｔｇ）は、上記（メタ）アクリルモノマーのホモポリマーを作製し、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。 The glass transition point (Tg) is a homopolymer of the (meth) acrylic monomer, and the temperature rising rate is 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Therefore, it can be measured according to JIS K7121.
上記（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂が、エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの耐水性及びシート強度を向上させることができる。
上記エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸４−（グリシジルオキシ）ブチル等が挙げられる。
The (meth) acrylic resin preferably has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups.
When the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, the (meth) acrylic resin has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups. Water resistance and sheet strength can be improved.
Examples of the (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups include glycidyl (meth) acrylate and 4- (glycidyloxy) butyl acrylate.
上記（メタ）アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂が、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水とアルコールの混合溶媒に相溶することができ、また、接着性を向上させることができる。更に、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートにシート強度を付与することができる。
上記水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The (meth) acrylic resin preferably has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
Since the (meth) acrylic resin has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups, it can be compatible with a mixed solvent of water and alcohol, and also improves adhesion. Can be made. Furthermore, when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, sheet strength can be imparted to the resulting ceramic green sheet.
Examples of the (meth) acrylic monomer having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups include glycerin mono (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ基を１以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂が、エポキシ基を１以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、得られる樹脂組成物の接着性を向上させることができ、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記エポキシ基を１以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、上記エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマー、上記水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーを重合することで得ることができる。
The (meth) acrylic resin preferably has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups and two or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
The (meth) acrylic resin has one or more epoxy groups and a segment derived from a (meth) acrylic monomer having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups, thereby improving the adhesiveness of the resulting resin composition. When the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, the tensile strength, surface hardness, and excellent water resistance of the resulting ceramic green sheet can be improved.
The (meth) acryl monomer having at least one epoxy group and having at least two hydroxyl groups or carboxyl groups has, for example, a (meth) acryl monomer having at least one epoxy group, and at least one hydroxyl group or carboxyl group. It can be obtained by polymerizing a (meth) acryl monomer.
上記（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ基の両側に水酸基を有することがより好ましい。
エポキシ基の両側に水酸基を有することで、後述のように上記ポリビニルアセタール樹脂と架橋した場合であっても、得られる樹脂組成物の接着性を維持することができ、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記エポキシ基の両側に水酸基を有する構造としては、エポキシ基を構成する２つの炭素原子を含む炭素鎖において、エポキシ基を構成する２つの炭素原子にそれぞれ１以上の水酸基が結合していてもよいし、エポキシ基を挟むようにエポキシ基を構成する２つの炭素原子以外の炭素原子に水酸基が結合していてもよい。
上記エポキシ基の両側に水酸基を有する構造は、例えば、上記エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマー、上記水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマー、及び／又は、上記エポキシ基を１以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーを含有する（メタ）アクリルモノマーを重合することで得ることができる。
The (meth) acrylic resin preferably has hydroxyl groups on both sides of the epoxy group.
By having hydroxyl groups on both sides of the epoxy group, the adhesiveness of the resulting resin composition can be maintained even when crosslinked with the polyvinyl acetal resin as described below, and the resin composition of the present invention is When used as a binder for a green sheet, the tensile strength, surface hardness and excellent water resistance of the resulting ceramic green sheet can be improved.
As the structure having hydroxyl groups on both sides of the epoxy group, one or more hydroxyl groups may be bonded to the two carbon atoms constituting the epoxy group in the carbon chain containing the two carbon atoms constituting the epoxy group. In addition, a hydroxyl group may be bonded to a carbon atom other than the two carbon atoms constituting the epoxy group so as to sandwich the epoxy group.
The structure having a hydroxyl group on both sides of the epoxy group includes, for example, a (meth) acryl monomer having one or more epoxy groups, a (meth) acryl monomer having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups, and / or the epoxy group. It can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer containing a (meth) acrylic monomer having one or more and having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
上記（メタ）アクリルモノマーを重合する方法は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられる。 The method for polymerizing the (meth) acrylic monomer is not particularly limited. For example, ordinary (meth) acrylic monomers such as a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, and a living anion polymerization method are used. The method used for the polymerization of is mentioned.
上記（メタ）アクリルモノマーの重合に重合開始剤を用いる場合、用いる重合開始剤は、特に限定されない。
上記重合開始剤の全量を重合開始時に一度に添加してもよく、数回に分割して添加してもよい。上記重合開始剤を数回に分割して添加した場合、残留オリゴマー等の低分子量成分を含まないアクリル樹脂を得ることができる。
When a polymerization initiator is used for the polymerization of the (meth) acrylic monomer, the polymerization initiator to be used is not particularly limited.
The whole amount of the polymerization initiator may be added at the time of starting the polymerization or may be added in several divided portions. When the polymerization initiator is added in several portions, an acrylic resin free from low molecular weight components such as residual oligomers can be obtained.
上記（メタ）アクリル樹脂の樹脂組成物全体に対する含有量は、好ましい下限が０．０５重量％、好ましい上限が５０重量％であり、より好ましい下限が０．１重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。 The content of the (meth) acrylic resin with respect to the entire resin composition is preferably 0.05% by weight in the lower limit, 50% by weight in the preferred upper limit, 0.1% by weight in the more preferred lower limit, and 40% in the more preferred upper limit. %, And a more preferable upper limit is 30% by weight.
上記溶媒は、水を含有する溶媒、有機溶媒であることが好ましく、上記水を含有する溶媒は、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
特に、上記溶媒は、水とアルコールの混合溶媒、又は、有機溶媒であることが好ましい。
水とアルコールの混合溶媒、又は、有機溶媒を用いることで、上記（メタ）アクリルモノマーを容易に溶解させることができる。
The solvent is preferably a solvent containing water or an organic solvent, and the solvent containing water may be a mixed solvent of water and an organic solvent.
In particular, the solvent is preferably a mixed solvent of water and alcohol, or an organic solvent.
By using a mixed solvent of water and alcohol, or an organic solvent, the (meth) acrylic monomer can be easily dissolved.
上記水とアルコールの混合溶媒としては、水と、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、エタノール等のアルコールの混合溶媒が挙げられる。なお、上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the mixed solvent of water and alcohol include a mixed solvent of water and alcohol such as isopropyl alcohol, 1-propanol, and ethanol. In addition, you may use the said alcohol in combination of 2 or more types.
上記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール等が挙げられる。
なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テキサノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール、１−プロパノールがより好ましい。なお、上記有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the organic solvent include ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, and dipropylene glycol. Monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol, isopropyl Alcohol, 1-propanol, and the like.
Among them, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, texanol, isopropyl alcohol, 1-propanol Terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, isopropyl alcohol, and 1-propanol are more preferable. In addition, the said organic solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合、上記有機溶媒として、グリーンシート製造時に用いるトルエン、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒を用いることもできる。 Moreover, when using the resin composition of this invention as a binder for green sheets, organic solvents, such as toluene, butyl acetate, isopropanol, and methyl isobutyl ketone, used at the time of green sheet manufacture can also be used as said organic solvent.
上記溶媒の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が７５重量％、好ましい上限が９９．５重量％である。
上記溶媒の含有量が上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂の合計１００重量部に対して）、７５重量％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とが混合し難くなることがあり、９９．５重量％を超えると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度及び表面硬度が充分に得られないことがある。
As for the content of the solvent, a preferable lower limit is 75% by weight and a preferable upper limit is 99.5% by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin.
When the content of the solvent is less than 75% by weight (based on a total of 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin), the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin are mixed. If the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, the tensile strength and surface hardness of the resulting ceramic green sheet may not be sufficiently obtained. is there.
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とが架橋されていることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とが架橋されていることで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面強度及び優れた耐水性を向上させることができる。特に耐水性を向上させることができる。
It is preferable that the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin are crosslinked.
When the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin are cross-linked, when the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet, the tensile strength, surface strength and excellent strength of the ceramic green sheet obtained are excellent. Water resistance can be improved. In particular, water resistance can be improved.
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法が挙げられる。
上記架橋剤としては、イソシアネート、エポキシ基を有する架橋剤等が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、三菱化学社製 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（Ｗ２８０１、Ｗ２８２１Ｒ７０、Ｗ３４３５Ｒ６７、Ｗ８７３５Ｒ７０）等が挙げられる。
また、上記架橋剤として、アルコキシ金属を使用してもよい。上記アルコキシ金属としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロピルオキシチタン、テトラエトキシシラン、チタンラクテート（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリルと樹脂の合計量に対する、上記架橋剤の添加量は、好ましい上限が２０重量％であり、好ましい下限が１重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリルと樹脂の合計量に対する、上記架橋剤の添加量が１重量％未満であると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度が不充分となることがあり、２０重量％を超えると、分離することがある。
Examples of a method for crosslinking the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin include a method using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include isocyanates and crosslinking agents having an epoxy group. Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include jER (registered trademark) series (W2801, W2821R70, W3435R67, W8735R70) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Moreover, you may use an alkoxy metal as said crosslinking agent. Examples of the alkoxy metal include tetrabutoxy titanium, tetrapropyloxy titanium, tetraethoxysilane, titanium lactate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
The preferable upper limit of the addition amount of the crosslinking agent relative to the total amount of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin is 20% by weight, and the preferable lower limit is 1% by weight. When the resin composition of the present invention is used as a binder for green sheets, the addition amount of the crosslinking agent is less than 1% by weight based on the total amount of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin. The tensile strength of the ceramic green sheet may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, it may be separated.
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリル樹脂とが架橋する他の方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂と、エポキシ基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂とを混合、加熱することにより架橋する方法等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂が有するエポキシ基と上記ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基又はカルボキシル基とが架橋することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面強度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂は、例えば、混合、加熱して架橋した後に、後述する無機微粒子分散ペーストに用いてもよいし、無機微粒子分散ペーストを製造する工程で、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂を混合、加熱して架橋してもよい。また、本発明の樹脂組成物を用いて無機微粒子分散ペーストを製造し、ＰＥＴフィルム等の支持体面に塗布した後に加熱して架橋し、後述するグリーンシートを製造してもよい。
Other methods for crosslinking the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin include, for example, a polyvinyl acetal resin having a carboxyl group and a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups ( Examples thereof include a method of crosslinking by mixing and heating a (meth) acrylic resin.
When the resin composition of the present invention is used as a binder for a green sheet by crosslinking the epoxy group of the (meth) acrylic resin and the hydroxyl group or carboxyl group of the polyvinyl acetal resin, the obtained ceramic green sheet Tensile strength, surface strength and excellent water resistance can be improved.
The polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin may be used, for example, in an inorganic fine particle dispersed paste described later after being mixed, heated and cross-linked, or in the step of producing the inorganic fine particle dispersed paste, The resin and the (meth) acrylic resin may be mixed and heated for crosslinking. Alternatively, an inorganic fine particle-dispersed paste may be produced using the resin composition of the present invention, coated on a support surface such as a PET film and then crosslinked by heating to produce a green sheet described later.
特に、カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂と、エポキシ基を１以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂とを併せて用いることが好ましい。
上記架橋により、上記ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基の一部が架橋されるため、接着性に関与する水酸基量は減少するが、上記（メタ）アクリル樹脂は、更に水酸基又はカルボキシル基を２以上有するため、得られる樹脂組成物の接着性を維持することができる。そのため、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度を向上させることができる。
In particular, a polyvinyl acetal resin having a carboxyl group and a (meth) acrylic resin having a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more epoxy groups and two or more hydroxyl groups or carboxyl groups are used in combination. It is preferable.
Since a part of the hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin is crosslinked by the crosslinking, the amount of hydroxyl groups involved in the adhesiveness is reduced, but the (meth) acrylic resin further has two or more hydroxyl groups or carboxyl groups. The adhesiveness of the resulting resin composition can be maintained. Therefore, when using the resin composition of this invention as a binder for green sheets, the tensile strength of the ceramic green sheet obtained can be improved.
更に、上記（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ基の両側に水酸基を有することで、得られる樹脂組成物の接着性の低下をより効果的に抑制することができ、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面強度及び優れた耐水性を向上させることができる。 Furthermore, since the (meth) acrylic resin has hydroxyl groups on both sides of the epoxy group, it is possible to more effectively suppress a decrease in the adhesiveness of the resulting resin composition. When used as a binder for a sheet, the tensile strength, surface strength and excellent water resistance of the obtained ceramic green sheet can be improved.
本発明の樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂４０〜９９．５重量部に対して、上記（メタ）アクリル樹脂を０．５〜６０重量部配合することが好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂５０〜９９重量部に対して、上記（メタ）アクリル樹脂を１〜５０重量部配合することがより好ましい。 The resin composition of the present invention preferably contains 0.5 to 60 parts by weight of the (meth) acrylic resin with respect to 40 to 99.5 parts by weight of the polyvinyl acetal resin, and 50 to 99 parts of the polyvinyl acetal resin. It is more preferable to blend 1 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic resin with respect to parts by weight.
本発明の樹脂組成物、分散媒、及び、無機微粒子を用いて、無機微粒子分散ペーストを製造することができる。 An inorganic fine particle-dispersed paste can be produced using the resin composition, the dispersion medium, and the inorganic fine particles of the present invention.
上記分散媒は特に限定されず、上記溶媒と同様のものを用いることができる。 The said dispersion medium is not specifically limited, The thing similar to the said solvent can be used.
上記無機微粒子分散ペーストにおける上記分散媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記分散媒の含有量が上記範囲を外れると、上記無機微粒子分散ペーストの塗工性が低下したり、無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。上記無機微粒子分散ペーストにおける上記分散媒の含有量は、より好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が１５重量％である。 The content of the dispersion medium in the inorganic fine particle dispersed paste is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 20% by weight. When the content of the dispersion medium is out of the above range, the coating property of the inorganic fine particle dispersed paste may be lowered, or it may be difficult to disperse the inorganic fine particles. The content of the dispersion medium in the inorganic fine particle-dispersed paste has a more preferable lower limit of 1% by weight and a more preferable upper limit of 15% by weight.
上記無機微粒子分散ペーストにおける上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂の合計量は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂の合計量が上記範囲内であれば、低温で焼結しても脱脂することのできる無機微粒子分散ペーストを製造することができる。上記無機微粒子分散ペーストにおける上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記（メタ）アクリル樹脂の合計量は、より好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が２０重量％である。 The total amount of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin in the inorganic fine particle dispersed paste is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 30% by weight. When the total amount of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin is within the above range, an inorganic fine particle-dispersed paste that can be degreased even when sintered at a low temperature can be produced. The total amount of the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin in the inorganic fine particle-dispersed paste has a more preferable lower limit of 10% by weight and a more preferable upper limit of 20% by weight.
上記無機微粒子分散ペーストに含まれる無機微粒子は特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、低融点ガラス、蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属錯体等が挙げられる。上記低融点ガラスは特に限定されず、例えば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス等が挙げられる。また、上記蛍光体は特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。 The inorganic fine particles contained in the inorganic fine particle dispersed paste are not particularly limited. For example, copper, silver, nickel, palladium, alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, silicate glass Lead glass, low melting glass, phosphor, various carbon blacks, carbon nanotubes, metal complexes, and the like. The low melting point glass is not particularly limited, and examples thereof include CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 inorganic glass, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 inorganic glass, and LiO 2 —Al 2 O 3 —SiO 2 inorganic. Glass etc. are mentioned. Furthermore, the phosphor is not particularly limited, for example, BaMgAl 10 O 17: Eu, Zn 2 SiO 4: Mn, (Y, Gd) BO 3: Eu and the like.
上記無機微粒子分散ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると、上記無機微粒子分散ペーストの粘度が充分に得られず、塗工性が低下することがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、上記無機微粒子を分散させることが困難になることがある。上記無機微粒子分散ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が８０重量％であり、更に好ましい下限が５０重量％、更に好ましい上限が７０重量％である。 The content of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersed paste is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 90% by weight. When the content of the inorganic fine particles is less than 10% by weight, the viscosity of the inorganic fine particle-dispersed paste cannot be sufficiently obtained, and coatability may be deteriorated. When the content of the inorganic fine particles exceeds 90% by weight, it may be difficult to disperse the inorganic fine particles. The content of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle-dispersed paste has a more preferable lower limit of 30% by weight, a more preferable upper limit of 80% by weight, a still more preferable lower limit of 50% by weight, and a further preferable upper limit of 70% by weight.
上記無機微粒子分散ペーストは更に、アミノシラン系シランカップリング剤等の密着促進剤、ノニオン系界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は特に限定されず、通常用いられる添加剤を必要に応じて選択することができる。 The inorganic fine particle dispersion paste further includes an adhesion promoter such as an aminosilane silane coupling agent, a nonionic surfactant, a plasticizer, a tackifier, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a thermal decomposition accelerator, an antioxidant, and the like. The additive may be contained. These additives are not particularly limited, and commonly used additives can be selected as necessary.
上記無機微粒子分散ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等の従来公知の方法が挙げられる。 The method for producing the inorganic fine particle-dispersed paste is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a method of mixing each component using a mixer such as a ball mill, a blender mill, or a three roll.
上記無機微粒子分散ペーストは、無機微粒子としてガラス粉末又はセラミック粉末を用いることで、グリーンシートの材料として用いることができる。
グリーンシートの材料として上記無機微粒子分散ペーストを用いることにより、グリーンシート製造時に低温で脱脂処理することができ、焼結中の無機微粒子の酸化を最低限度に抑えることができる。
The inorganic fine particle-dispersed paste can be used as a material for a green sheet by using glass powder or ceramic powder as inorganic fine particles.
By using the inorganic fine particle-dispersed paste as a material for the green sheet, it can be degreased at a low temperature during the production of the green sheet, and oxidation of the inorganic fine particles during sintering can be suppressed to a minimum.
上記無機微粒子分散ペーストを用いてグリーンシートを製造する場合、トルエン、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることが特に好ましい。また、本上記無機微粒子分散ペーストにおける分散媒の含有量は特に限定されず、用いる塗工方法によって適宜選択することができる。更に、上記無機微粒子分散ペーストにおける無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。含有量が５０重量％未満であると、樹脂分が多く焼結性に問題が発生する可能性がある。含有量が９５重量％を超えると、上記無機微粒子等を分散させることが難しく、シート化できないことがある。 When producing a green sheet using the inorganic fine particle-dispersed paste, it is particularly preferable to use an organic solvent such as toluene, butyl acetate, isopropanol, or methyl isobutyl ketone. Further, the content of the dispersion medium in the inorganic fine particle dispersed paste is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the coating method used. Further, the content of inorganic fine particles in the inorganic fine particle-dispersed paste is not particularly limited, but a preferred lower limit is 50% by weight and a preferred upper limit is 95% by weight. If the content is less than 50% by weight, the resin content is large and there may be a problem in sinterability. When the content exceeds 95% by weight, it is difficult to disperse the inorganic fine particles and the like, and the sheet may not be formed.
上記グリーンシートは、片面離型処理を施した支持フィルム上に上記無機微粒子分散ペーストを塗工した後、分散媒を乾燥させてシート状に成形することによって製造することができる。
より具体的には、例えば、上記樹脂組成物に、界面活性剤、分散剤、可塑剤等の添加剤を添加し、攪拌して均一なビヒクルを製造した後、無機微粒子を添加し、ボールミル等の分散装置を用いて均一に分散させて上記無機微粒子分散ペーストを得る。次いで、得られた無機微粒子分散ペーストを、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いて支持フィルム上に塗工し、均一な塗膜を形成することにより、上記グリーンシートを製造することができる。
The green sheet can be produced by coating the inorganic fine particle dispersed paste on a support film that has been subjected to a single-sided release treatment, and then drying the dispersion medium to form a sheet.
More specifically, for example, additives such as surfactants, dispersants, plasticizers, and the like are added to the resin composition, and after stirring to produce a uniform vehicle, inorganic fine particles are added, and a ball mill or the like. The inorganic fine particle-dispersed paste is obtained by uniformly dispersing using the above dispersing device. Next, the obtained inorganic fine particle-dispersed paste is coated on a support film using a roll coater, blade coater, die coater, squeeze coater, curtain coater, etc. to form the above-mentioned green sheet. Can be manufactured.
上記グリーンシートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有し、更に、可撓性を有する樹脂からなることが好ましい。上記支持フィルムが可撓性を有する樹脂からなることにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルム上に上記無機微粒子分散ペーストを塗工することができ、得られるグリーンシート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給することができる。 It is preferable that the support film used when manufacturing the said green sheet consists of resin which has heat resistance and solvent resistance, and also has flexibility. When the support film is made of a flexible resin, the inorganic fine particle dispersed paste can be applied onto the support film by a roll coater, a blade coater, or the like, and the resulting green sheet forming film is wound into a roll. Can be stored in a rotated state and supplied as needed.
上記支持フィルムを構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース、ガラス等が挙げられる。また、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。上記支持フィルムの表面に離型処理が施されていることにより、転写工程において、上記支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。 The resin constituting the support film is not particularly limited. For example, fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, cellulose, and glass Is mentioned. Moreover, it is preferable that the mold release process is given to the surface of the said support film. Since the release treatment is performed on the surface of the support film, the support film can be easily peeled off in the transfer step.
本発明によれば、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度な引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を発現することができる樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses as a binder for green sheets, the resin composition which can express moderate tensile strength, surface hardness, and the outstanding water resistance can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％）３５０重量部を含有する水溶液３０００重量部に３５重量％の塩酸１７０重量部とベンズアルデヒド４１重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計４２重量部を添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１０モル％、水酸基量７８モル％であった。
Example 1
(1) Manufacture of polyvinyl acetal resin: 3000 parts by weight of an aqueous solution containing 350 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 88 mol%), 170 parts by weight of 35% hydrochloric acid, 41 parts by weight of benzaldehyde and butyraldehyde 42 parts by weight of an aldehyde total consisting of 1 part by weight was added, and the acetalization reaction was performed for 5 hours while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. to obtain a sponge-like reaction product. The reaction product was washed and neutralized with water to remove the hydrochloric acid catalyst and unreacted aldehyde, and then dried to obtain a polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 10 mol%, and a hydroxyl group content of 78 mol%.
（２）（メタ）アクリル樹脂の製造
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００重量部、（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７０重量部を混合し、混合溶液を得た。メチルメタクリレートは、エポキシ基、水酸基及びカルボキシル基を有さない。
(2) Production of (meth) acrylic resin In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath, and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isopropyl alcohol, and methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer 30 parts by weight of (MMA) and 70 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were mixed to obtain a mixed solution. Methyl methacrylate does not have an epoxy group, a hydroxyl group or a carboxyl group.
得られた混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、（メタ）アクリルモノマーの重合を終了させた。これにより（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂溶液について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、６２５００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＭＭＡに由来するセグメントの含有量３０重量部とＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量７０重量部であった。
The obtained mixed solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with butyl acetate was added. Further, a butyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization. Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization of the (meth) acrylic monomer. Thereby, a (meth) acrylic resin was obtained.
The obtained (meth) acrylic resin solution was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin was 62500. Further, the content of the segment derived from MMA in the (meth) acrylic resin was 30 parts by weight and the content of the segment derived from HEMA was 70 parts by weight.
（３）樹脂組成物の調製
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８重量％となるように、水６０重量部とイソプロピルアルコール４０重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が１５重量％となるように、イソプロピルアルコールに溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：８重量％）５０重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：１５重量％）５０重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of resin composition The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 60 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 8% by weight. An acetal resin solution was prepared. Further, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 15% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
50 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 8% by weight) and 50 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 15% by weight) are mixed, The resin composition was obtained by sufficiently compatibilizing.
（実施例２）
（メタ）アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート２０重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０重量部を加えた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例１と同様の方法により測定したところ６５７００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＭＭＡに由来するセグメントの含有量、及び、ＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ２０重量％、８０重量％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
(Example 2)
A (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of methyl methacrylate and 80 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were added as (meth) acrylic monomers. It was 65700 when the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was measured by the same method as Example 1. In addition, the content of the segment derived from MMA and the content of the segment derived from HEMA in the (meth) acrylic resin were 20% by weight and 80% by weight, respectively. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained (meth) acrylic resin was used.
（実施例３）
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂溶液５０重量部及び（メタ）アクリル樹脂溶液５０重量部を実施例１と同様に混合し、その後、架橋剤としてイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズ（登録商標））５重量部を加え、混合することでポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との樹脂組成物を得た。
Example 3
50 parts by weight of the polyvinyl acetal resin solution and 50 parts by weight of the (meth) acrylic resin solution used in Example 1 were mixed in the same manner as in Example 1, and then an isocyanate (made by Showa Denko KK, Karenz (registered trademark) as a crosslinking agent. )) 5 parts by weight was added and mixed to obtain a resin composition of a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin.
（実施例４）
実施例２で用いたポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を用いた以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物を得た。
Example 4
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyvinyl acetal resin and (meth) acrylic resin used in Example 2 were used.
（実施例５）
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％、カルボキシル基量０．２モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１０モル％、水酸基量７７モル％、カルボキシル基量０．２モル％であった。
（メタ）アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５重量部、及び、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部を加えた以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂を得た。グリシジルメタクリレートは、１つのエポキシ基を有する。得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例１と同様の方法により測定したところ６５７００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＭＭＡに由来するセグメントの含有量、ＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量、及び、ＧＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ２０重量％、７５重量％、５重量％であった。
(Example 5)
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 88 mol%, carboxyl group amount 0.2 mol%) was used. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 10 mol%, a hydroxyl group content of 77 mol%, and a carboxyl group content of 0.2 mol%.
A (meth) acrylic resin was used in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of methyl methacrylate, 75 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were added as (meth) acrylic monomers. Obtained. Glycidyl methacrylate has one epoxy group. It was 65700 when the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was measured by the same method as Example 1. In addition, the content of the segment derived from MMA, the content of the segment derived from HEMA, and the content of the segment derived from GMA in the (meth) acrylic resin are 20% by weight, 75% by weight, and 5% by weight, respectively. Met.
実施例１と同様に、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８重量％のポリビニルアセタール樹脂溶液、及び、（メタ）アクリル樹脂の含有量が１５重量％の（メタ）アクリル樹脂溶液を調製し、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液９８重量部（ポリビニルアセタール樹脂含有量：８重量％）及び（メタ）アクリル樹脂２重量部（（メタ）アクリル樹脂含有量：１５重量％）を混合することでポリビニルアセタール樹脂とアクリル樹脂との架橋を行い、樹脂組成物を得た。 As in Example 1, a polyvinyl acetal resin solution having a polyvinyl acetal resin content of 8% by weight and a (meth) acrylic resin solution having a (meth) acrylic resin content of 15% by weight were obtained and obtained. By mixing 98 parts by weight of polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 8% by weight) and 2 parts by weight of (meth) acrylic resin ((meth) acrylic resin content: 15% by weight) Crosslinking with an acrylic resin was performed to obtain a resin composition.
（実施例６）
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％、カルボキシル基量１．５モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１０モル％、水酸基量７７モル％、カルボキシル基量１．５モル％であった。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物を得た。
(Example 6)
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 88 mol%, carboxyl group amount 1.5 mol%) was used. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 10 mol%, a hydroxyl group content of 77 mol%, and a carboxyl group content of 1.5 mol%. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
（実施例７）
実施例５と同様のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１０モル％、水酸基量７８モル％、カルボキシル基量０．２モル％であった。
（メタ）アクリルモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）５５重量部、及び、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部を加えた以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂を得た。グリセリンモノメタクリレートは、２つの水酸基を有する。得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例１と同様の方法により測定したところ６５７００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量、ＧＬＭに由来するセグメントの含有量、及び、ＧＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ４０重量％、５５重量％、５重量％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物を得た。
(Example 7)
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same polyvinyl alcohol as in Example 5 was used. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 10 mol%, a hydroxyl group amount of 78 mol%, and a carboxyl group amount of 0.2 mol%.
As in Example 1, except that 40 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 55 parts by weight of glycerin monomethacrylate (GLM), and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were added as (meth) acrylic monomers. (Meth) acrylic resin was obtained. Glycerin monomethacrylate has two hydroxyl groups. It was 65700 when the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was measured by the same method as Example 1. In addition, the content of the segment derived from HEMA, the content of the segment derived from GLM, and the content of the segment derived from GMA in the (meth) acrylic resin are 40% by weight, 55% by weight, and 5% by weight, respectively. Met.
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the obtained polyvinyl acetal resin and (meth) acrylic resin were used.
（実施例８）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度９９．５モル％、カルボキシル基量１．５モル％）３５０重量部を含有する水溶液３０００重量部に３５重量％の塩酸１７０重量部とベンズアルデヒド１３重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計１４重量部を添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度３モル％、水酸基量９５モル％、カルボシキル基量１．５モル％であった。
(Example 8)
(1) Production of polyvinyl acetal resin 35% by weight of hydrochloric acid in 3000 parts by weight of an aqueous solution containing 350 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 99.5 mol%, carboxyl group amount 1.5 mol%) 14 parts by weight of an aldehyde total consisting of 170 parts by weight, 13 parts by weight of benzaldehyde and 1 part by weight of butyraldehyde was added, and the acetalization reaction was performed for 5 hours while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. to obtain a sponge-like reaction product. . The reaction product was washed and neutralized with water to remove the hydrochloric acid catalyst and unreacted aldehyde, and then dried to obtain a polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 3 mol%, a hydroxyl group content of 95 mol%, and a carboxy group content of 1.5 mol%.
（２）（メタ）アクリル樹脂の製造
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００重量部、（メタ）アクリルモノマーとしてＨＥＭＡ４０重量部、ＧＬＭ５０重量部、及び、ＧＭＡ１０重量部を混合し、混合溶液を得た。
(2) Production of (meth) acrylic resin In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isopropyl alcohol, and 40 weights of HEMA as a (meth) acrylic monomer Part, 50 parts by weight of GLM, and 10 parts by weight of GMA were mixed to obtain a mixed solution.
得られた混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、（メタ）アクリルモノマーの重合を終了させた。これにより（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、６９５００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量、ＧＬＭに由来するセグメントの含有量、及び、ＧＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ４０重量％、５０重量％、１０重量％であった。
The obtained mixed solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with butyl acetate was added. Further, a butyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization. Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization of the (meth) acrylic monomer. Thereby, a (meth) acrylic resin was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was 69500. In addition, the content of the segment derived from HEMA, the content of the segment derived from GLM, and the content of the segment derived from GMA in the (meth) acrylic resin are 40% by weight, 50% by weight, and 10% by weight, respectively. Met.
（３）樹脂組成物の調製
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が７．９重量％となるように、水４５重量部とイソプロピルアルコール３７重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が１３．６重量％となるように、イソプロピルアルコール９０重量部に溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：７．９重量％）８９重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：１３．６重量％）１１重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックス）１．４重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of resin composition The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 45 parts by weight of water and 37 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 7.9% by weight. A polyvinyl acetal resin solution was prepared. Moreover, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in 90 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 13.6% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
89 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 7.9% by weight) and 11 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 13.6% by weight) After mixing, 1.4 parts by weight of titanium lactate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., ORGATIX) as a crosslinking agent was added and sufficiently mixed to obtain a resin composition.
（実施例９）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８７．７モル％、カルボキシル基量０．２モル％）３５０重量部を含有する水溶液３０００重量部に３５重量％の塩酸１７０重量部とベンズアルデヒド３２重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計３３重量部を添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度７．５モル％、水酸基量８０モル％、カルボシキル基量０．２モル％であった。
Example 9
(1) Production of polyvinyl acetal resin 35% by weight of hydrochloric acid in 3000 parts by weight of an aqueous solution containing 350 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 87.7 mol%, carboxyl group amount 0.2 mol%) An acetalization reaction was performed for 5 hours while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. by adding 33 parts by weight of an aldehyde total consisting of 170 parts by weight, 32 parts by weight of benzaldehyde and 1 part by weight of butyraldehyde to obtain a sponge-like reaction product. . The reaction product was washed and neutralized with water to remove the hydrochloric acid catalyst and unreacted aldehyde, and then dried to obtain a polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 7.5 mol%, a hydroxyl group amount of 80 mol%, and a carboxy group amount of 0.2 mol%.
（２）（メタ）アクリル樹脂の製造
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００重量部、（メタ）アクリルモノマーとしてＨＥＭＡ４５重量部、ＧＬＭ５０重量部、及び、ＧＭＡ５重量部を混合し、混合溶液を得た。
(2) Production of (meth) acrylic resin In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isopropyl alcohol, and 45 weights of HEMA as a (meth) acrylic monomer Part, 50 parts by weight of GLM and 5 parts by weight of GMA were mixed to obtain a mixed solution.
得られた混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、（メタ）アクリルモノマーの重合を終了させた。これにより（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、７００００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量、ＧＬＭに由来するセグメントの含有量、及び、ＧＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ４５重量％、５０重量％、５重量％であった。
The obtained mixed solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with butyl acetate was added. Further, a butyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization. Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization of the (meth) acrylic monomer. Thereby, a (meth) acrylic resin was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was 70000. In addition, the content of the segment derived from HEMA, the content of the segment derived from GLM, and the content of the segment derived from GMA in the (meth) acrylic resin are 45% by weight, 50% by weight, and 5% by weight, respectively. Met.
（３）樹脂組成物の調製
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８．３重量％となるように、水７０重量部とイソプロピルアルコール３０重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が１５重量％となるように、イソプロピルアルコール５０重量部に溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：８．３重量％）９０重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：１５重量％）１０重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックス）１．５重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of resin composition The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 70 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 8.3% by weight. A polyvinyl acetal resin solution was prepared. Moreover, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in 50 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 15% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
90 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 8.3% by weight) and 10 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 15% by weight) were mixed. Then, 1.5 parts by weight of titanium lactate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., ORGATIX) as a crosslinking agent was added and sufficiently mixed to obtain a resin composition.
（実施例１０）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度９５．５モル％、アミノ基量２．５モル％）３５０重量部を含有する水溶液３０００重量部に３５重量％の塩酸１７０重量部とベンズアルデヒド３０重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計３１重量部を添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度８モル％、水酸基量８０モル％、アミノ基量２．５モル％であった。
(Example 10)
(1) Production of polyvinyl acetal resin 35% by weight of hydrochloric acid in 3000 parts by weight of an aqueous solution containing 350 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 95.5 mol%, amino group amount 2.5 mol%) An acetalization reaction was carried out for 5 hours while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. by adding 170 parts by weight of an aldehyde total consisting of 170 parts by weight, benzaldehyde 30 parts by weight and butyraldehyde 1 part by weight to obtain a sponge-like reaction product. . The reaction product was washed and neutralized with water to remove the hydrochloric acid catalyst and unreacted aldehyde, and then dried to obtain a polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 8 mol%, a hydroxyl group amount of 80 mol%, and an amino group amount of 2.5 mol%.
（２）（メタ）アクリル樹脂の製造
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００重量部、（メタ）アクリルモノマーとしてＨＥＭＡ３５重量部、ＧＬＭ５０重量部、及び、ＧＭＡ１５重量部を混合し、混合溶液を得た。
(2) Production of (meth) acrylic resin In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isopropyl alcohol, and 35 weight of HEMA as a (meth) acrylic monomer Part, 50 parts by weight of GLM and 15 parts by weight of GMA were mixed to obtain a mixed solution.
得られた混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、（メタ）アクリルモノマーの重合を終了させた。これにより（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、６４０００であった。また、（メタ）アクリル樹脂におけるＨＥＭＡに由来するセグメントの含有量、ＧＬＭに由来するセグメントの含有量、及び、ＧＭＡに由来するセグメントの含有量は、それぞれ３５重量％、５０重量％、１５重量％であった。
The obtained mixed solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with butyl acetate was added. Further, a butyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization. Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization of the (meth) acrylic monomer. Thereby, a (meth) acrylic resin was obtained.
The obtained (meth) acrylic resin had a weight average molecular weight of 64,000. In addition, the content of the segment derived from HEMA, the content of the segment derived from GLM, and the content of the segment derived from GMA in the (meth) acrylic resin are 35% by weight, 50% by weight, and 15% by weight, respectively. Met.
（３）樹脂組成物の調製
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９．４重量％となるように、水６０重量部とイソプロピルアルコール４０重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が１７重量％となるように、イソプロピルアルコール９０重量部に溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：９．４重量％）９０重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：１７重量％）１０重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックス）１．７重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of resin composition The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 60 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 9.4% by weight. A polyvinyl acetal resin solution was prepared. Moreover, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in 90 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 17% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
90 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 9.4% by weight) and 10 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 17% by weight) were mixed. Then, 1.7 parts by weight of titanium lactate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Organics) as a crosslinking agent was added and sufficiently mixed to obtain a resin composition.
（実施例１１）
実施例８と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が７．８重量％となるように、水５５重量部とイソプロピルアルコール４５重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が１６重量％となるように、イソプロピルアルコール９０重量部に溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：７．８重量％）９０重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：１６重量％）１０重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(Example 11)
A polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin were obtained in the same manner as in Example 8.
The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 55 parts by weight of water and 45 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 7.8% by weight to prepare a polyvinyl acetal resin solution. . Further, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in 90 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 16% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
90 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 7.8% by weight) and 10 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 16% by weight) were mixed. Then, the resin composition was sufficiently mixed.
（実施例１２）
実施例１０と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９．４重量％となるように、水６０重量部とイソプロピルアルコール４０重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂の含有量が２１重量％となるように、イソプロピルアルコール９０重量部に溶解させ、（メタ）アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有量：９．４重量％）９０重量部と、（メタ）アクリル樹脂溶液（（メタ）アクリル樹脂含有量：２１重量％）１０重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(Example 12)
A polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin were obtained in the same manner as in Example 10.
The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in a mixed solvent of 60 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the polyvinyl acetal resin was 9.4% by weight to prepare a polyvinyl acetal resin solution. . Moreover, the obtained (meth) acrylic resin was dissolved in 90 parts by weight of isopropyl alcohol so that the content of the (meth) acrylic resin was 21% by weight to prepare a (meth) acrylic resin solution.
90 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin content: 9.4% by weight) and 10 parts by weight of a (meth) acrylic resin solution ((meth) acrylic resin content: 21% by weight) were mixed. Then, the resin composition was sufficiently mixed.
（比較例１）
実施例１と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
(Comparative Example 1)
A polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。
(Comparative Example 2)
A (meth) acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
実施例２と同様の方法で（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。
(Comparative Example 3)
A (meth) acrylic resin solution was obtained in the same manner as in Example 2.
（比較例４）
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％、カルボキシル基量０．２モル％）を用い、ベンズアルデヒド４１重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計４２重量部に代えて、ブチルアルデヒド３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１０モル％、水酸基量７８モル％、カルボキシル基量０．２モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 88 mol%, carboxyl group amount 0.2 mol%) was used instead of 42 parts by weight of aldehyde consisting of 41 parts by weight of benzaldehyde and 1 part by weight of butyraldehyde, butyraldehyde A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight was used. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 10 mol%, a hydroxyl group amount of 78 mol%, and a carboxyl group amount of 0.2 mol%.
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
（比較例５）
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％、カルボキシル基量０．２モル％）を用い、ベンズアルデヒド４１重量部及びブチルアルデヒド１重量部からなるアルデヒド計４２重量部に代えて、ベンズアルデヒド４．１重量部及びブチルアルデヒド０．１重量部からなるアルデヒド計４．２重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０００、アセタール化度１モル％、水酸基量８５モル％、カルボキシル基量０．２モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 5)
Using polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2000, saponification degree 88 mol%, carboxyl group amount 0.2 mol%), instead of 42 parts by weight of aldehyde total consisting of 41 parts by weight of benzaldehyde and 1 part by weight of butyraldehyde, benzaldehyde 4 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.2 parts by weight of an aldehyde total consisting of 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of butyraldehyde was used. The obtained polyvinyl acetal resin had a polymerization degree of 2000, an acetalization degree of 1 mol%, a hydroxyl group amount of 85 mol%, and a carboxyl group amount of 0.2 mol%.
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物、ポリビニルアセタール樹脂溶液、又は、（メタ）アクリル樹脂溶液の組成を表１に示す。 Table 1 shows the compositions of the resin compositions, polyvinyl acetal resin solutions, or (meth) acrylic resin solutions obtained in Examples and Comparative Examples.
（評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物、ポリビニルアセタール樹脂溶液、又は、アクリル樹脂溶液について、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
(Evaluation)
The resin compositions, polyvinyl acetal resin solutions, or acrylic resin solutions obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
（耐水性試験）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法にて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように実施例及び比較例の樹脂溶液をそれぞれ塗布し、オーブンで１００℃、３時間乾燥して塗膜を形成し、試験片を得た。
各試験片を水に５分間浸漬し、目視確認により、試験前の試験片と比較（試験後の試験片乾燥実施）して、以下の基準で評価した。
◎：樹脂塗膜に変化なし。
○：膨潤（体積変化があったことを確認した）。
△：一部溶解。
×：樹脂塗膜が溶解。
(Water resistance test)
The resin solutions of Examples and Comparative Examples were each applied on a PET film having a thickness of 50 μm so that the thickness after drying by the doctor blade method was 20 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 3 hours. And a test piece was obtained.
Each test piece was immersed in water for 5 minutes, compared with the test piece before the test by visual confirmation (test piece drying after the test was performed), and evaluated according to the following criteria.
A: No change in the resin coating film.
○: Swelling (confirmed that there was a volume change).
Δ: Partially dissolved.
X: The resin coating film was dissolved.
（シート強度試験）
耐水性試験と同様に試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製，「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて、引張速度２０ｍｍ／分の条件で、各試験片の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
(Sheet strength test)
Test specimens were prepared in the same manner as in the water resistance test, and each test specimen was subjected to a tensile speed of 20 mm / min using AUTOGRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-J”) in accordance with JIS K 7113. Tensile modulus (MPa) was measured.
（表面硬度試験）
耐水性試験と同様に試験片を作製し、塗膜の表面強度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（鉛筆法）に準拠して試験を行った。各試験片に対して２回ずつ試験を行い、肉眼で塗膜表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：くぼみも引っかき傷も観察されなかった。
△：くぼみが生じたが、引っかき傷は観察されなかった。
×：引っかき傷が観察された。
(Surface hardness test)
A test piece was prepared in the same manner as the water resistance test, and the surface strength of the coating film was tested according to JIS K5600-5-4 (pencil method). Each test piece was tested twice, the surface of the coating film was observed with the naked eye, and evaluated according to the following criteria.
○: Neither a dent nor a scratch was observed.
(Triangle | delta): Although the dent was produced, the scratch was not observed.
X: Scratches were observed.
本発明によれば、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度な引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を発現することができる樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses as a binder for green sheets, the resin composition which can express moderate tensile strength, surface hardness, and the outstanding water resistance can be provided.
Claims (8)
前記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを用いてアセタール化されており、アセタール化度が２〜２０モル％、水酸基量が６０〜９８モル％であり、
前記（メタ）アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を１以上有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 Containing polyvinyl acetal resin, (meth) acrylic resin, and solvent,
The polyvinyl acetal resin is acetalized using an aromatic aldehyde, has an acetalization degree of 2 to 20 mol%, and a hydroxyl group content of 60 to 98 mol%.
The (meth) acrylic resin has a segment derived from a (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups or carboxyl groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013205530A JP6251001B2 (en) | 2013-04-15 | 2013-09-30 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013085284 | 2013-04-15 | ||
| JP2013085284 | 2013-04-15 | ||
| JP2013205530A JP6251001B2 (en) | 2013-04-15 | 2013-09-30 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014224221A true JP2014224221A (en) | 2014-12-04 |
| JP6251001B2 JP6251001B2 (en) | 2017-12-20 |
Family
ID=52123142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013205530A Active JP6251001B2 (en) | 2013-04-15 | 2013-09-30 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6251001B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019065251A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 積水化学工業株式会社 | Aqueous polyvinyl acetal resin composition |
| EP3439088A4 (en) * | 2016-04-01 | 2019-12-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
| US11374222B2 (en) | 2015-03-20 | 2022-06-28 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06158031A (en) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Antifogging article |
| JPH11116619A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of polyvinyl acetal resin solution |
| JP2001098165A (en) * | 1999-07-29 | 2001-04-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Hardening resin composition |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
| US20030130435A1 (en) * | 1999-07-29 | 2003-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified polyvinyl acetal resin, curable resin composition containing the same, and laminated products |
| JP2007138115A (en) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin for molding ceramic, and ceramic paste |
| JP2010083909A (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition |
| WO2011016442A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 積水化学工業株式会社 | Inorganic microparticle dispersion paste |
| JP2012241043A (en) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin, and composite resin composition |
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2013205530A patent/JP6251001B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06158031A (en) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Antifogging article |
| JPH11116619A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of polyvinyl acetal resin solution |
| JP2001098165A (en) * | 1999-07-29 | 2001-04-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Hardening resin composition |
| US20030130435A1 (en) * | 1999-07-29 | 2003-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified polyvinyl acetal resin, curable resin composition containing the same, and laminated products |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
| JP2007138115A (en) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin for molding ceramic, and ceramic paste |
| JP2010083909A (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition |
| WO2011016442A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 積水化学工業株式会社 | Inorganic microparticle dispersion paste |
| JP2012241043A (en) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin, and composite resin composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11374222B2 (en) | 2015-03-20 | 2022-06-28 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
| EP3439088A4 (en) * | 2016-04-01 | 2019-12-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
| US10777819B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-09-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
| JP2019065251A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 積水化学工業株式会社 | Aqueous polyvinyl acetal resin composition |
| JP7120789B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-08-17 | 積水化学工業株式会社 | Aqueous polyvinyl acetal resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6251001B2 (en) | 2017-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5255390B2 (en) | Resin composition | |
| JP6438538B2 (en) | Inorganic fine particle-dispersed paste composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, and method for producing inorganic fine-particle dispersed sheet | |
| TW201219419A (en) | Polyvinyl acetal resin, slurry composition prepared therefrom, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5965808B2 (en) | Paste and multilayer ceramic capacitor | |
| KR101925479B1 (en) | Slurry composition, ceramic green sheet, and layered ceramic capacitor | |
| JP5400986B2 (en) | Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer and composition containing the same | |
| KR20130113461A (en) | Method for producing slurry composition | |
| JP6162962B2 (en) | Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer, production method and composition thereof | |
| TW201144254A (en) | Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5750507B2 (en) | Alkyl-modified vinyl acetal polymer and composition | |
| KR20120052374A (en) | Inorganic microparticle dispersion paste | |
| JP6666479B2 (en) | Slurry composition, ceramic green sheet and coated sheet | |
| JP6251001B2 (en) | Resin composition | |
| JP4870919B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP7060351B2 (en) | Polyvinyl acetal resin composition | |
| JP5820200B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin composition | |
| JP5688301B2 (en) | Water-soluble polyvinyl acetal resin | |
| JP5139775B2 (en) | Inorganic powder dispersion paste | |
| JP6437270B2 (en) | Vinyl acetal polymer resin composition and film, ceramic green sheet and laminate using the same | |
| JP2012216488A (en) | Conductive paste | |
| JP4145263B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5824388B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5809505B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2006332621A (en) | Polyvinyl acetal resin composition | |
| JP5095377B2 (en) | Binder resin for inorganic fine particle dispersed paste composition, inorganic fine particle dispersed paste composition, inorganic fine particle dispersed paste composition for forming green sheet, and green sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171124 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6251001 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |