JP7120789B2 - Aqueous polyvinyl acetal resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、長期間に渡ってｐＨを安定化できることで経年劣化を防止でき、分散性に優れ、金属の腐食を抑制することが可能な水性ポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based polyvinyl acetal resin composition capable of stabilizing pH over a long period of time, thereby preventing deterioration over time, having excellent dispersibility, and capable of suppressing metal corrosion.
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、そしてアセタール基を有することによって、優れた強靭性、接着性、架橋性、吸湿性を発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることによって樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して自動車用合わせガラス中間膜やセラミックグリーンシート等幅広い用途に使用されている。 Polyvinyl acetal resin is a resin synthesized using polyvinyl alcohol as a raw material, and has acetyl groups, hydroxyl groups, and acetal groups in the side chains, thereby exhibiting excellent toughness, adhesiveness, crosslinkability, and hygroscopicity. can be done. In addition, it is possible to change the physical properties of the resin by changing the ratio of the side chain groups. Utilizing such properties, it is used in a wide range of applications such as interlayer films for laminated glass for automobiles and ceramic green sheets.
ポリビニルアセタール樹脂は、造膜性、顔料分散性、塗布面への接着性、アルコール可溶性等に優れた性質を有することから、塗料及びインク分野においてもバインダー樹脂として用いられている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂中には、原料のアルデヒドが残存するため、アルデヒドの酸化物やアルデヒド同士の反応物が生じて、酸性化することで、ポリビニルアセタール樹脂が着色してしまい、得られる塗料・インク組成物の色調に変化を与えたり、長期間保存したときに粘度が大きくなったりする等の問題があった。
また、ポリビニルアセタール樹脂は多くの顔料の分散性に優れるものの、一部の顔料、例えば赤色のカーミン系顔料等に対しては必ずしも分散性のよい樹脂とはいえず、顔料の分散が不充分だと光沢がでにくいため、使用できないことがあった。
Polyvinyl acetal resins are used as binder resins in the fields of paints and inks because of their excellent properties such as film-forming properties, pigment dispersibility, adhesion to coated surfaces, and alcohol solubility.
However, since the raw material aldehyde remains in the polyvinyl acetal resin, aldehyde oxides and reaction products between the aldehydes are generated, and the resulting acidification causes the polyvinyl acetal resin to become colored, resulting in paints and There are problems such as change in color tone of the ink composition and increase in viscosity when stored for a long period of time.
In addition, although polyvinyl acetal resin has excellent dispersibility for many pigments, it is not necessarily a resin with good dispersibility for some pigments, such as red carmine pigments, and pigment dispersion is insufficient. Because it was hard to get gloss, it could not be used in some cases.
これに対して、長期間保存した場合でも、組成変化が少なく、経時で物性変化しにくい水性ポリビニルアセタール樹脂が開発されている（特許文献１）。
しかしながら、このような水性ポリビニルアセタール樹脂でも、酸性、アルカリ性領域において、ケン化反応が促進し、アセチル基が脱離してしまうという問題があった。脱離したアセチル基は、酸化により酢酸となることで、酸性側へシフトが起こり、劣化が促進されていた。
On the other hand, water-based polyvinyl acetal resins have been developed that exhibit little change in composition even when stored for a long period of time and whose physical properties are less likely to change over time (Patent Document 1).
However, even such a water-based polyvinyl acetal resin has a problem that the saponification reaction is accelerated in the acidic and alkaline regions, and the acetyl group is eliminated. The released acetyl group is oxidized to form acetic acid, which causes a shift to the acidic side and promotes deterioration.
本発明は、上記現状に鑑み、長期間に渡ってｐＨを安定化できることで経年劣化を防止でき、分散性に優れ、金属の腐食を抑制することが可能な水性ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned current situation, the present invention provides a water-based polyvinyl acetal resin composition that can prevent deterioration over time by stabilizing pH over a long period of time, has excellent dispersibility, and can suppress metal corrosion. for the purpose.
本発明は、２０℃におけるｐＨが７．０以上であり、塩基性官能基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する水性ポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an aqueous polyvinyl acetal resin composition containing a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit having a basic functional group and having a pH of 7.0 or more at 20°C.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ｐＨが７．０以上であり、かつ、塩基性官能基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、長期間に渡ってｐＨ、アセチル基量及び粘度を安定化させて経年劣化を防止でき、分散性に優れ、金属の腐食を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using a modified polyvinyl acetal resin having a pH of 7.0 or more and having a structural unit having a basic functional group, the pH and acetyl group can be maintained for a long period of time. The inventors have found that it is possible to stabilize the amount and viscosity to prevent deterioration over time, to have excellent dispersibility, and to be able to suppress corrosion of metals, and have completed the present invention.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、２０℃におけるｐＨが７．０以上である。ｐＨが上記範囲にあることで、ケン化反応によるアセチル基の脱離を防止して、長期間保管時の劣化を抑制することができる。
上記ｐＨの好ましい下限は７．０、より好ましい下限は７．５、好ましい上限は９．０、より好ましい上限は８．５である。
なお、本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物では、後述する塩基性官能基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、２０℃におけるｐＨを７．０以上にコントロールすることが可能となる。
また、本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物を温度２０±５℃、湿度４５～５５％で２年間放置した場合のｐＨは６．４～８．５であることが好ましい。
The aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a pH of 7.0 or more at 20°C. When the pH is within the above range, it is possible to prevent detachment of acetyl groups due to a saponification reaction and suppress deterioration during long-term storage.
A preferable lower limit of the pH is 7.0, a more preferable lower limit is 7.5, a preferable upper limit is 9.0, and a more preferable upper limit is 8.5.
In addition, in the water-based polyvinyl acetal resin composition of the present invention, it is possible to control the pH at 20° C. to 7.0 or higher by using a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit having a basic functional group, which will be described later. Become.
Further, the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention preferably has a pH of 6.4 to 8.5 when left at a temperature of 20±5° C. and a humidity of 45 to 55% for two years.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、塩基性官能基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、水性ポリビニルアセタール樹脂組成物のｐＨ、アセチル基量及び粘度を安定化させて、経年劣化を防止することができる。
The aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin having structural units having basic functional groups.
By containing such a modified polyvinyl acetal resin, it is possible to stabilize the pH, acetyl group content and viscosity of the water-based polyvinyl acetal resin composition and prevent deterioration over time.
上記塩基性官能基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩等のアミノ基、アミド基、ピリジル基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基等が挙げられる。
なかでも、アミノ基が好ましく特に第一級アミノ基が好ましい。特に、上記アミノ基は、－ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（１）に示す構造であることが好ましい。
また、上記アミド基を有する構成単位は、下記式（２）に示す構造であることが好ましい。
Examples of the basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, amino groups such as quaternary ammonium salts, amide groups, pyridyl groups, pyridine groups, pyrrolidone groups, imidazole group, imine group, and the like.
Among them, an amino group is preferred, and a primary amino group is particularly preferred. In particular, the amino group is preferably —NH 2 .
In the present invention, an amide structure refers to a structure having -C(=O)-NH-.
Among others, the constitutional unit having an amino group preferably has a structure represented by the following formula (1).
Further, the constitutional unit having the amide group preferably has a structure represented by the following formula (2).
上記塩基性官能基の結合位置については特に限定されないが、主鎖である炭素に直接結合した構造であってもよく、連結基を介して結合した構造であってもよい。また、アセタール基に結合した構造であってもよい。なかでも、主鎖である炭素に直接結合した構造や、主鎖である炭素に連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
上記連結基としては、アルキレン基が好ましく、該アルキレン基としては、例えば、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
Although the bonding position of the basic functional group is not particularly limited, it may have a structure in which it is directly bonded to the carbon of the main chain, or a structure in which it is bonded via a linking group. Moreover, it may be a structure bonded to an acetal group. Among them, a structure directly bonded to the carbon that is the main chain and a structure that is bonded to the carbon that is the main chain via a linking group are preferable.
The linking group is preferably an alkylene group, and examples of the alkylene group include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Among them, straight-chain alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene and tetramethylene are preferred, and methylene and ethylene are more preferred.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、塩基性官能基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０．０モル％である。
上記塩基性官能基を有する構成単位の含有量が０．１モル％以上であると、経時粘度安定性が良好なものとなる。上記塩基性官能基を有する構成単位の含有量が２０．０モル％以下であると、アセタール化を充分に進行させることができる。上記塩基性官能基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５．０モル％である。
In the modified polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content of the structural unit having a basic functional group is 0.1 mol %, and the preferable upper limit thereof is 20.0 mol %.
When the content of the structural unit having a basic functional group is 0.1 mol % or more, the viscosity stability over time becomes good. When the content of the structural unit having a basic functional group is 20.0 mol % or less, the acetalization can be sufficiently advanced. A more preferable lower limit to the content of the structural unit having the basic functional group is 1.0 mol %, and a more preferable upper limit is 15.0 mol %.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限は３５．０モル％である。アセタール化度を上記範囲とすることで、溶媒への溶解性を良好なものとすることができる。より好ましい下限が２．０モル％、より好ましい上限が３３．０モル％である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度はＮＭＲ等で測定可能である。 Although the degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, the preferred lower limit is 1.0 mol % and the preferred upper limit is 35.0 mol %. By setting the degree of acetalization within the above range, the solubility in a solvent can be improved. A more preferable lower limit is 2.0 mol%, and a more preferable upper limit is 33.0 mol%. The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin can be measured by NMR or the like.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が６５．０モル％、好ましい上限は９９．０モル％である。上記水酸基量が６５．０モル％以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性を充分に高めることができる。また、上記水酸基量が９９．０モル％以下であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎることがなく、ひび割れ等の不具合を抑制することができる。より好ましい下限が６７．０モル％、より好ましい上限が９８．０モル％である。 The modified polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of hydroxyl group content of 65.0 mol % and a preferable upper limit of 99.0 mol %. When the amount of hydroxyl groups is 65.0 mol % or more, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin can be sufficiently enhanced. Further, when the amount of hydroxyl groups is 99.0 mol % or less, the modified polyvinyl acetal resin does not become too polar, and defects such as cracks can be suppressed. A more preferable lower limit is 67.0 mol%, and a more preferable upper limit is 98.0 mol%.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量は特に限定されず、好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０．０モル％である。上記アセチル基量が上記範囲内であると、経時粘度安定性を付与させることが出来る。
更に、２年間放置した前後のアセチル基量の変化率（アセチル基量変化率）は、１２．０％以下であることが好ましい。
The acetyl group content of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and has a preferred lower limit of 0.01 mol% and a preferred upper limit of 20.0 mol%. When the acetyl group weight is within the above range, viscosity stability over time can be imparted.
Further, the rate of change in the amount of acetyl groups before and after being left for two years (the rate of change in amount of acetyl groups) is preferably 12.0% or less.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、塩基性官能基を有する構成単位と、アセチル基量の比率（塩基性官能基を有する構成単位／アセチル基量）は、０．０１～５であることが好ましい。上記比率を０．０１以上とすることで、経時粘度安定性を充分に発現することが出来る。上記比率を５以下とすることで、経時粘度安定性を向上させることができる。上記比率のより好ましい下限は０．０１５、より好ましい上限は２である。 In the modified polyvinyl acetal resin, the ratio of the basic functional group-containing structural unit to the acetyl group amount (the basic functional group-containing structural unit/acetyl group amount) is preferably 0.01-5. By setting the above ratio to 0.01 or more, it is possible to sufficiently exhibit viscosity stability over time. By setting the above ratio to 5 or less, viscosity stability over time can be improved. A more preferable lower limit to the above ratio is 0.015, and a more preferable upper limit is 2.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限が２００、好ましい上限が４５００であることが好ましい。上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００以上であると、充分な粘度を有する水性ポリビニルアセタール樹脂組成物を得ることができ、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４５００以下であると、水への溶解性を良好なものとして、水溶液の粘度が高くなり過ぎることがなく、アセタール化を充分に進行させることができる。また、溶媒に溶解した際の粘度が高くなり過ぎることがなく、溶液を塗工して使用する用途で塗工性を良好なものとしてハンドリングを向上することができる。 Although the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, the preferred lower limit is 200 and the preferred upper limit is 4,500. When the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is 200 or more, an aqueous polyvinyl acetal resin composition having sufficient viscosity can be obtained. The solubility is good, and the acetalization can be sufficiently progressed without excessively increasing the viscosity of the aqueous solution. In addition, when dissolved in a solvent, the viscosity does not become too high, and handling can be improved with good coatability in applications in which the solution is used by coating.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、上記塩基性官能基を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、塩基性官能基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することで塩基性官能基を導入する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタール樹脂を後変性させることで塩基性官能基を導入してもよい。
これらのなかでは、塩基性官能基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化してなることで塩基性官能基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法が好ましい。特に、このような方法を用いる場合、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することで塩基性官能基を導入することが出来る。
As a method for producing the modified polyvinyl acetal resin, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl acetate with the monomer having a basic functional group is used. and a method of acetalization by a conventionally known method. Alternatively, a method of introducing a basic functional group by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having a basic functional group by a conventionally known method may be used. Furthermore, a basic functional group may be introduced by post-modifying the unmodified polyvinyl acetal resin.
Among these, a method of obtaining a modified polyvinyl acetal resin having a basic functional group by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having a basic functional group is preferred. In particular, when such a method is used, a basic functional group can be introduced by adding an excess amount of the aldehyde and acid catalyst used for acetalization.
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることが出来る。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
A known method can be used for the above acetalization, and it is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent having compatibility with water, or in an organic solvent.
As the organic solvent compatible with water, for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, and amine-based solvents.
Examples of the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate.
Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, and acetophenone.
Examples of the lower paraffin solvents include hexane, pentane, octane, cyclohexane, and decane.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethyltesetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
Examples of the amine solvent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline and pyridine. These solvents can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferred from the viewpoints of solubility in resins and ease of purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
The acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, and includes mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone. sulfonic acids such as acids. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Among them, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクテルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるｎ－ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。
Aldehydes used in the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group, a cycloaliphatic group or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde and 2-ethylhexylaldehyde. In addition, n-heptylaldehyde, n-octeraldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde and the like are included.
The aromatic aldehydes include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the aldehydes, n-butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n- Nonylaldehyde is preferred, and n-butyraldehyde is more preferred.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度にあわせて適宜設定する事が出来る。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０～９５モル％、好ましくは７０～９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 The amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the desired degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin. The amount of the aldehyde to be added may be appropriately set according to the desired degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin. In particular, 60 to 95 mol %, preferably 70 to 90 mol %, relative to 100 mol % of polyvinyl alcohol is preferable because the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehyde is easily removed.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が７０．０重量％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、高い強靭性を発揮することができる。上記含有量が７０．０重量％以下であると、高い接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が６０．０重量％である。
In the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention, the content of the modified polyvinyl acetal resin preferably has a lower limit of 0.5% by weight and an upper limit of 70.0% by weight.
When the content of the modified polyvinyl acetal resin is 0.5% by weight or more, high toughness can be exhibited. High adhesiveness can be exhibited as the said content is 70.0 weight% or less.
A more preferable lower limit to the modified polyvinyl acetal resin content is 1.0% by weight, and a more preferable upper limit is 60.0% by weight.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び着色剤を含有する場合、水性インク樹脂組成物として使用することができる。
The aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention preferably contains a coloring agent.
When the water-based polyvinyl acetal resin composition of the present invention and a colorant are contained, it can be used as a water-based ink resin composition.
上記着色剤としては、染料及び顔料が使用可能である。
上記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
また、染料としては、水溶性染料が好ましく用いられるが、水不溶性染料であっても、適宜の分散剤により組成物中に安定に分散させ得る限り用いることができる。
Dyes and pigments can be used as the colorant.
Acid dyes, basic dyes, direct dyes and the like can be used as the above dyes.
As the dye, a water-soluble dye is preferably used, but a water-insoluble dye can also be used as long as it can be stably dispersed in the composition with an appropriate dispersant.
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料及び蛍光顔料等を用いることができる。
上記有機顔料としては、フタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット、アニリンブラック系、カーボンブラック、アゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、チオインジコ系、金属鎖塩系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系等が挙げられる。
上記無機顔料としては、カーボンブラック、チタン白、酸化鉄等を用いることができる。なお、染料または顔料は、上記したものに限定されるものではなく、従来よりインキ組成物において用いられている任意の染料または顔料を用いることができる。
その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。上記着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Organic pigments, inorganic pigments, fluorescent pigments, and the like can be used as the pigments.
Examples of the above organic pigments include phthalocyanine blue, dioxane violet, aniline black, carbon black, azo, anthraquinone, condensed polyazo, thioindico, metal chain salt, phthalocyanine, perinone/perylene, dioxazine, and quinacridone. system and the like.
Carbon black, titanium white, iron oxide and the like can be used as the inorganic pigment. The dyes or pigments are not limited to those described above, and any dyes or pigments conventionally used in ink compositions can be used.
Other examples include pearl pigments, metal powder pigments, luminous pigments, white pigments such as silica and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating a thermochromic composition, fragrances, and capsule pigments encapsulating fragrances. The above colorants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記着色剤の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が９９．５重量％である。
上記着色剤の含有量が０．５重量％以上であると、着色性をより向上させることができる。上記含有量が９９．５重量％以下であると、強靭性を向上させることができる。
上記着色剤の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が９０．０重量％である。
In the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the colorant content is 0.5% by weight, and the preferable upper limit is 99.5% by weight.
When the content of the coloring agent is 0.5% by weight or more, the coloring property can be further improved. Toughness can be improved as the said content is 99.5 weight% or less.
A more preferable lower limit to the content of the coloring agent is 1.0% by weight, and a more preferable upper limit is 90.0% by weight.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び水性インク樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては水が用いられるが、必要により、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を添加することもできる。上記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。更に、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９９重量％である。
The water-based polyvinyl acetal resin composition and the water-based ink resin composition of the present invention preferably contain a solvent.
Water is used as the solvent, but if necessary, a water-soluble organic solvent compatible with water can be added. Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like. . Further, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like are included. Furthermore, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are included.
In the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the solvent content is 10% by weight, and the preferable upper limit is 99% by weight.
また、本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び水性インク樹脂組成物は、水溶性樹脂を含有してもよい。
上記水溶性樹脂としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
Moreover, the water-based polyvinyl acetal resin composition and the water-based ink resin composition of the present invention may contain a water-soluble resin.
As the water-soluble resin, one or more of alkyd resins, acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, etc. may be used to provide adhesion and viscosity to the paper surface. can be used.
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、金属石鹸、活性剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤を使用してもよい。
上記ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
上記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が挙げられる。
上記防腐剤としては、石炭酸、１，２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
上記活性剤としては、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等が挙げられる。
上記潤滑剤としては、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
上記湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等が挙げられる。
In addition, if necessary, pH adjusters, rust inhibitors, antiseptics, antifungal agents, metallic soaps, activators, lubricants, wetting agents, antifoaming agents, dispersants, fluorine-based agents that improve ink permeability Surfactants may be used.
Examples of the pH adjuster include inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, and the like.
Examples of the above preservatives include phenolic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4 -(methylsulfonyl)pyridine and the like.
Examples of the activator include polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, and phosphoric acid-based activator.
Examples of the lubricant include thiocarbamate and dimethyldithiocarbamate.
Examples of the wetting agent include urea, nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, sodium pyrophosphate, and the like.
本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び水性インク樹脂組成物は、長期間に渡ってｐＨを安定化できることで経年劣化を防止でき、分散性に優れるため、記録用インキ（例えば、印刷用インキ、筆記具用インキ、インクジェット記録用インキ等）として有用である。 The water-based polyvinyl acetal resin composition and the water-based ink resin composition of the present invention can stabilize the pH over a long period of time, thereby preventing deterioration over time and having excellent dispersibility. ink for writing instruments, ink for inkjet recording, etc.).
特に、本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び水性インク樹脂組成物は、筆記具用インキ、なかでも水性ボールペン用インキとして有用である。
ボールペンに使用されるボールとしては、結合成分としてクロムやコバルト等を含有する超硬材等の金属製ボールが使用されている。金属を使用したボールは、インキや空気中の水分などの水と接触することによって、長期経時によりボール中に含有している金属が溶出するいわゆる腐食が発生する。金属が溶出すると、ボール表面が凸凹となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。
これに対して、本発明の水性ポリビニルアセタール樹脂組成物及び水性インク樹脂組成物を水性ボールペン用インキに使用した場合、金属製ボールの腐食を抑制して、長期間に渡って好適にボールペンを使用することが可能となる。
In particular, the water-based polyvinyl acetal resin composition and the water-based ink resin composition of the present invention are useful as inks for writing instruments, especially as inks for water-based ballpoint pens.
Balls used in ball-point pens are metal balls such as cemented carbide balls containing chromium, cobalt, or the like as binding components. When a ball using metal comes into contact with ink or water such as moisture in the air, so-called corrosion occurs over a long period of time, in which the metal contained in the ball is eluted. When the metal is eluted, the surface of the ball becomes uneven, and the smoothness of writing may be lost.
In contrast, when the water-based polyvinyl acetal resin composition and the water-based ink resin composition of the present invention are used as an ink for a water-based ballpoint pen, corrosion of the metal ball is suppressed, and the ballpoint pen can be suitably used for a long period of time. It becomes possible to
本発明によれば、長期間に渡ってｐＨを安定化できることで経年劣化を防止でき、分散性に優れ、金属の腐食を抑制することが可能な水性ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous polyvinyl acetal resin composition capable of stabilizing the pH over a long period of time, preventing deterioration over time, having excellent dispersibility, and suppressing metal corrosion.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
重合度６００、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基（－ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇを純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ－ブチルアルデヒド８０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行った。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法によりｐＨが８．５になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行うことで、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．５であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：１．７モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したブチラール化度（アセタール化度）、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
なお、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ７１Ｓ ポータブルｐＨメーター）にて測定したところｐＨは８．５であった。
(Example 1)
To 1600 g of pure water was added 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and 1.7 mol % of structural units having an amino group (—NH 2 ) represented by the above formula (1). C. for about 2 hours and dissolved. This solution was cooled to 40°C, 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 80 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the liquid temperature was maintained at 40°C to carry out an acetalization reaction.
Thereafter, the liquid temperature was kept at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and the modified polyvinyl acetal resin solution was obtained by adjusting the pH to 8.5 with a 20% NaOH aqueous solution by a conventional method. rice field.
The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.5 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 1.7 mol%).
Table 1 shows the degree of butyralization (degree of acetalization), the amount of acetyl groups, and the amount of hydroxyl groups measured using 13 C-NMR.
The pH of the modified polyvinyl acetal resin solution was measured with a pH meter (D71S portable pH meter manufactured by Horiba Ltd.) and found to be 8.5.
（実施例２）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を９．０モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが８．６になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．６であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：９．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール化度、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
(Example 2)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and containing 9.0 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.6 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.6 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 9.0 mol%).
Table 1 shows the degree of acetalization, the amount of acetyl groups, and the amount of hydroxyl groups measured using 13 C-NMR.
（実施例３）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を１８．０モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが８．８になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．８であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：１８．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール化度、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
(Example 3)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and containing 18.0 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.8 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.8 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 18.0 mol%).
Table 1 shows the degree of acetalization, the amount of acetyl groups, and the amount of hydroxyl groups measured using 13 C-NMR.
（実施例４）
ポリビニルアルコールを、重合度１５０、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが８．６になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．６であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：１．７モル％）を有することが確認できた。
(Example 4)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 150, a degree of saponification of 88.0 mol %, and containing 1.7 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.6 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.6 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 1.7 mol%).
（実施例５）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度９９．７モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を０．２モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。また、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を６．０ｇに変更した。
反応終了後、常法によりｐＨが８．５になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．５であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：０．２モル％）を有することが確認できた。
(Example 5)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 99.7 mol %, and containing 0.2 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). Also, the amount of n-butyraldehyde added was changed to 6.0 g.
After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.5 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.5 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 0.2 mol %).
（実施例６）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。また、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を３００ｇに変更した。
反応終了後、常法によりｐＨが８．５になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８．５であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：１．７モル％）を有することが確認できた。
(Example 6)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and containing 1.7 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). Also, the amount of n-butyraldehyde added was changed to 300 g.
After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.5 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8.5 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 1.7 mol%).
（比較例１）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％のポリビニルアルコールに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが８．５になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のｐＨは８．５であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アミノ基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール化度、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
(Comparative example 1)
Polyvinyl alcohol was changed to polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88.0 mol %. After completion of the reaction, a polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 8.5 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting polyvinyl acetal resin had a pH of 8.5 and a resin content of 20.0% by weight.
When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), it was confirmed to have a structural unit having an amino group. I didn't.
Table 1 shows the degree of acetalization, the amount of acetyl groups, and the amount of hydroxyl groups measured using 13 C-NMR.
（比較例２）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％のポリビニルアルコールに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが１１．２になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のｐＨは１１．２であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アミノ基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアセタール化度、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
(Comparative example 2)
Polyvinyl alcohol was changed to polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88.0 mol %. After completion of the reaction, a polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 11.2 with a 20% NaOH aqueous solution. The resulting polyvinyl acetal resin had a pH of 11.2 and a resin content of 20.0% by weight.
When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), it was confirmed to have a structural unit having an amino group. I didn't.
Table 1 shows the degree of acetalization, the amount of acetyl groups, and the amount of hydroxyl groups measured using 13 C-NMR.
（比較例３）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが６になる様に３５％塩酸水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは６であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１）に示すアミノ基を有する構成単位（含有量：１．７モル％）を有することが確認できた。
(Comparative Example 3)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and containing 1.7 mol % of structural units having an amino group represented by the above formula (1). After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 6 with a 35% hydrochloric acid aqueous solution in a conventional manner. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 6 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). It was confirmed to have a structural unit (content: 1.7 mol%).
（比較例４）
ポリビニルアルコールを、重合度６００、ケン化度８８．０モル％、カルボキシル基を有する構成単位を１．０モル％含有するポリビニルアルコール４００ｇに変更した。反応終了後、常法によりｐＨが６になる様に３５％塩酸水溶液にて調整を行った以外は、実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは６であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、カルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
(Comparative Example 4)
The polyvinyl alcohol was changed to 400 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88.0 mol %, and a constitutional unit having a carboxyl group of 1.0 mol %. After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 6 with a 35% hydrochloric acid aqueous solution in a conventional manner. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 6 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). .0 mol %).
（比較例５）
反応終了後、常法によりｐＨが８になる様に２０％ＮａＯＨ水溶液にて調整を行った以外は、比較例４と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のｐＨは８であり、樹脂含有量は２０．０重量％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、カルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
(Comparative Example 5)
After completion of the reaction, a modified polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the pH was adjusted to 8 with a 20% NaOH aqueous solution in a conventional manner. The resulting modified polyvinyl acetal resin solution had a pH of 8 and a resin content of 20.0% by weight.
The resulting modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). .0 mol %).
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（変性）ポリビニルアセタール樹脂溶液、又は、（変性）ポリビニルアセタール樹脂について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The (modified) polyvinyl acetal resin solutions or the (modified) polyvinyl acetal resins obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（１）経時安定性
（ａ）ｐＨ
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ７１Ｓ ポータブルｐＨメーター）を用いて作製２年後（温度２０±５℃、湿度４５～５５％）
のｐＨを測定した後、ｐＨの変化率を確認し、以下の基準で評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上、２５％未満
△：２５％以上、３０％未満
×：３０％以上
（ｂ）アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、作製２年後（温度２０±５℃、湿度４５～５５％）のアセチル基量を測定した後、アセチル基量の変化率を確認し、以下の基準で評価した。なお、アセチル基量の変化率が少ないほど、経時安定性に優れるものであるということができる。
◎：２０％未満
○：２０％以上、３０％未満
△：３０％以上、４０％未満
×：４０％以上
（ｃ）粘度
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、作製直後と作製２年後（温度２０±５℃、湿度４５～５５％）の粘度を測定し、粘度の変化率を確認して、以下の基準で評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上、２０％未満
△：２０％以上、３０％未満
×：３０％以上
(1) Stability over time (a) pH
About the obtained polyvinyl acetal resin solution, two years after preparation using a pH meter (manufactured by Horiba, D71S portable pH meter) (temperature 20 ± 5 ° C., humidity 45 to 55%)
After measuring the pH, the pH change rate was confirmed and evaluated according to the following criteria.
◎: less than 10% ○: 10% or more, less than 25% △: 25% or more, less than 30% ×: 30% or more ±5°C, humidity 45 to 55%), the rate of change in the acetyl group amount was confirmed, and evaluated according to the following criteria. In addition, it can be said that the smaller the rate of change in the amount of acetyl groups, the better the stability over time.
◎: less than 20% ○: 20% or more, less than 30% △: 30% or more, less than 40% ×: 40% or more (c) Viscosity The polyvinyl acetal resin solution obtained was prepared using a Brookfield viscometer. The viscosity was measured immediately after production and two years after production (temperature: 20±5° C., humidity: 45-55%), and the rate of change in viscosity was confirmed and evaluated according to the following criteria.
◎: less than 10% ○: 10% or more, less than 20% △: 20% or more, less than 30% ×: 30% or more
（２）金属腐食性
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を金属板（ＳＵＳ）上に塗布し、５０℃の環境下で３ヶ月間放置した。その後、金属板の腐食性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：金属板全体に腐食が無かった。
○：金属板全体の９５％以上で腐食が無かった。
△：金属板全体の９５％未満、８０％以上で腐食が無かった。
×：金属板全体の８０％未満で腐食が無かった。
(2) Metal corrosiveness The obtained polyvinyl acetal resin solution was applied onto a metal plate (SUS) and left in an environment of 50°C for 3 months. After that, the corrosiveness of the metal plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: There was no corrosion on the entire metal plate.
○: Corrosion was not observed in 95% or more of the entire metal plate.
Δ: No corrosion in less than 95% and 80% or more of the entire metal plate.
x: Less than 80% of the entire metal plate was corroded.
（３）顔料分散性
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をアルコール系溶剤（エチレングリコール）４００重量部に溶解させ、更に顔料（カーボンブラック）１００重量部を添加した。次いで、ボールミルにて４時間分散させることでインクを作製した。その後、沈降管に入れ、１週間後（温度２０±５℃、湿度４５～５５％）の顔料の分散状態を目視にて確認し、沈殿が生じていない場合を○、沈殿が生じている場合を×とした。
(3) Pigment Dispersibility 10 parts by weight of the polyvinyl acetal resin thus obtained was dissolved in 400 parts by weight of an alcoholic solvent (ethylene glycol), and 100 parts by weight of a pigment (carbon black) was added. Then, an ink was prepared by dispersing it in a ball mill for 4 hours. After that, put it in a sedimentation tube and visually confirm the dispersion state of the pigment after one week (temperature 20 ± 5 ° C., humidity 45 to 55%). was x.
（４）筆記性評価
ＳＵＳ製のボールホルダーに、ＳＵＳ製の直径０．５ｍｍのボールを担持したチップを備えたボールペンフィルに、「（３）顔料分散性」で得られたインクを約０．８ｇ充填した。該インクを充填した後、インク逆流防止体約０．１ｇをさらに充填してインクフィルを準備した。得られたインクフィルを用いてボールペンを作製した。
［初期筆記線］
得られたボールペンを用いて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙）に、筆記速度８ｃｍ／秒、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇにて２００ｍｍの直線筆記を行い初期筆記線とした。
［筆記性評価（カスレ）］
作製したボールペンを横置きに静置し、４０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間、１週間、及び１ヵ月放置した。
所定期間放置したボールペンを用いて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙）に、条件、筆記速度８ｃｍ／秒、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇにて２００ｍｍの直線筆記を繰り返し行った。
そして、初期筆記線と同じ濃度になるまでに要した筆記距離をカスレ長さとして目視にて評価した。なお、カスレ長さが短いほど、良好と判定され、１ｍｍを超える場合や、インク詰まりで筆記できない場合は筆記不良と判定した。
(4) Writability evaluation A ball-point pen fill equipped with a SUS ball holder and a chip supporting a SUS ball with a diameter of 0.5 mm was filled with about 0.00% of the ink obtained in "(3) Pigment dispersibility". 8 g was filled. After filling with the ink, about 0.1 g of an ink backflow preventer was further filled to prepare an ink fill. A ball-point pen was produced using the obtained ink fill.
[Initial writing line]
Using the obtained ball-point pen, a straight line of 200 mm was drawn on high-quality paper (JIS P3201 writing paper) at a writing speed of 8 cm/sec, a writing angle of 70°, and a writing load of 100 g to obtain an initial writing line.
[Evaluation of writing quality (blurred)]
The produced ballpoint pen was placed horizontally and left in an environment of 40° C. and relative humidity of 60% for 24 hours, 1 week, and 1 month.
Using a ballpoint pen that had been left for a predetermined period of time, linear writing of 200 mm was repeatedly performed on high-quality paper (JIS P3201 writing paper) under the conditions of a writing speed of 8 cm/sec, a writing angle of 70°, and a writing load of 100 g.
Then, the writing distance required to reach the same density as the initial writing line was evaluated visually as the blurring length. The shorter the blurring length, the better it was judged.
本発明によれば、長期間に渡ってｐＨを安定化できることで経年劣化を防止でき、分散性に優れ、金属の腐食を抑制することが可能な水性ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous polyvinyl acetal resin composition capable of stabilizing the pH over a long period of time, preventing deterioration over time, having excellent dispersibility, and suppressing metal corrosion.
Claims (5)
水酸基量が６５．０モル％以上であり、塩基性官能基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記塩基性官能基は、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基及びイミン基からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする水性ポリビニルアセタール樹脂組成物。 pH at 20 ° C. is 7.5 or more,
Contains a modified polyvinyl acetal resin having a hydroxyl group content of 65.0 mol% or more and a structural unit having a basic functional group ,
The basic functional group is at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a pyridyl group, a pyridine group, a pyrrolidone group, an imidazole group and an imine group.
An aqueous polyvinyl acetal resin composition characterized by:
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