JP2014222153A - 炭化水素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガスに水蒸気が含まれていても炭化水素ガス濃度を精度良く得られるガスセンサを提供する。【解決手段】主ポンプセル２１が、第１内部空所２０において被測定ガス中の炭化水素ガスの燃焼が実質的に生じないように第１内部空所２０の酸素分圧を調整し、補助ポンプセル５０が、第２内部空所４０に存在する可燃性ガス成分のうち、炭化水素以外の可燃性ガス成分が選択的に燃焼するように、第２内部空所４０の酸素分圧を調整したうえで、測定ポンピングセル４７によって測定電極４４の表面に酸素を供給することにより、測定電極４４に接触する被測定ガスに存在する炭化水素を測定電極４４の表面において全て燃焼させ、その際に測定電極４４と主ポンプ電極２３との間を流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガスに存在する炭化水素ガス成分の濃度を特定する。【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の炭化水素ガスを検出する炭化水素ガスセンサに関する。

可燃性ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）や、水素（Ｈ_２）や、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）などの炭化水素（ＨＣ）を含んだ被測定ガスにおける可燃性ガスの合計濃度、あるいは、該可燃性ガス中の炭化水素ガスのみの濃度を測定することの出来る装置がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。係る被測定ガスとしては、内燃機関、外燃機関、燃焼路等における燃焼排気ガスが例示される。

特許文献１に開示された装置は、概略、酸素イオン導電性固体電解質であるジルコニアを主たる構成材料として構成され、それぞれが周囲から区画された第一の処理ゾーンと第二の処理ゾーンとを有するとともに、外部空間に対する開口部と第一の処理ゾーンの間、および、第一の処理ゾーンと第二の処理ゾーンとの間において、そこを流れるガス雰囲気に対して所定の拡散抵抗を付与するように構成されている。係る装置においては、可燃性ガス成分を含む被測定ガスはまず、装置外部から第一の処理ゾーンに所定の拡散抵抗の下に導かれ、第一の処理ゾーンにおいて第一の電気化学的酸素ポンプセルによる酸素のポンピング作用によって可燃性ガス成分が実質的に燃焼され得ない程度にまでその酸素分圧を低減されたうえで、第二の処理ゾーンに所定の拡散抵抗の下に導かれる。そして、第二の処理ゾーンにおいては、雰囲気中に存在する可燃性ガス成分が第二の電気化学的酸素ポンプセルによる酸素のポンピング作用によって酸素を供給することで燃焼させられる。係る燃焼の際に第二の電気化学的酸素ポンプセルを流れるポンプ電流、あるいは、第二の電気化学的酸素ポンプセルの電極間に生じる電圧が検出され、その検出値に基づいて被測定ガス中の可燃性ガスの濃度を求めるようになっている。

また、開口部と第一の処理ゾーンとの間に、炭化水素ガスを酸化せず一酸化炭素ガスや水素ガスなどの炭化水素ガス以外の可燃性ガスを選択的に酸化させる選択的酸化触媒を配置しておくことによって、炭化水素ガスのみを第二の処理ゾーンに導くことにより、炭化水素ガスの濃度を求めることが出来るようにもなっている。

特許第３４５００８４号公報

特許文献１に開示された装置を用いた上述の濃度測定手法は、被測定ガスが水蒸気を含まない場合（例えば、酸素と可燃性ガスの二元系である場合など）に、所望の濃度を十分な精度で得ることが出来る。

ところが、上述の濃度測定方法の被測定ガスとして実際に想定されるのは、内燃機関、外燃機関、燃焼路等における燃焼排気ガスであり、係る燃焼排気ガスには、可燃性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が約２％〜１２％（体積比率）程度存在する。

このように酸素および可燃性ガスのみならず水蒸気を含んでいる被測定ガスに上述の手法を適用し、第一の処理ゾーンにおいて酸素分圧を可燃性ガスが実質的に燃焼され得ない低い値に制御しようとすると、水蒸気の分解が生じて可燃性ガスである水素ガスが発生してしまう。発生した水素ガスは、元々被測定ガスに含まれていた本来の測定対象たる可燃性ガスともども第二の処理ゾーンへと流入し、第二の処理ゾーンにおいて燃焼させられてしまう。すなわち、本来の測定対象たる可燃性ガスを燃焼させるために必要な量よりも多くの酸素が消費されるので、結果として、得られる濃度値には大きな誤差が生じることになる。例えば、第一の処理ゾーンにおける酸素分圧を１０^−１４ａｔｍ〜１０^−２０ａｔｍとした場合、水蒸気の分解によって発生する水素ガスの濃度は、数％にも達することがある。

なお、特許文献１には、プロトンポンプを設けることによって、被測定ガス中の水素を汲み出したうえで被測定ガスを第２の電気化学的ポンプセルに導く態様も開示されているが、係る態様は、プロトンポンプの部分のみジルコニアとは材質の異なる固体電解質を使用するものであるため、工程が煩雑であったり、構成が複雑化するためコスト的に不利という問題があったりする。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスとして一酸化炭素ガス、水素ガス、および炭化水素ガスが含まれ、さらには水蒸気または/および二酸化炭素が含まれる被測定ガスにおける炭化水素ガスの濃度を精度良く得ることが出来る、炭化水素ガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガス成分の濃度を、前記炭化水素ガス成分を燃焼させることにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定する炭化水素ガスセンサであって、外部空間に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、基準ガスが導入される基準ガス空間と、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガスに第３の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部と、前記第１の内部空所に面して形成された第１の内部電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外部電極と、前記第１の内部電極と前記第１の外部電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された第１の電気化学的ポンピングセルと、前記第２の内部空所に面して形成された第２の内部電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外部電極と、前記第２の内部電極と前記第２の外部電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第２の電気化学的ポンピングセルと、前記第３の拡散抵抗が付与された前記被測定ガスと接触可能に形成された測定電極と、前記センサ素子の外面に形成された第３の外部電極と、前記測定電極と前記第３の外部電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された測定ポンピングセルと、前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、を備え、前記第１の電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記被測定ガス中の炭化水素ガスの燃焼が実質的に生じない（第１の内部空所に導入された炭化水素ガスの大部分が第２の内部空所へ導入される）ように前記第１の内部空所の酸素分圧を調整し、前記第２の電気化学的ポンピングセルは、前記第２の内部空所に存在する可燃性ガス成分のうち、少なくとも水素または/および一酸化炭素を含んでなる前記炭化水素以外の可燃性ガス成分である対象外可燃性ガス成分が選択的に燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、かつ、前記測定ポンピングセルによって前記測定電極の表面に酸素を供給することにより、前記測定電極に接触する、前記対象外ガス成分が燃焼した後の前記被測定ガスに存在する前記炭化水素を前記測定電極の表面において全て燃焼させ、その際に前記測定電極と前記第３の外部電極との間、または前記測定電極と前記基準電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記炭化水素ガス成分の濃度を特定する、ことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の炭化水素ガスセンサであって、前記第１の内部電極と前記第１の外部電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第２の内部電極と前記第２の外部電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、前記測定ポンピングセルにおいて前記測定電極と前記第３の外部電極との間に与える第３の電圧を調整することによって、前記対象外ガス成分が燃焼した後の前記被測定ガスに存在する前記炭化水素が全て燃焼するように、前記測定電極の表面における酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２に記載の炭化水素ガスセンサであって、前記第１の内部電極と、前記基準電極と、前記第１の内部電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第１の電圧の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、前記第２の内部電極と、前記基準電極と、前記第２の内部電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第２の電圧の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第３の電圧の大きさを検出する測定センサセルと、をさらに備え、前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の電圧の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の電圧の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、前記測定センサセルにおける前記第３の電圧の検出値に基づいて前記測定電極の表面における酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、前記炭化水素ガス成分の濃度の特定を、前記第１の内部空所の酸素分圧よりも前記第２の内部空所の酸素分圧の方が大きく、前記第２の内部空所の酸素分圧よりも前記測定電極の表面における酸素分圧の方が大きい、という関係をみたしつつ行う、ことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４に記載の炭化水素ガスセンサであって、前記炭化水素ガス成分の濃度の特定を、前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、前記測定電極の表面における酸素分圧を１０^−０ａｔｍ〜１０^−１０ａｔｍとして行う、ことを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４または請求項５に記載の炭化水素ガスセンサであって、前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、ことを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、前記測定電極が、前記第２の内部空所の表面に形成されてなり、前記第３の拡散律速部が前記測定電極の表面を被覆する多孔質層である、ことを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、前記第３の拡散律速部が前記第２の内部空所に連通してなり、前記センサ素子が、前記第３の拡散律速部に連通する第３の内部空所をさらに備え、前記測定電極が、前記第３の内部空所の表面に形成されてなる、ことを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、前記第１の外部電極、前記第２の外部電極、または前記第３の外部電極の少なくとも２つが共通である、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項９の発明によれば、被測定ガスが炭化水素以外の可燃性成分に加えて、水蒸気または/および二酸化炭素を含んでいたとしても、水蒸気または/および二酸化炭素の影響を受けずに炭化水素ガス濃度を精度よく求めることが出来る。

第１の実施の形態に係るガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。 ＨＣ検出電流Ｉｐ２の絶対値と実際の炭化水素ガス濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を例示する図である。 第２の実施の形態に係るガスセンサ２００の構造を模式的に示す断面図である。

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係るガスセンサ１００は、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）その他種々の炭化水素（ＨＣ）ガスを検出し、その濃度を求めるためのものである。その要部たるセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。

具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。

センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが備わっている。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３とが設けられていてもよい。ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とは、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とはいずれも、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第４拡散律速部１３はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。

第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。

緩衝空間１２および第４拡散律速部１３が設けられない場合は、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０とが直接に連通する。

第１内部空所２０は、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（第１の電気化学的ポンピングセル）である。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔなどの貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガスが導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０は、第１内部空所２０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の炭化水素ガスの濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。第２内部空所４０では、補助ポンプセル５０が作動することにより、外部より酸素を供給できるようになっている。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０を区画する第１固体電解質層４の上面の略全面と、第２固体電解質層６の下面およびスペーサ層５の側面の一部とにそれぞれに設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセル（第２の電気化学的ポンピングセル）である。補助ポンプ電極５１も、外側ポンプ電極２３および内側ポンプ電極２２と同様、平面視矩形状の多孔質サーメット電極として形成される。なお、外側ポンプ電極２３を用いることは必須の態様ではなく、外側ポンプ電極２３に代えて、センサ素子１０１の外面に設けられた他のサーメット電極が補助ポンプセル５０を構成する態様であってもよい。

係る補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより、酸素を第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。

第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１は、第２内部空所４０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

さらに、センサ素子１０１には、測定センサセル４１と測定ポンプセル４７とが備わっている。測定センサセル４１は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（測定ポンピングセル）である。

測定電極４４は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。ただし、測定電極４４は、第３拡散律速部４５によって被覆されてなる。第３拡散律速部４５は、多孔質のアルミナ層であり、第２内部空所４０において測定電極４４と接触しようとする被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。換言すれば、測定電極４４と接触する可燃性ガスの量を制限することを目的として設けられるものであるともいえるとともに、測定電極４４を第３空所より隔離する。また、第３拡散律速部４５は、測定電極４４をパーティクルの付着の等から保護する電極保護層としても機能する。

測定センサセル４１においては、第３拡散律速部４５で覆われた測定電極４４の表面近傍の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。なお、本実施の形態において、測定電極４４の表面には、第３拡散律速部４５と接する部分のみならず、測定電極４４を構成する多孔質サーメットの内部において外部と連通する態様にて多数存在する微細な孔の壁部もが含まれる。

測定センサセル４１において生じる起電力Ｖ２は、測定電極４４の表面近傍に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ２が、測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、測定電極４４の表面近傍の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ_refを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。

＜炭化水素ガス濃度の測定＞
次に、以上のような構成を有するガスセンサ１００を用いて炭化水素ガスの濃度を特定する手法について説明する。

まず、センサ素子１０１が、可燃性ガスとして炭化水素ガスのほか一酸化炭素、水素などを含むとともに、酸素、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素、不燃性ガスなどを含んでなる被測定ガスの雰囲気下に配置される。すると、ガス導入口１０からセンサ素子１０１の内部へと被測定ガスが導入される。センサ素子１０１の内部に導入された被測定ガスは、第１拡散律速部１１あるいはさらに第４拡散律速部１３により所定の拡散抵抗が付与されたうえで、第１内部空所２０に到達する。

第１内部空所２０においては、主ポンプセル２１が作動することによって、内部に存在する被測定ガスにおける酸素分圧が、該被測定ガス中に含まれる可燃性ガスが燃焼しない程度に、少なくとも、該被測定ガス中に含まれる炭化水素ガスが実質的に燃焼しない程度に、十分低い所定の値（例えば、１０^−１４ａｔｍ〜１０^−２０ａｔｍ）となるように、酸素の汲み出しが行われる。ここで、被測定ガス中に含まれる炭化水素ガスが実質的に燃焼しないとは、第１内部空所２０に導入された炭化水素ガスの大部分が第２内部空所４０へ導入されることを意味する。

実際の酸素の汲み出しは、第１酸素分圧検出センサセル６０において内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ０の目標値を、係る酸素分圧を実現する所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ０の値と目標値との差異に応じて、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御することによって実現される。例えば、酸素を多く含む被測定ガスが第１内部空所２０に到達すると起電力Ｖ０の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源２４は主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御する。

なお、好ましくは、第１内部空所２０に到達した被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど（起電力Ｖ０の実測値と直近に定められた目標値との差異が大きいほど）、第１内部空所２０における（目標の）酸素分圧が小さくなるように、起電力Ｖ０の目標値が設定される。これにより、酸素のより確実な汲み出しが実現される。

このように酸素分圧が低められた被測定ガスは、第２拡散律速部３０によって所定の拡散抵抗を付与されたうえで、第２内部空所４０に到達する。

ただし、被測定ガス中に水蒸気が存在する場合、上述のように第１内部空所２０から酸素が汲み出されると、第１内部空所２０においては、水蒸気の分解反応（２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２）が促進され、水素と酸素が発生する。このうち酸素は主ポンプセル２１によって汲み出されるが、水素は被測定ガスともども第２内部空所へと導入される。

また同様に、被測定ガス中に二酸化炭素が存在する場合、上述のように第１内部空所２０から酸素が汲み出されると、第１内部空所２０においては、二酸化炭素の分解反応（２ＣＯ_２→２ＣＯ＋Ｏ_２）が促進され、一酸化炭素と酸素が発生する。このうち酸素は主ポンプセル２１によって汲み出されるが、一酸化炭素は被測定ガスともども第２内部空所へと導入される。

第２内部空所４０においては、補助ポンプセル５０が作動することによって、酸素の汲み入れが行われる。係る酸素の汲み入れは、第２内部空所４０に到達した被測定ガス（第１内部空所２０で発生した水素または／および一酸化炭素を含む）が含有してなる可燃性ガスのうち、少なくとも水素または一酸化炭素を含んでなり、かつ、炭化水素ガス以外の可燃性ガス成分（対象外可燃性ガス成分）を選択的に、第２内部空所４０に到達した時点で内部に存在する酸素と反応させて燃焼させるべく行われる。例えば水素であれば、２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏなる反応が、一酸化炭素であれば２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２なる反応が、それぞれ促進されるように、第２内部空所４０内に酸素が汲み入れられる。

実際の酸素の汲み入れは、第２酸素分圧検出センサセル６１において補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ１の目標値を、係る態様での対象外可燃性ガス成分の燃焼が実現されるに足りる酸素濃度を与える酸素分圧が実現される所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ１の値と目標値との差異に応じて、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御することによって実現される。例えば、可燃性ガスを多く含む被測定ガスが第２内部空所４０に到達して酸素と反応すると酸素分圧が低下して起電力Ｖ１の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源５２は補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。

なお、このような制御態様を実施することで、第２内部空所４０において可燃性ガス成分のうち対象外可燃性ガス成分である水素、一酸化炭素が選択的に燃焼させられ易く、炭化水素ガスが燃焼させられ難いのは、水素、一酸化炭素のガス拡散スピードが炭化水素ガスのガス拡散スピードよりも大きく、炭化水素より先に、汲み入れられる酸素と接触して燃焼すること、および、水素、一酸化炭素が炭化水素ガスより酸素と結合しやすいこと、言い換えると燃焼しやすいことに、起因する。

対象外可燃性ガス成分が燃焼させられた被測定ガスは、第３拡散律速部４５によって所定の拡散抵抗を付与されたうえで、測定電極４４の表面に到達する。

測定電極４４の表面においては、測定ポンプセル４７が作動することによって、酸素の汲み入れが行われる。係る酸素の汲み入れは、測定電極４４の表面近傍に到達した被測定ガスが含有してなる炭化水素ガスが確実に燃焼するように行われる。

実際の酸素の汲み入れは、測定センサセル４１において測定電極４４と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ２の目標値を、炭化水素ガスの燃焼が実現されるに足りる酸素濃度を与える酸素分圧が実現される所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ２の値と目標値との差異に応じて、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を制御することによって実現される。例えば、炭化水素ガスを多く含む被測定ガスが測定電極４４の表面近傍に到達して酸素と反応すると酸素分圧が低下して起電力Ｖ２の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源４６は測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を制御する。

そして、このとき測定ポンプセル４７を流れる電流（ＨＣ検出電流）Ｉｐ２が被測定ガス中のＨＣ濃度に略比例する（ＨＣ検出電流Ｉｐ２とＨＣ濃度とが線型関係にある）ことから（図２参照）、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、係るＨＣ検出電流Ｉｐ２を検出し、その検出値に基づいて、被測定ガス中のＨＣガス濃度を求めるようになっている。

図２は、ＨＣ検出電流Ｉｐ２の絶対値と実際の炭化水素ガス濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を例示する図である。なお、図２においてＨＣ検出電流の値を絶対値で示しているのは、説明の単純化のためである。より詳細に言えば、図１のガスセンサ１００において測定電極４４の表面に酸素を汲み入れる場合、ＨＣ検出電流Ｉｐ２の値は負となる。

図２においては、ＨＣ検出電流Ｉｐ２と炭化水素ガス濃度との理想的な関数関係を実線Ｌにて例示している。実線Ｌは、縦軸に０でない切片を有する一次直線である。なお、炭化水素ガス濃度が０の状態（炭化水素ガスが存在しない状態）におけるＨＣ検出電流Ｉｐ２の値は本来０となるはずであるが、実際には、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しの影響を受け、測定電極４４の表面近傍において目標となる酸素濃度に比較して酸素は不足するため、炭化水素ガスが存在しない状態においても目標の酸素濃度とするための汲み込み電流、すなわち、ＨＣ検出電流Ｉｐ２はわずかに流れることになる。このときのＨＣ検出電流Ｉｐ２を特にオフセット電流ＯＦＳとする。

そこで、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、使用に先立って、図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流ＯＦＳとグラフの傾き）が、炭化水素ガス濃度が既知のガスをガスセンサ１００に与えたときのＨＣ検出電流Ｉｐ２の値に基づいて、個々のセンサ素子１０１ごとにあらかじめ特定される。そして、実際の炭化水素ガスの検出に際しては、Ｉｐ２の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応する炭化水素ガス濃度が求められる。

係る態様での炭化水素ガス濃度測定を精度よく行うには、第１内部空所において可燃性ガスと酸素とを反応させないこと、および、第２内部空所において炭化水素ガスは燃焼させずに炭化水素ガス以外の可燃性ガスである対象外可燃性ガス成分のみを燃焼させることが、必要である。

これらを実現するには、第１内部空所２０の酸素分圧よりも第２内部空所４０の酸素分圧の方が大きく、第２内部空所４０の酸素分圧よりも測定電極４４の表面近傍における酸素分圧の方が大きい、という関係をみたすように、第１酸素分圧検出センサセル６０における起電力Ｖ０、第２酸素分圧検出センサセル６１における起電力Ｖ１、および、測定センサセル４１における起電力Ｖ２の目標値が、定められることが好ましい。

仮に、第１内部空所２０における酸素分圧が大き過ぎて酸素の汲み出しが少ない場合や第２内部空所４０における酸素分圧が大き過ぎて炭化水素ガスまでが測定電極４４に到達するまでに酸化されてしまう場合、感度特性は図２に波線Ｌ１にて示したような傾きの小さいものとなる。係る場合、Ｉｐ２の炭化水素ガス濃度依存性がほとんどないため、Ｉｐ２の値に基づいて炭化水素ガス濃度を精度よく求めることが困難となる。

一方、第２内部空所４０における酸素分圧が小さ過ぎる場合、第２内部空所４０における対象外可燃性ガス成分の燃焼が不十分となって対象外可燃性ガス成分までが測定電極４４に到達してしまうことになり、感度特性は図２に波線Ｌ２にて示したようなオフセット電流ＯＦＳ２の値が大きなものとなる。係る場合、被測定ガスにおける炭化水素ガスの存在の有無に関わらず、第１内部空所２０で発生した水素または／および一酸化炭素を含め、炭化水素ガス以外の対象外可燃性ガス成分が、測定電極４４から汲み入れられた酸素によって燃焼させられてしまう。そのため、ＨＣ検出電流Ｉｐ２の値に占めるオフセット電流ＯＦＳ２の比率が大きくなり過ぎることや、存在する水蒸気量または／および二酸化炭素量によってオフセット電流ＯＦＳ２の値が変動するために感度特性を正確に決定できないことが理由で、感度特性を正確に特定することができず、結果として、Ｉｐ２の値に基づいて炭化水素ガス濃度を精度よく求めることが困難となる。

なお、図２の実線Ｌで例示するような感度特性を確実に得るには、第１内部空所２０の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、第２内部空所４０の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、測定電極４４の表面における酸素分圧を１０^−０ａｔｍ〜１０^−１０ａｔｍとするのがより好ましい。

以上、説明したように、本実施の形態に係るガスセンサにおいては、第１内部空所において主ポンプセルを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（含有する可燃性ガスが実質的に燃焼しない値）とされた被測定ガスが第２内部空所に与えられる。そして、第２内部空所では炭化水素以外の可燃性ガスが燃焼させられ、被測定ガスは、可燃性ガスとしては炭化水素ガスのみを含んだ状態とされる。係る被測定ガスは第３拡散律速部を経て測定電極の表面近傍に到達する。測定電極の表面においては、炭化水素が酸素によって燃焼させられる。係る燃焼の際に酸素を供給するべく測定ポンプセルを流れるポンプ電流は、被測定ガス中の炭化水素濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中の炭化水素濃度を知ることができるようになっている。

よって、本実施の形態によれば、被測定ガスが水蒸気または／および二酸化炭素を含んでいたとしても、係る水蒸気または／および二酸化炭素が分解することで生じた酸素は第１内部空所で外部へと汲み出され、同じく分解で生じた水素または／および一酸化炭素は第２内部空所で燃焼させられるので、被測定ガスが測定電極の表面に到達した時点では、可燃性ガス成分は炭化水素ガスのみとなっており、水蒸気の影響を受けずに炭化水素ガス濃度を精度よく求めることが出来る。

＜第２の実施の形態＞
図３は、本発明の第２の実施の形態に係るガスセンサ２００の構造を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態では、ガスセンサ２００が有する、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同一の構成要素については、第１の実施の形態と同一の符号を付してその説明を省略する。

第１の実施の形態に係るガスセンサ１００は、センサ素子１０１が第１内部空所２０と第２内部空所４０との２つの内部空所を有していたが、本実施の形態に係るガスセンサ２００が備えるセンサ素子２０１は、これら２つの内部空所に加えて、第３内部空所８０を有する点で相違する。本実施の形態においては、ガス導入口１０から第３内部空所８０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

第３内部空所８０は、ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０、および、第２内部空所４０と同様、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。すなわち、第３内部空所８０も、緩衝空間１２、第１内部空所２０、および、第２内部空所４０と同様、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

また、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１のみが備わり、センサ素子１０１において第２内部空所４０に備わっていた測定電極４４は、第３内部空所８０に設けられてなる。しかも、測定電極４４は、第３内部空所８０においてその表面を露出させて設けられてなる。

ただし、第２内部空所４０と第３内部空所８０との間には第３拡散律速部１４５が、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、および第４拡散律速部１３と同様、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられてなる。これにより、第２内部空所４０に到達した被測定ガスは、第３拡散律速部１４５において所定の拡散抵抗が付与されてうえで、第３内部空所８０に備わる測定電極４４に到達するようになっている。

従って、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様のガスセンサにおける被測定ガスの導入態様および可燃性ガスの燃焼態様が実現され、測定ポンプセルを流れるポンプ電流と被測定ガス中の炭化水素濃度との間の線型関係に基づいて、被測定ガス中の炭化水素濃度を知ることができるようになっている。

これにより、本実施の形態に係るガスセンサによっても、被測定ガスが水蒸気または／および二酸化炭素を含んでいたとしても、水蒸気または／および二酸化炭素の影響を受けずに炭化水素ガス濃度を精度よく求めることが出来る。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、測定ポンプセル４７を構成する外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間を流れる電流をＨＣ検出電流Ｉｐ２としていたが、これに代わり、測定センサセル４１を構成する測定電極４４と基準電極４２との間を流れる電流をＨＣ検出電流Ｉｐ２として、炭化水素ガスの濃度を特定する態様であってもよい。

また、上述の実施の形態においては、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および、測定ポンプセル４７がいずれも、外側ポンプ電極２３を、センサ素子１０１の外面に設けられた外部電極として共通に用いているが、これは必須の態様でない。上述したように、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および、測定ポンプセル４７がそれぞれに固有の外部電極を備えていてもよいし、あるいは、これら３つのポンプセルのうちの２つの外部電極が共通とされていてもよい。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第２拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定センサセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５、１４５ 第３拡散律速部
４７ 測定ポンプセル
４８ 基準ガス導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第１酸素分圧検出センサセル
６１ 第２酸素分圧検出センサセル
８０ 第３内部空所
１００、２００ ガスセンサ
１０１、２０１ センサ素子

Claims (9)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガス成分の濃度を、前記炭化水素ガス成分を燃焼させることにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定する炭化水素ガスセンサであって、
   外部空間に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、
   前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、
   前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、
   前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガスに第３の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部と、
   前記第１の内部空所に面して形成された第１の内部電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外部電極と、前記第１の内部電極と前記第１の外部電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された第１の電気化学的ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所に面して形成された第２の内部電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外部電極と、前記第２の内部電極と前記第２の外部電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第２の電気化学的ポンピングセルと、
   前記第３の拡散抵抗が付与された前記被測定ガスと接触可能に形成された測定電極と、前記センサ素子の外面に形成された第３の外部電極と、前記測定電極と前記第３の外部電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された測定ポンピングセルと、
   基準ガスが導入される基準ガス空間と、
   前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、
   を備え、
   前記第１の電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記被測定ガス中の炭化水素ガスの燃焼が実質的に生じないように前記第１の内部空所の酸素分圧を調整し、
   前記第２の電気化学的ポンピングセルは、前記第２の内部空所に存在する可燃性ガス成分のうち、少なくとも水素または一酸化炭素を含んでなる前記炭化水素以外の可燃性ガス成分である対象外可燃性ガス成分が選択的に燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、
   かつ、
   前記測定ポンピングセルによって前記測定電極の表面に酸素を供給することにより、前記測定電極に接触する、前記対象外ガス成分が燃焼した後の前記被測定ガスに存在する前記炭化水素を前記測定電極の表面において全て燃焼させ、その際に前記測定電極と前記第３の外部電極との間、または前記測定電極と前記基準電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記炭化水素ガス成分の濃度を特定する、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
2. 請求項１に記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記第１の内部電極と前記第１の外部電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第２の内部電極と前記第２の外部電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記測定ポンピングセルにおいて前記測定電極と前記第３の外部電極との間に与える第３の電圧を調整することによって、前記対象外ガス成分が燃焼した後の前記被測定ガスに存在する前記炭化水素が全て燃焼するように、前記測定電極の表面における酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
3. 請求項２に記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記第１の内部電極と、前記基準電極と、前記第１の内部電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第１の電圧の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、
   前記第２の内部電極と、前記基準電極と、前記第２の内部電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第２の電圧の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、
   前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記第３の電圧の大きさを検出する測定センサセルと、
   をさらに備え、
   前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の電圧の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の電圧の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記測定センサセルにおける前記第３の電圧の検出値に基づいて前記測定電極の表面における酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記炭化水素ガス成分の濃度の特定を、
   前記第１の内部空所の酸素分圧よりも前記第２の内部空所の酸素分圧の方が大きく、
   前記第２の内部空所の酸素分圧よりも前記測定電極の表面における酸素分圧の方が大きい、
   という関係をみたしつつ行う、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
5. 請求項４に記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記炭化水素ガス成分の濃度の特定を、
   前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、
   前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとし、
   前記測定電極の表面における酸素分圧を１０^−０ａｔｍ〜１０^−１０ａｔｍとして行う、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
6. 請求項４または請求項５に記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記測定電極が、前記第２の内部空所の表面に形成されてなり、
   前記第３の拡散律速部が前記測定電極の表面を被覆する多孔質層である、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
8. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記第３の拡散律速部が前記第２の内部空所に連通してなり、
   前記センサ素子が、前記第３の拡散律速部に連通する第３の内部空所をさらに備え、
   前記測定電極が、前記第３の内部空所の表面に形成されてなる、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の炭化水素ガスセンサであって、
   前記第１の外部電極、前記第２の外部電極、または前記第３の外部電極の少なくとも２つが共通である、
   ことを特徴とする炭化水素ガスセンサ。

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