JP2014213603A - 積層体、加硫ゴム製品、コンベヤベルト、及び加硫ゴム製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＥＰＤＭゴム層とジエン系ゴム層とを具備する加硫ゴム製品を提供する。【解決手段】ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、１質量部以上２０質量部以下のシリカと、を配合してなるジエン系ゴム組成物層と、を積層してなる積層体。【選択図】図１
Description
本発明は、積層体、加硫ゴム製品、コンベヤベルト、及び加硫ゴム製品の製造方法に関するものである。
耐熱特性を有する耐熱性コンベヤベルトは、例えば焼結工場、コークス工場、セメント工場、化学工場での焼結成品の輸送や、返鉱、コークス、セメントクリンカー、生石灰、特殊薬品、高温各種粉状物質の輸送など、幅広い用途を有している。
このような耐熱性コンベヤベルトのカバーゴムとしては耐熱性の他、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性に優れたＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体）を使用することが知られているが、ＥＰＤＭゴムはジエン系ゴムと比較して高価であるため、安価なジエン系ゴムと併用して積層体構造とすることによりコスト低下が図られる。
ＥＰＤＭゴムは非ジエン系非極性ゴムであり、極性を有するジエン系ゴムとは相溶性が悪く、直接接着により使用することは困難であった。特許文献１には、特定の官能基をポリマー鎖中に有するＮＢＲ変性物とＥＰＤＭゴム、及び、水添された共役ジエン系共重合体を特定の範囲でブレンドさせて、ＥＰＤＭゴムとの加硫接着性を高める技術が記載されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、ＥＰＤＭゴムとの加硫接着性を高めるために、ジエン系ゴム層にもＥＰＤＭゴムを含有させることが必要であり、上記コスト低下の要請を十分に満足するものではない。
したがって、上記コスト低下の要請を満足しながら、ＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの接着性を向上させた積層材料の出現が切望されている。
本発明は、前記問題に鑑み、ＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの接着性を向上させ、且つ、コスト低下の要請にも対応できる、ＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの積層体を提供することを目的とする。
また本発明は、このようなＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの積層体を使用した耐熱性ベルト、とりわけコンベヤベルトを提供することも目的とする。
本発明は、次に示す（１）〜（５）である。
（１） ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、
１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、
２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、
１質量部以上２０質量部以下のシリカと、を配合してなるジエン系ゴム組成物層と、
を積層してなる積層体。
（１） ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、
１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、
２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、
１質量部以上２０質量部以下のシリカと、を配合してなるジエン系ゴム組成物層と、
を積層してなる積層体。
（２） 前記ジエン系ゴムが、
４０質量部以上６０質量部以下の天然ゴムと、
６０質量部以下４０質量部以上のＳＢＲ（スチレン-ブタジエンゴム）と、
で形成される上記（１）に記載の積層体。
４０質量部以上６０質量部以下の天然ゴムと、
６０質量部以下４０質量部以上のＳＢＲ（スチレン-ブタジエンゴム）と、
で形成される上記（１）に記載の積層体。
（３） 上記（１）又は上記（２）に記載の積層体を加硫させて得た加硫ゴム製品。
（４） 上記（３）に記載の加硫ゴム製品を具備するコンベヤベルト。
（５） ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、１質量部以上２０質量部以下のシリカとを配合してなるジエン系ゴム組成物層とを積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加硫させる加硫工程と、を有する加硫ゴム製品の製造方法。
前記積層体を加硫させる加硫工程と、を有する加硫ゴム製品の製造方法。
本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性等のＥＰＤＭゴムの特性を発揮させることができ、且つ、コスト低下の要請にも対応できる、ＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの積層体を提供することができる。
また本発明は、このようなＥＰＤＭゴムとジエン系ゴムとの積層体を使用した耐熱性ベルト、とりわけコンベヤベルトを提供することができる。
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
[積層体]
図１は本実施形態に係る積層体の層構造の一例を示す模式図である。図１に示すように積層体１は、ＥＰＤＭゴム組成物層２と、ジエン系ゴム組成物層３とが積層された構造を有している。
図１は本実施形態に係る積層体の層構造の一例を示す模式図である。図１に示すように積層体１は、ＥＰＤＭゴム組成物層２と、ジエン系ゴム組成物層３とが積層された構造を有している。
[ＥＰＤＭゴム組成物層]
ＥＰＤＭゴム組成物層２は、ＥＰＤＭゴムと、ポピロン改質ポリ塩化ビニルとを少なくとも含んでいる。組成物における各成分の配合率はＥＰＤＭゴム１００質量部に対して、ポピロン改質ポリ塩化ビニルを１０質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲の配合率において加硫後のＥＰＤＭゴム層とジエン系ゴム層との接着性が向上することが本発明者らにより確認された。以下、組成物を構成する各成分について説明する。
ＥＰＤＭゴム組成物層２は、ＥＰＤＭゴムと、ポピロン改質ポリ塩化ビニルとを少なくとも含んでいる。組成物における各成分の配合率はＥＰＤＭゴム１００質量部に対して、ポピロン改質ポリ塩化ビニルを１０質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲の配合率において加硫後のＥＰＤＭゴム層とジエン系ゴム層との接着性が向上することが本発明者らにより確認された。以下、組成物を構成する各成分について説明する。
＜ＥＰＤＭゴム＞
ＥＰＤＭゴムとしては、特に限定されないが、エチレン含量が４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、１００℃試料で測定したムーニー粘度が３０以上７０以下であることが好ましい。ＥＰＤＭゴムを構成するジエン成分としてはＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）、ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、ＶＮＢ（ビニリデンノルボルネン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、ジエン成分の含量が好ましくは１質量％以上８質量％以下であるとよい。
ＥＰＤＭゴムとしては、特に限定されないが、エチレン含量が４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、１００℃試料で測定したムーニー粘度が３０以上７０以下であることが好ましい。ＥＰＤＭゴムを構成するジエン成分としてはＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）、ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、ＶＮＢ（ビニリデンノルボルネン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、ジエン成分の含量が好ましくは１質量％以上８質量％以下であるとよい。
＜ポピロン改質ポリ塩化ビニル＞
ＥＰＤＭゴム組成物層２には、ポピロン改質ポリ塩化ビニルが配合される。ポピロン改質ポリ塩化ビニルとは、ポピロン（商標登録第４１２５６４８号）で改質された塩化ビニル樹脂である。ポピロンとは、ポピロン化成株式会社から販売されている塩化ビニル樹脂及び／又は合成ゴムの改質剤であり、ポリ塩化ビニル、フタル酸及び脂肪酸ジアルキルを主成分とするグラフトブレンド組成物である（特公昭３８−４４９３号公報）。
ＥＰＤＭゴム組成物層２には、ポピロン改質ポリ塩化ビニルが配合される。ポピロン改質ポリ塩化ビニルとは、ポピロン（商標登録第４１２５６４８号）で改質された塩化ビニル樹脂である。ポピロンとは、ポピロン化成株式会社から販売されている塩化ビニル樹脂及び／又は合成ゴムの改質剤であり、ポリ塩化ビニル、フタル酸及び脂肪酸ジアルキルを主成分とするグラフトブレンド組成物である（特公昭３８−４４９３号公報）。
＜その他添加剤＞
ＥＰＤＭゴム組成物層２には、積層体１の用途に応じて他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着助剤を挙げることができる。
ＥＰＤＭゴム組成物層２には、積層体１の用途に応じて他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着助剤を挙げることができる。
充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土などを挙げることができる。
カーボンブラックとしては、得られる本発明のゴム組成物を加硫して得られるゴム製品の耐摩耗性が良好であることより、ＨＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＳＡＦ級等の粒径が小さいカーボンが好ましい。
シリカは、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカを挙げることができる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。
クレーは、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等を挙げることができる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどを挙げることができる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、液状ゴム等を挙げることができ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等を挙げることができる。
有機系活性剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）を挙げることができる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物を挙げることができる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルを挙げることができる。また、非ハロゲン系難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、ジフェニルクレジル・ホスフェートを挙げることができる。
加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤を挙げることができる。
硫黄系の加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄を挙げることができる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）を挙げることができる。
その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンを挙げることができる。
加硫促進剤としては、チアゾール系、チラウム系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤等を挙げることができる。
チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）等を挙げることができる。
チラウム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
ジチオカルバメート系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）等を挙げることができる。
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）等を挙げることができる。
接着助剤としては、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミドを挙げることができる。
上述した各種添加剤は、それぞれ、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また用途に応じて各種添加剤をそれぞれ組み合わせて使用することができる。
[ジエン系ゴム組成物層]
ジエン系ゴム組成物層３は、ジエン系ゴムと、レゾルシノールと、ヘキサメチレンテトラミンと、シリカとを少なくとも含んでいる。組成物における各成分の配合率は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、レゾルシノールを３質量部以上６質量部以下、ヘキサメチレンテトラミンを２質量部以上４．５質量部以下、シリカを１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。この範囲の配合率において加硫後のジエン系ゴム層とＥＰＤＭゴム層との接着性が向上することが本発明者らにより確認された。以下、組成物を構成する各成分について説明する。
ジエン系ゴム組成物層３は、ジエン系ゴムと、レゾルシノールと、ヘキサメチレンテトラミンと、シリカとを少なくとも含んでいる。組成物における各成分の配合率は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、レゾルシノールを３質量部以上６質量部以下、ヘキサメチレンテトラミンを２質量部以上４．５質量部以下、シリカを１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。この範囲の配合率において加硫後のジエン系ゴム層とＥＰＤＭゴム層との接着性が向上することが本発明者らにより確認された。以下、組成物を構成する各成分について説明する。
＜ジエン系ゴム＞
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。これらのゴム成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。これらのゴム成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのゴムのなかでも、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましく、ジエン系ゴムは、４０質量部以上６０質量部以下の天然ゴムと、６０質量部以下４０質量部以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムとで形成されることが好ましい。この範囲の組み合わせにおいて、ＥＰＤＭゴム組成物層２との接着性が特に向上する。
（天然ゴム）
天然ゴムとしては、シス−１，４−ポリイソプレンが頭尾結合する構造を有するポリマーであり、一般に用いられる天然ゴムを使用することができる。
天然ゴムとしては、シス−１，４−ポリイソプレンが頭尾結合する構造を有するポリマーであり、一般に用いられる天然ゴムを使用することができる。
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては、乳化重合によるものでも溶液重合によるものでもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては、特に限定されないが、スチレン含量が２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。また、１００℃試料で測定したムーニー粘度が３０以上６０以下であることが好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては、乳化重合によるものでも溶液重合によるものでもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては、特に限定されないが、スチレン含量が２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。また、１００℃試料で測定したムーニー粘度が３０以上６０以下であることが好ましい。
＜レゾルシノール＞
レゾルシノールは、ゴム組成物中でメチレン受容体として機能することによりゴム組成物の硬化反応を促進させる機能を有する。レゾルシノールの添加量はジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上６質量部以下であることが好ましい。
レゾルシノールは、ゴム組成物中でメチレン受容体として機能することによりゴム組成物の硬化反応を促進させる機能を有する。レゾルシノールの添加量はジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上６質量部以下であることが好ましい。
＜ヘキサメチレンテトラミン＞
ヘキサメチレンテトラミンは、ゴム組成物中でメチレン供与体として機能することによりゴム組成物の硬化反応を促進させる機能を有する。ヘキサメチレンテトラミンの添加量はジエン系ゴム１００質量部に対し、２質量部以上４．５質量部以下であることが好ましい。
ヘキサメチレンテトラミンは、ゴム組成物中でメチレン供与体として機能することによりゴム組成物の硬化反応を促進させる機能を有する。ヘキサメチレンテトラミンの添加量はジエン系ゴム１００質量部に対し、２質量部以上４．５質量部以下であることが好ましい。
レゾルシノールとヘキサメチレンテトラミンは上記範囲の組み合わせにおいて配合されることによって、加硫後のジエン系ゴム層とＥＰＤＭゴム層との接着性を向上させる。
＜シリカ＞
シリカはゴム組成物に添加される無機充填材の一種である。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等を挙げることができる。
シリカはゴム組成物に添加される無機充填材の一種である。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等を挙げることができる。
シリカの添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。この範囲内の添加量において、レゾルシノール及びヘキサメチレンテトラミンとともにジエン系ゴム組成物層３に配合することによって、加硫した後のＥＰＤＭゴム層とジエン系ゴム層との接着性が向上する。
＜その他添加剤＞
ジエン系ゴム組成物には、積層体１の用途に応じて他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着助剤を挙げることができる。
ジエン系ゴム組成物には、積層体１の用途に応じて他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着助剤を挙げることができる。
上記各種添加剤はＥＰＤＭゴム組成物と同様のものを使用することができるが、加硫促進剤については、ＥＰＤＭゴム組成物で挙げたものの他に、スルフェンアミド系、チオウレア系の加硫促進剤を使用することができる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等を挙げることができる。
チオウレア系加硫促進剤としては、２−イミダゾリン−２−チオール（ＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（ＤＢＴＵ）、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）等を挙げることができる。
[加硫ゴム製品]
図１に例示する積層体１を加硫することによってＥＰＤＭゴム組成物層２がＥＰＤＭゴム層となり、ジエン系ゴム組成物層３がジエン系ゴム層となって、両ゴム層が架橋接着されたゴム積層体、すなわち加硫ゴム製品が得られる。加硫方法については後述する。
図１に例示する積層体１を加硫することによってＥＰＤＭゴム組成物層２がＥＰＤＭゴム層となり、ジエン系ゴム組成物層３がジエン系ゴム層となって、両ゴム層が架橋接着されたゴム積層体、すなわち加硫ゴム製品が得られる。加硫方法については後述する。
[コンベヤベルト]
コンベヤベルトは積層体１の加硫によって得られたゴム積層体、すなわち加硫ゴム製品を少なくとも一部に具備している。
コンベヤベルトは積層体１の加硫によって得られたゴム積層体、すなわち加硫ゴム製品を少なくとも一部に具備している。
[加硫ゴム製品の製造方法]
＜積層工程＞
加硫ゴム製品は、例えば、上記組成を有するＥＰＤＭゴム組成物層２及びジエン系ゴム組成物層３をそれぞれ混錬、押出を経て形成した後、貼り合わせる方法、あるいは一つの連続製造ラインにおいて先に形成した組成物層上にもう一方の組成物層を押出機から直接押し出す方法等によって製造することができる。
＜積層工程＞
加硫ゴム製品は、例えば、上記組成を有するＥＰＤＭゴム組成物層２及びジエン系ゴム組成物層３をそれぞれ混錬、押出を経て形成した後、貼り合わせる方法、あるいは一つの連続製造ラインにおいて先に形成した組成物層上にもう一方の組成物層を押出機から直接押し出す方法等によって製造することができる。
原料の混錬は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いる通常の方法を採用することができる。混練りした原料は、ロール等を用いる通常の方法にて、例えばシート状等に形成することができる。
＜加硫工程＞
上記ＥＰＤＭゴム組成物層２と上記ジエン系ゴム組成物層３との積層体１は、通常の加硫方法によって加硫することによって、両層の界面が接着される。
上記ＥＰＤＭゴム組成物層２と上記ジエン系ゴム組成物層３との積層体１は、通常の加硫方法によって加硫することによって、両層の界面が接着される。
加硫条件としては、加硫剤の存在下で加熱することにより行うが、加硫温度は１６０℃以上１７５℃以下、加硫時間は１０分以上６０分以下であることが好ましい。この範囲においてＥＰＤＭゴム層とジエン系ゴム層との接着性に優れたゴム積層体を得ることができる。
また加硫の前に電子線を照射することにより前加硫又は予備加硫を行ってもよい。
所定の配合率で調整されたＥＰＤＭゴム組成物層２及びジエン系ゴム組成物層３を積層させて加硫することにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性に優れたＥＰＤＭゴム層の長所を活かしつつコスト低下の要請も満たすことができるゴム積層体、すなわち加硫ゴム製品を得ることができる。
上記の如く得られた加硫ゴム製品をコンベヤベルトの少なくとも一部に用いることにより、耐熱性の他、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性にも優れた耐熱性ベルトを安価に実現することができる。
以上の実施形態においては、積層体を加硫して得られる加硫ゴム製品がコンベヤベルトである場合を例にとって説明したが、本発明に係る積層体から得られる加硫ゴム製品は、ＥＰＤＭゴムの耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性等の特性を活かしつつ安価な材料が求められる分野で幅広く利用することができる。
また、本実施形態に係る積層体から得られる加硫ゴム製品は、ジエン系ゴム層を具備しているので、ＥＰＤＭゴムのみでは得られない耐油性も有する。
以下、本実施形態に係る組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態に係る組成物はこれらに限定されるものではない。
[積層体の製造]
＜ＥＰＤＭゴム組成物の製造＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、バンバリーミキサーによってこれらを均一に混錬してＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２を得た。得られた押出機によりシート状に形成してＥＰＤＭゴム組成物層Ａ１〜Ａ２を得た。得られたＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２を押出機によりシート状に形成した試験片について、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、引裂強さ（ＴＲ）を測定した結果も表１に示した。
＜ＥＰＤＭゴム組成物の製造＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、バンバリーミキサーによってこれらを均一に混錬してＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２を得た。得られた押出機によりシート状に形成してＥＰＤＭゴム組成物層Ａ１〜Ａ２を得た。得られたＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２を押出機によりシート状に形成した試験片について、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、引裂強さ（ＴＲ）を測定した結果も表１に示した。
表１に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭゴム、商品名「ＥＰＴ４０４５Ｍ」、三井化学株式会社製
・ポピロン改質ポリ塩化ビニル： 商品名「ポピロンＲ＃０７１５−１」、ポピロン化成株式会社製
・カーボンブラック：商品名「シーストＮ」、東海カーボン株式会社製
・亜鉛華：加硫促進助剤、商品名「亜鉛華３号」、正同化学工業株式会社製
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸ＹＲ」、日本油脂株式会社製
・アロマ油：商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業株式会社製
・加硫促進剤：商品名「ノクセラーＤＭ−ＰＯ」、大内新興化学工業株式会社製
・硫黄：加硫剤、油処理硫黄、細井化学工業株式会社製
・ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭゴム、商品名「ＥＰＴ４０４５Ｍ」、三井化学株式会社製
・ポピロン改質ポリ塩化ビニル： 商品名「ポピロンＲ＃０７１５−１」、ポピロン化成株式会社製
・カーボンブラック：商品名「シーストＮ」、東海カーボン株式会社製
・亜鉛華：加硫促進助剤、商品名「亜鉛華３号」、正同化学工業株式会社製
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸ＹＲ」、日本油脂株式会社製
・アロマ油：商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業株式会社製
・加硫促進剤：商品名「ノクセラーＤＭ−ＰＯ」、大内新興化学工業株式会社製
・硫黄：加硫剤、油処理硫黄、細井化学工業株式会社製
＜ジエン系ゴム組成物の調整＞
表２に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、バンバリーミキサーを用いてこれらを均一に混錬してジエン系ゴム組成物Ｂ１〜Ｂ５を調製した。得られた各組成物Ｂ１〜Ｂ５を押出機によりシート状に形成した試験片について、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、引裂強さ（ＴＲ）を測定した結果も表２に示した。
表２に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、バンバリーミキサーを用いてこれらを均一に混錬してジエン系ゴム組成物Ｂ１〜Ｂ５を調製した。得られた各組成物Ｂ１〜Ｂ５を押出機によりシート状に形成した試験片について、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、引裂強さ（ＴＲ）を測定した結果も表２に示した。
表２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム「ＳＴＲ−２０」、ＴＥＣＫ ＢＥＥ ＨＡＮＧ ＣＯ．，ＬＴＤ製
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、商品名「ＮＩＰＯＬ １５０２」、日本ゼオン株式会社製
・カーボンブラック：商品名「シーストＮ」、東海カーボン株式会社製
・亜鉛華：加硫促進助剤、商品名「亜鉛華３号」、正同化学工業株式会社製
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸ＹＲ」、日本油脂株式会社製
・シリカ：商品名「ニツプシールＡＱ」、東ソ−・シリカ株式会社製
・レゾルシノール：商品名「ＲＥＳＯＲＣＩＮＯＬ」、住友化学株式会社製
・フェノール樹脂：商品名「ＰＰ ５１２１」、群栄化学工業株式会社製
・アロマ油：商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業株式会社製
・ヘキサメチレンテトラミン：商品名「サンセラーＨＴ−ＰＯ」、三新化学工業株式会社製
・加硫促進剤：商品名「ノクセラーＤＭ−ＰＯ」、大内新興化学工業株式会社製
・硫黄：加硫剤、油処理硫黄、細井化学工業株式会社製
・ＮＲ：天然ゴム「ＳＴＲ−２０」、ＴＥＣＫ ＢＥＥ ＨＡＮＧ ＣＯ．，ＬＴＤ製
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、商品名「ＮＩＰＯＬ １５０２」、日本ゼオン株式会社製
・カーボンブラック：商品名「シーストＮ」、東海カーボン株式会社製
・亜鉛華：加硫促進助剤、商品名「亜鉛華３号」、正同化学工業株式会社製
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸ＹＲ」、日本油脂株式会社製
・シリカ：商品名「ニツプシールＡＱ」、東ソ−・シリカ株式会社製
・レゾルシノール：商品名「ＲＥＳＯＲＣＩＮＯＬ」、住友化学株式会社製
・フェノール樹脂：商品名「ＰＰ ５１２１」、群栄化学工業株式会社製
・アロマ油：商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業株式会社製
・ヘキサメチレンテトラミン：商品名「サンセラーＨＴ−ＰＯ」、三新化学工業株式会社製
・加硫促進剤：商品名「ノクセラーＤＭ−ＰＯ」、大内新興化学工業株式会社製
・硫黄：加硫剤、油処理硫黄、細井化学工業株式会社製
＜加硫＞
得られたＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２及びジエン系ゴム組成物Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ積層し、１６０℃の加硫装置内で４５分間加硫を行った。各組成物の組み合わせを表３に示す。表３に示すように、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ１との組み合わせを実施例１、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ１との組み合わせを比較例１、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ２との組み合わせを比較例２、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ２との組み合わせを比較例３、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ３との組み合わせを比較例４、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ３との組み合わせを比較例５、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ４との組み合わせを比較例６、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ４との組み合わせを比較例７、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ５との組み合わせを比較例８、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ５との組み合わせを比較例９とした。
得られたＥＰＤＭゴム組成物Ａ１〜Ａ２及びジエン系ゴム組成物Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ積層し、１６０℃の加硫装置内で４５分間加硫を行った。各組成物の組み合わせを表３に示す。表３に示すように、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ１との組み合わせを実施例１、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ１との組み合わせを比較例１、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ２との組み合わせを比較例２、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ２との組み合わせを比較例３、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ３との組み合わせを比較例４、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ３との組み合わせを比較例５、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ４との組み合わせを比較例６、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ４との組み合わせを比較例７、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ１とジエン系ゴム組成物Ｂ５との組み合わせを比較例８、ＥＰＤＭゴム組成物Ａ２とジエン系ゴム組成物Ｂ５との組み合わせを比較例９とした。
[力学的評価]
上記の如く得られた積層体の接着性を以下の如く評価した。なお、接着性の指標として以下の如く「剥離力」と「ゴム破壊状態」とを用いた。
上記の如く得られた積層体の接着性を以下の如く評価した。なお、接着性の指標として以下の如く「剥離力」と「ゴム破壊状態」とを用いた。
＜試験片の作製＞
厚さ３ｍｍのＥＰＤＭゴム組成物層と厚さ３ｍｍのジエン系ゴム組成物層とを積層した積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの型（モールド）に入れて、１６０℃で４５分間保持して加硫を行い、加硫された積層体（以下、加硫積層体又は加硫物と称する。）を得た。加硫積層体を長さ方向に２５ｍｍ幅で切り出したものを試験片（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）とした。
厚さ３ｍｍのＥＰＤＭゴム組成物層と厚さ３ｍｍのジエン系ゴム組成物層とを積層した積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの型（モールド）に入れて、１６０℃で４５分間保持して加硫を行い、加硫された積層体（以下、加硫積層体又は加硫物と称する。）を得た。加硫積層体を長さ方向に２５ｍｍ幅で切り出したものを試験片（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）とした。
＜剥離力＞
剥離力は、ＪＩＳ Ｋ６２５６：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」に準拠して測定した。測定結果を表４に示す。実施例１においては、剥離力が６．８Ｎ／ｍｍであり、剥離力の目安となる５Ｎ／ｍｍを上回っていたが、比較例１〜９ではいずれも５．０Ｎ／ｍｍを下回る値であった。
剥離力は、ＪＩＳ Ｋ６２５６：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」に準拠して測定した。測定結果を表４に示す。実施例１においては、剥離力が６．８Ｎ／ｍｍであり、剥離力の目安となる５Ｎ／ｍｍを上回っていたが、比較例１〜９ではいずれも５．０Ｎ／ｍｍを下回る値であった。
＜ゴム破壊評価＞
上記剥離力を測定した後、すなわち剥離試験を行った後に、ゴム破壊の状態を目視により評価した。評価基準は以下のとおりである。
・ゴム切れ：界面での剥離が生じず、積層されたままの状態でゴムが破断した状態。
・材料破壊率：界面剥離が生じたサンプルのうち、一方のゴム層が他方のゴム層の表面上に残存している割合を百分率（残存率）で表したもの。
上記剥離力を測定した後、すなわち剥離試験を行った後に、ゴム破壊の状態を目視により評価した。評価基準は以下のとおりである。
・ゴム切れ：界面での剥離が生じず、積層されたままの状態でゴムが破断した状態。
・材料破壊率：界面剥離が生じたサンプルのうち、一方のゴム層が他方のゴム層の表面上に残存している割合を百分率（残存率）で表したもの。
剥離力とゴム破壊の評価結果を表４に示した。
表４から明らかなように、実施例１においては、剥離力が６．８Ｎ／ｍｍであり、剥離力の目安となる５Ｎ／ｍｍを大きく上回っていた。また、実施例１においては、界面剥離が発生せずゴム切れに至っていることからも、界面の接着性が良好であることが判る。
一方、比較例１〜９では、剥離力が、いずれも５Ｎ／ｍｍ未満の値であった。比較例１においては、完全な界面剥離は生じなかったものの、界面における一方のゴム層の他方のゴム層表面上での残存率を示す材料破壊率が１５％であった。また、比較例２〜９においては、完全な界面剥離が生じ、材料破壊率はいずれも０％であった。これらの結果から比較例１〜９に係る試験片においては界面の接着性が不十分であることが判る。
一方、比較例１〜９では、剥離力が、いずれも５Ｎ／ｍｍ未満の値であった。比較例１においては、完全な界面剥離は生じなかったものの、界面における一方のゴム層の他方のゴム層表面上での残存率を示す材料破壊率が１５％であった。また、比較例２〜９においては、完全な界面剥離が生じ、材料破壊率はいずれも０％であった。これらの結果から比較例１〜９に係る試験片においては界面の接着性が不十分であることが判る。
１ 積層体
２ ＥＰＤＭゴム組成物層
３ ジエン系ゴム組成物層
２ ＥＰＤＭゴム組成物層
３ ジエン系ゴム組成物層
Claims (5)
- ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、
１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、
２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、
１質量部以上２０質量部以下のシリカと、を配合してなるジエン系ゴム組成物層と、
を積層してなる積層体。 - 前記ジエン系ゴムが、
４０質量部以上６０質量部以下の天然ゴムと、
６０質量部以下４０質量部以上のＳＢＲ（スチレン-ブタジエンゴム）と、
で形成される請求項１に記載の積層体。 - 請求項１又は２に記載の積層体を加硫させて得た加硫ゴム製品。
- 請求項３に記載の加硫ゴム製品を具備するコンベヤベルト。
- ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し、１０質量部以上４０質量部以下のポピロン改質ポリ塩化ビニルを配合してなるＥＰＤＭゴム組成物層と、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上６質量部以下のレゾルシノールと、２質量部以上４．５質量部以下のヘキサメチレンテトラミンと、１質量部以上２０質量部以下のシリカとを配合してなるジエン系ゴム組成物層とを積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加硫させる加硫工程と、
を有する加硫ゴム製品の製造方法。
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2013
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