JP2014213072A - 液体賦香剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】繊維製品に付着した不快臭に対して消臭性能を示すことのみならず、保存により香りが変調しない液体賦香剤組成物を提供する。
【解決手段】(a)リン酸又はその塩、(b)酸型化合物換算の分子量が80以上、500以下であるポリカルボン酸又はその塩、(c)特定の非イオン界面活性剤、(d)香料成分、及び水を、特定条件で含有し、25℃でのpHが4.0以上6.0未満である、液体賦香剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体賦香剤組成物、及び液体賦香剤物品に関する。更には繊維製品用の液体賦香剤組成物及びそれを充填した液体賦香剤物品に関する。
洗濯は、衣料を含む繊維製品に汚れや臭いが付着した場合、或いは衛生面を考慮して行われる。しかしながら最近では、屋外で衣料が汚れることが少なくなったことから、体臭やタバコ臭等の不快臭が付着した衣料に対して簡易に処理できる消臭剤の要求が高まっている。これら要求に関係して、繊維製品に消臭効果のある溶液をスプレーすることで消臭や除菌が可能なスプレータイプの処理剤が開発されている。スプレータイプの処理剤は、家庭での洗濯に気を使う、おしゃれ着、スーツ、セーター、靴や、家庭での洗濯が難しい、寝具、マットレス、布地のソファー、絨毯などに付着した臭いの除去に利用されている。
一方で、着用中の衣料の香りを楽しむ目的で、衣料に対して積極的に香り付けを行う生活習慣が広まっている。例えば、市販の柔軟剤組成物や洗剤組成物の中には、賦香性を全面に出した商品が販売されている。
かかる体臭やタバコ臭等の繊維製品に付着した不快臭の問題を解決するために、香水などの用いて不快臭をマスキングする方法がよく知られている。またマスキングとは異なり、不快臭の原因を見出し、原因物質を化学的に処理することで消臭する技術に関してもまた、これまで多くの技術が開示されている。
香料については、特許文献1及び特許文献2に開示されているように消臭剤に植物エキス等の消臭成分を配合することが記載されている。また特許文献3、特許文献4には、4級アンモニウム化合物やアミンオキシド化合物を含有する液体消臭剤組成物が開示されている。特許文献5、特許文献6等は組成物に緩衝能を持たせることでアミン臭や脂肪酸臭を抑制することが知られている。この特許文献6には、緩衝剤として、クエン酸ナトリウムやリン酸カリウムが開示されている。
緩衝能を有する消臭剤に関する技術としては、特許文献7、特許文献8、特許文献9及び特許文献10のような、ポリヒドロキシアミン化合物を用いる技術が知られている。
香料成分からのアプローチとしては、特許文献11や特許文献12を挙げることができ、これらには、前記ポリヒドロキシアミン化合物及び香料成分として非アルデヒド構造の香料成分からなる消臭剤組成物が記載されている。
特開昭61−193665号公報 特開平4−257514号公報 特開2000−325454号公報 特開2006−102477号公報 特開2001−040581号公報 特開2007−077545号公報 特開2006−320711号公報 特開2006−320712号公報 特開2007−160071号公報 特開2009−028071号公報 特開2008−136841号公報 特開2007−300963号公報
香料による不快臭のマスキングは、基本的に対象の臭気を無くすわけではないことから、設計した賦香組成物の匂いとは異なる匂いになるという問題があり、臭気元によっては、より不快な臭いに変わってしまう虞れがある。そこで香料濃度を高めるなどして、香気を強めることで不快臭を感じなくさせる方法があるが、強い香気が新たな不快感の原因となることが懸念される。一方、消臭成分と香料成分とを併用する場合、互いの作用が相殺されるおそれがある。この事実は、併用できる香料成分を制限することになり、調香上での自由度を低減させる。
本発明の課題は、繊維製品の香り付けに関し、繊維製品に付着した不快臭に対して消臭性能を有することで、繊維製品に対し有効に賦香性を付与することができることに加え、多様な香料成分を使用しつつも、保存により香りが変調しない液体賦香剤組成物を提供することにある。
本発明は、
(a)リン酸又はその塩〔以下、(a)成分という〕を酸型化合物に換算して0.01質量%以上0.9質量%以下
(b)酸型化合物換算の分子量が90以上、500以下であるポリカルボン酸又はその塩〔以下、(b)成分という〕を酸型化合物に換算して0.005質量%以上0.5重量%以下、
(c)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤〔以下、(c)成分という〕を0.01質量%以上1質量%以下、
(d)香料成分〔以下、(d)成分という〕を0.005質量%以上0.5質量%、及び
水を含有し、
(a)及び(b)の含有量の合計が、0.02質量%以上1質量%以下であり、且つ
25℃でのpHが4.0以上6.0未満である、
液体賦香剤組成物に関する。
1−X−[(EO)s(PO)t]−R2 (I)
〔式(I)中、R1は、炭素数10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であり、R2は、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、Xは−O−又は−COO−であり、EOは、エチレンオキシ基であり、POはプロピレンオキシ基であり、s及びtは平均付加モル数を示し、tは0以上3以下であり、s+tの合計は5以上15以下である。(EO)及び(PO)の両者を含む場合は、(EO)及び(PO)はランダム付加でもブロック付加でもよく、それらの付加順序に制限はない。〕
また、本発明は、上記本発明の液体賦香剤組成物を、手動式噴霧装置付き容器に充填してなる、液体賦香剤物品に関する。
本発明によれば、繊維製品の賦香に際し、繊維製品に付着した不快臭を低減ないし消臭することでき、一方で調香に用いる香料成分の自由度が高く、しかも保存による香りの変調が少ない、賦香性に優れた繊維製品用の香調調節剤組成物が提供される。すなわち、本発明により、香りを楽しむための繊維製品への賦香目的のみならず、異臭、悪臭が付着した繊維製品に対しては、消臭効果を有することで異臭を抑制できるので、不快臭による影響を受けない賦香目的で使用できる、液体賦香剤組成物が提供される。また消臭効果を有するにもかかわらず、調香に際し従来よりも香料成分の自由度が高く、しかも保存後の香りの変調が少ない液体賦香剤組成物が提供される。更には本発明の液体賦香剤組成物をスプレー装置を備えた容器に充填することで、簡易に繊維製品に適用することができる液体賦香剤物品が提供される。
<(a)成分:リン酸又はその塩>
本発明の(a)成分はリン酸又はその塩である。塩はアルカリ金属塩が好ましい。本発明の液体賦香剤組成物は水を含む水性組成物であることから、リン酸又はリン酸アルカリ金属塩は、イオン解離した状態で存在している。その割合はpHによって異なる。リン酸塩としては、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウムから選ばれる塩が好ましく、更にはリン酸水素2カリウムが好ましい。
本発明の組成物を調製する際、(a)成分は、塩として、アルカリ金属リン酸塩として配合することが好ましい。また、本発明の組成物を調製する際、(a)成分は、水溶液として配合することが好ましく、前記アルカリ金属リン酸塩の水溶液、更に、リン酸水素2カリウムの水溶液として配合することが、溶解性の観点からより好ましい。また本発明では、リン酸塩は水和物であってもよいが、組成物中の含有濃度は無水物且つリン酸に換算された濃度とする。
<(b)成分:ポリカルボン酸又はその塩>
(b)成分は、ポリカルボン酸又はその塩である。(b)成分の分子量は、無水で且つ酸の構造に換算した時に、すなわち、酸型化合物に換算して、90以上、好ましくは100以上であり、より好ましくは130以上、より更に好ましくは150以上であり、そして、500以下、好ましくは300以下、より好ましくは250以下であり、さらに好ましくは100〜300、さらに好ましくは130〜250である。
具体的には、(b)成分は、メチルグリシン2酢酸、エチレンジアミン4酢酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の化合物が好ましい。(b)成分は、分子内にヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、分子内にヒドロキシ基を1つ有する化合物がより好ましい。(b)成分としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の化合物がより好ましく、クエン酸及びその塩から選ばれる1種又は2種以上の化合物が更に好ましい。また本発明では、ポリカルボン酸又はその塩は水和物であってもよいが、組成物中の含有濃度は無水物且つ酸型に換算された濃度とする。
組成物自体の臭いの観点から、(b)成分の塩は、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる塩がより好ましい。
(b)成分を粉末等の固体状で配合する場合は、(b)成分の一部ないし全部がクエン酸(酸型化合物)又はその水和物であることが好ましく、さらには(b)成分の全部がクエン酸又はその水和物であることがより好ましい。
また、(b)成分を水に溶解させた水溶液として配合することもできる。その場合は、該水溶液の25℃のpHが酸性、具体的には、pHが1以上6以下、更に5以下であることが好ましい。水溶液濃度は、酸型化合物換算として20質量%以上、飽和度以下である。
(a)成分と(b)成分とを併用することで本発明の組成物のpHを調整することが好ましい。本発明では、(a)成分がリン酸水素2カリウムであり、(b)成分がクエン酸である組み合わせが、pH調整も兼ねた観点から好ましい。また、pHを目的の範囲とするために、酸剤、例えば塩酸水溶液等の酸性水溶液又はアルカリ剤、例えば水酸化カリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。
<(c)成分:非イオン界面活性剤>
本発明の液体賦香剤組成物は、香料成分を十分に分散させ、保存による香調を変化させないために、(c)成分として、下記一般式(I)非イオン界面活性剤を含有する。
1−X−[(EO)s(PO)t]−R2 (I)
〔式中、R1は、炭素数10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基、より好ましくは直鎖のアルキル基であり、R2は、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、Xは−O−又は−COO−であり、EOは、オキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、s及びtは平均付加モル数を示し、tは0以上3以下であり、好ましくは0以上2以下、より好ましくは0であり、s+tの合計は5以上15以下である。(EO)及び(PO)の両者を含む場合は、(EO)及び(PO)はランダム付加でもブロック付加でもよく、それらの付加順序に制限はない。〕
(c)成分としては、例えば、下記の一般式(II)で示される構造の化合物がより好ましい。
1−O(EO)s1−(PO)t−(EO)s2−H (II)
(式中、R1、EO及びPOは前記と同じである。tは前記と同じであり、s1及びs2は平均付加モル数を示し、s1+s2=sであり、s1は0以上10以下、s2は5以上15以下である。s1+s2+tの合計は5以上15以下である。)
(c)成分は、消臭性能向上の観点から、
(c1)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(一般式(I)中のXが−O−、一般式(I)中のエチレンオキシ基の平均付加モル数sが6以上12以下、一般式(I)中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数tが0、一般式(I)中のR1がラウリル基、一般式(I)中のR2が水素原子である非イオン界面活性剤)、
(c2)ポリオキシエチレンアルキルエーテル(一般式(I)中のXが−O−、一般式(I)中のエチレンオキシ基の平均付加モル数sが5以上12以下、一般式(I)中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数tが0、一般式(I)中のR1が炭素数12以上、14以下の2級のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基、一般式(I)中のR2が水素原子である非イオン界面活性剤)、及び
(c3)ポリオキシエチレンラウリン酸エステルメチルエーテル
(一般式(I)中のXが−COO−、一般式(I)中のエチレンオキシ基の平均付加モル数sが6以上12以下、一般式(I)中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数tが0、一般式(I)中のR1がラウリル基、一般式(I)中のR2がメチル基子である非イオン界面活性剤)
から選ばれる1種以上の非イオン界面活性剤がより好ましい。
<(d)成分;香料成分>
本発明において用いられる(d)成分である香料成分としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴 編著、産業図書株式会社発行、2005年4月20日 第4刷」に記載の香料及び特表平10−507793号公報記載の香料を使用することができる。
香りの質や強度、柔軟剤系での安定性などの点から、適宜香料成分を選択して用いる。
以下、本発明の(d)成分の香料成分として用いられる化合物を、香料分野で示される分類に分けて挙げると次の通りになる。
テルペン化合物として、リモネン、p−サイメン、α−ピネン、β−ピネン、β−カリオフィレンが挙げられる。テルペン化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、テルペン系香料と称することができる。
アルコール化合物として、シス−3−ヘキセノール、トランス−2−ヘキセノール、メチルトリメチルシクロペンテニルブテノール、ジヒドロミルセノール、l−メントール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、ジメチルベンジルカルビノール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ファルネソール、ネロリドール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、trance-4-t−ブチルシクロヘキサノール、cis-4-t-ブチルシクロヘキサノール、サンダルマイソールコア(2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール)(花王(株)製)、バグダノール(IFF社製)、ジャバノール(ジボダン社製)等が挙げられる。アルコール化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、アルコール系香料と称することができる。
エステル化合物として、酢酸ベンジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸o,t-ブチルシクロヘキシル、酢酸p,t-ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸テトラヒドロゲラニル、酢酸テルペニル、酢酸イソボルニル、酢酸l−メンチル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸2−フェニルエチル、酢酸3−フェニルプロピル、酢酸スチラリル、酢酸シス−3−ヘキセニル、酢酸トランス−2−ヘキセニル、酢酸ヘキシル、酢酸シンナミル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸2−フェニルエチル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸アリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸イソアミル、酪酸アミル、酪酸アリル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸ゲラニル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、オクタン酸エチル、アンスラニル酸メチル、安息香酸シス−3−ヘキセニル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸シス−3−ヘキセニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸2−フェニルエチル、メチルジヒドロジャスモネート、クマリン、γ−オクタラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロペンタデセノリド(ハバノライド、フィルメニッヒ社製)、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、11-オキサ-16-ヘキサデカノリド(ムスクR-1、ジボダン社製)、10-オキサ-16-ヘキサデカノリド(オキサリド、高砂香料工業社製)、12-オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート(ムスクC-14)等が挙げられる。エステル化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、エステル系香料と称することができる。
アルデヒド化合物として、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、10−ウンデセナール、ドデカナール、グリーナール、シトラール、シトロネラール、アニスアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、マイラックアルデヒド、リリアール、リラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、マンダリンアルデヒド、トリプラール、ボレナールIIが挙げられる。アルデヒド化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、アルデヒド系香料と称することができる。
ケトン化合物として、フロラロゾン、l−カルボン、メントン、シスジャスモン、ゲラニルアセトン、ダマスコン類、ダマセノン類、α−ダイナスコン、イオノン類、メチルイオノン類、β−メチルナフチルケトン、イソEスーパー、ラズベリーケトン、マルトール、エチルマルトール、カシュメラン(IFF社製)、5-シクロヘキセデセノン-1-オン(ムスクTM-II)3−(p−t−ブチルフェニル)−プロピルアルデヒド、p−エチル−2,2−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、2−メチル−3−(p−メトキシフェニル)−プロピルアルデヒド、及びp−t−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。ケトン化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、ケトン系香料と称することができる。
エーテル化合物として、アネトール、オイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ジフェニルオキサイド、1,8−シネオール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン(3α,6,6,9α−テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン)、エトキシメチルシクロドデシルエーテル(ボアサンブレンフォルテ、花王(株)製)、含窒素化合物として、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、インドール、アセチルセドレン、アントラニル酸メチル、N−メチルアントラニル酸メチル、オーランチオール、ペオニル(ジボダン社製)等が挙げられる。エーテル化合物のうち、香料として機能することが当業者に知られている化合物を、便宜上、エーテル系香料と称することができる。
本発明の(d)成分は、繊維製品などの対象物を賦香するための香料成分である。本発明では、従来香料成分として配合する事が難しかった、香料として用いられており、香料分野での分類でアルデヒドに分類される化合物(以下(d−1)成分という場合もある)を配合することができる。そのため従来の消臭効果を有する組成物よりも香料調合の自由度を高めることができる。従って、本発明では、香料成分としてアルデヒド化合物を用いることが好ましい。アルデヒド化合物は、香料として用いた場合、香調がバラエティに富んでおり、また賦香持続性の観点から有用である。
本発明の組成物は、(a)成分及び(b)成分、更には後述する任意の(e)成分の消臭基材を用い、pHを4.0以上6.0未満にすることで、組成系でのアルデヒド香料への影響が少なく、そのため長期保存による香りの変調を抑制し、香料組成物としてのフレッシュ感を維持することができる。
[液体賦香剤組成物の組成等]
本発明の液体賦香剤組成物中の(a)成分のリン酸又はその塩の含有量は、酸型化合物に換算して、消臭性能の観点から、0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、且つ0.9質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であり、好ましくは0.01〜0.9質量%、より好ましくは0.02〜0.5質量%、さらに好ましくは0.04〜0.1質量%である。
本発明の液体賦香剤組成物中の(b)成分のポリカルボン酸又はその塩の含有量は、酸型化合物に換算して、pHの調整とpHが本発明の範囲外に変動するのを抑制する観点から、0.005質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、且つ0.5質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1重量%以下であり、好ましくは0.005〜0.5質量%、より好ましくは0.01〜0.2質量%、さらに好ましくは0.02〜0.1質量%である。
また、本発明の液体賦香剤組成物では、濃色の繊維製品に対して使用した場合のシミ形成抑制の観点から、(a)成分及び(b)成分の含有量の合計は、0.02質量%以上、好ましくは0.05質量%以上であり、且つ1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であり、好ましくは0.02〜1質量%、より好ましくは0.05〜0.5質量%である。但し(a)成分及び(b)成分の合計含有量は、当然ながら前記(a)成分及び(b)成分それぞれの含有量範囲ないし好ましい含有量範囲と矛盾しない含有量で選択される。
本発明の液体賦香剤組成物中の(c)成分の非イオン界面活性剤の含有量は、(d)成分の香料成分を安定かつ十分溶解させ、繊維の風合い付与の観点から、0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、且つ1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下であり、好ましくは0.01〜1質量%、より好ましくは0.02〜0.5質量%、さらに好ましくは0.04〜0.3質量%である。
本発明の液体賦香剤組成物中の(d)成分の香料成分の含有量は、繊維製品への賦香のために、0.005質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、且つ組成物中に香料成分を安定に溶解させる目的から、0.5質量%以下、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下であり、好ましくは0.005〜0.5質量%、より好ましくは0.01〜0.3質量%、さらに好ましくは0.02〜0.2質量%である。
アルデヒド化合物(d−1)は、(d)成分のうち、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上を占め、且つ好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下を占め、好ましく10〜40質量%、より好ましくは15〜40質量%である。香料成分としてアルデヒド化合物を含有することで、調香の自由度が高くなり、さらには賦香後の繊維製品の芳香持続性が高まる。
なお本発明では、調合された香料組成物に含まれる、ジプロピレングリコール等の香料分野で保留剤ないし希釈剤として用いることが知られている化合物や、BHT等の酸化防止剤として用いることが知られている化合物は、本発明の香料成分の含有量としてカウントしないものとする。但し、酸化防止能を有するが香料成分として知られているものは香料成分として扱う。
本発明の液体賦香剤組成物は、水を含有する。水は、次亜塩素酸で殺菌した水を用いることが好ましい。水は、本発明の液体賦香剤組成物の合計が100質量%となる量で含有される。具体的には、十分な消臭効果と繊維製品に対する風合いを損なわない観点から、本発明の液体賦香剤組成物中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは96質量%以下である。
本発明の液体賦香剤組成物の25℃でのpHは、消臭効果と保存後の香りの変調を抑制するために、4.0以上、好ましくは4.5以上であり、そして、6.0未満、好ましくは5.5未満である。pHはJIS K 3362;2008の項目8.3に従って25℃において測定する。
[その他の組成物中の成分]
本発明には以下の成分を併用することが好ましい。
<(e)成分:他の物質に封入又は固定化された香料>
本発明では、組成物中に分散している(d)成分とは別の香料成分として、例えば、機能性成分を包含する微粒径カプセル粒子の機能性成分としての香料成分(以下、カプセル化香料という場合もある)、またケイ酸とヒドロキシ基を有する香料成分とのエステル化物、すなわちケイ酸エステル化合物としての香料成分(以下、ケイ酸エステル化香料という場合もある)のような、他の物質に封入又は固定化された香料を用いることができる。ケイ酸エステル化香料としてはWO2009/128549パンフレットを参照することができる。賦香性が更に高まることから、本発明では、ケイ酸エステル化香料が組成物中に含有されることが好ましい。ここで、ケイ酸エステル化香料とは、下記一般式(e1)で表される化合物(以下(e1)成分という場合がある)である。
Figure 2014213072
〔式(e1)において、R1e、R2e、R3e及びR4eのうち1個以上、4個以下は、置換基を有していてもよい炭素数7以上、30以下のアルコール性香料から水酸基を除いた基であり、残りの基は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1以上30以下の炭化水素基である。〕
式(e1)のR1e、R2e、R3e及びR4eの基が有し得る置換基としては、途中でエステル結合、アミド結合、エーテル結合などで分断されていてもよい炭素数1以上、10以下のアルキル基、炭素数2以上、10以下のアルケニル基、炭素数1以上、10以下のアルコキシ基、又は炭素数2以上、10以下のアシル基等を挙げることができる。
本発明では、一般式(e1)で示される、R1e、R2e、R3e及びR4eのうち1個以上、4個以下は、炭素数7以上、30以下のアルコール性香料から水酸基を除いた基であり、アリルアルコール性香料及びフェノール性香料から選ばれる1種以上のアルコール性香料から水酸基を除いた基がより好ましい。
アリルアルコール性香料は、ゲラニオール、ネロール、シス-3-ヘキセノール、トランス-2-ヘキセノール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール(シンナミックアルコール)、トランス-2-シス-6-ノナジエナール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(バクダノール)、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(サンダルマイソルコア)、3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-オール(ファルネソール)、2-メチル-5-(2,3-ジメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプト-3-イル-2-ペンテン-1-オール(サンタロール)、4-メチル-3-デセン-5-オール(ウンデカベルトール)、1-オクテン-3-オールが挙げられ、中でもゲラニオール、ネロール、ウンデカベルトール及びサンダルマイソルコアから選ばれるアリルアルコール性香料であることがより好ましい。
フェノール性香料の具体例としては、4-(3-オキソブチル)フェノール(ラズベリーケトン)、オイゲノール、イソオイゲノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド(エチルバニリン)、チモール、カルバクロール、3-メチル-4-イソプロピルフェノールが挙げられ、中でも、繊維表面に爽やかな甘さのある香りを持続的に付与することができることから、ラズベリーケトン、バニリン及びエチルバニリンから選ばれる香料化合物が好ましい。
ここでいうアリルアルコール性香料は、香料としても用いられるアルコール性香料であって、且つアリル位(allylic position)に水酸基を有するアルコール化合物を指し、アリル基を有する化合物に限定されない。またフェノール性香料残基について、フェノール性香料からフェノール性水酸基を除いた残基とは、芳香族環に置換している水酸基を除いた残基を指す。
残りの基は、アリルアルコール性香料及フェノール性香料以外のアルコール性香料から水酸基を除いた基であってもよい。また、残りの基は、エタノール、ブタノール等の低級アルコールから水酸基を除いた基;ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールから水酸基を除いた基;2−エチルヘキサノール、4−ブチルオクタノール等のゲルベアルコールから水酸基を除いた基を挙げることができる。
本発明では、(d)成分としてアルデヒド化合物(d−1)と、(e)成分としてのケイ酸エステル化香料(e1)とを含有することが好ましい。
なお(e1)成分のケイ酸エステル化香料は、(d)成分とは異なり、ケイ酸エステル構造体として別途添加されるため、構造上は香料成分とは異なる化合物となることから(d)成分には含まれない。同様にカプセル化香料もまた、本発明の組成物からカプセル内の香料成分は隔離されており、(d)成分とは別の化合物となる。本発明の液体賦香剤組成物中の(e1)成分のケイ酸エステル化香料の含有量は、ケイ酸エステル構造体として、好ましくは賦香性持続性の点で、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.0005質量%以上、さらに好ましくは0.0008質量%以上であり、且つ水性系での安定性の観点から、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0.005質量%以下、さらに好ましくは0.003質量%以下であり、好ましくは0.0001〜0.01質量%、より好ましくは0.0005〜0.005質量%、さらに好ましくは0.0008〜0.003質量%である。
<(f)成分:アミンオキシド化合物>
本発明の液体賦香剤組成物は、(f)成分として、分子中に炭素数8以上22以下のアルキル基又はアルケニル基を1個又は2個有するアミンオキシド化合物から選ばれる1種以上の化合物を含有することが好ましい。(f)成分は、消臭効果をさらに高める観点で好ましい成分である。
(f)成分のアミンオキシド化合物は、炭素数8以上、更に10以上、そして、22以下、更に18以下の直鎖のアルキル基又はアルケニル基を1個有するものが好ましい。アルキレンオキシド化合物は、前記アルキル基又はアルケニル基以外の有機基を含有し、該有機基としては、アルキル基の水素原子の1つがヒドロキシ基に置換されていてもよい炭素数1以上、4以下のアルキル基が挙げられる。(f)成分としては、下記一般式(III)で表されるアミンオキシド及び下記一般式(IV)で表されるアミンオキシドから選ばれる1種以上のアミンオキシド化合物が好ましい。
Figure 2014213072
〔式中、R11は炭素数8以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であり、R12及びR13はそれぞれ独立に、炭素数1以上3以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R14は炭素数1以上5以下のアルキレン基である。Yは、−CONH−、−COO−、−OCO−である。〕
一般式(III)及び一般式(IV)のアミンオキシド化合物において、R11は、好ましくは炭素数8以上18以下のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数10以上18以下の直鎖のアルキル基である。R12及びR13は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。R14は、好ましくは炭素数1以上、3以下のアルキレン基であり、より好ましくはプロピレン基である。Yは、好ましくは−CONH−、−COO−である。
(f)成分は、一般式(IV)の化合物が好ましく、一般式(IV)中のYが−CONH−である化合物がより好ましい。更に、一般式(IV)で表される化合物であって、一般式(IV)中のYが−CONH−であり、一般式(IV)中のR11−CONH−の炭素原子の合計が10以上18である化合物、例えば、アルキルアミドプロピル−N,N−ジメチルアミンオキシドがより好ましい。
本発明の液体賦香剤組成物中の(f)成分のアミンオキシド化合物の含有量は、消臭効果の観点から、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.02質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、好ましくは0.005〜0.5質量%、より好ましくは0.01〜0.2質量%、さらに好ましくは0.02〜0.1質量%である。
<(g)成分:4級アンモニウム塩化合物>
本発明の液体賦香剤組成物には消臭効果を高めるために、(g)成分として、4級アンモニウム塩化合物を含有することが好ましい。特に(g)成分は生乾き臭の抑制に有効である。具体的には、窒素原子に結合する基として、炭素数8以上14以下、好ましくは炭素数8以上12以下の直鎖のアルキル基を1つ又は2つ有し、残りの有機基が、アルキル基の水素原子の1つがヒドロキシ基に置換されていてもよいメチル基もしくはエチル基であるか、又はフェニル基である、好ましくはメチル基である4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。アンモニウム基と塩を構成する陽イオンはアルキル化剤によって異なるが、好ましくは塩素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンを挙げることができる。本発明では、4級化の容易性の観点から、アルキル化剤として塩化メチル又はジメチル硫酸を用いることが好ましいことから、塩素イオン又はメチル硫酸イオンが好ましい。(g)成分としては、炭素数8以上12以下のアルキル基を2つ有する、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
本発明の液体賦香剤組成物中の(g)成分の4級アンモニウム塩化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択され、具体的には、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、且つ好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下であり、好ましくは0.01〜0.5質量%、より好ましくは0.05〜0.3質量%、さらに好ましくは0.05〜0.2質量%である。
<(h)成分:有機溶剤>
本発明の液体賦香剤組成物は、各成分の溶解安定性や揮発性を高めるために、(h)成分として、有機溶剤を含有することが好ましい。
(h)成分としては、処理後の繊維製品からの液体賦香剤組成物の揮発を容易にして乾燥させやすくするために、エタノールを含有することが好ましい。エタノールは変性エタノールを使用することができ、特に8−アセチル化蔗糖変性エタノール又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム変性エタノールを用いることが好ましい。本発明の液体賦香剤組成物中のエタノールの含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上且つ好ましくは10質量%以下、より好ましくは8重量%以下であり、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%である。
エタノール以外の(h)成分としては、相安定化目的として、イソプロパノール等の低級(炭素数3又は4)1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール(炭素数2以上12以下)、炭素数1以上、4以下のアルキル基を有するジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレンオキシ基の平均付加モル数が1を超え3以下であるポリエチレングリコールフェニルエーテルが挙げられ、乾燥促進剤として、アルキル基の炭素数が4以下8以下であって、グリセリンの平均縮合度が1以上、3以下のアルキル(ポリ)グリセリルエーテル等が挙げられる。(h)成分中、エタノールの割合は、50質量%以上、更に80質量%以上、より更に90質量%以上が好ましい。(h)成分は、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びアルキル基の炭素数が4以下8以下であって、グリセリンの平均縮合度が1以上、3以下のアルキル(ポリ)グリセリルエーテルから選ばれる1種以上の有機溶剤であるがこと、更にエタノールであることが好ましい。
[その他の任意成分]
本発明の液体賦香剤組成物としては、消臭剤や賦香剤に用いることが知られている下記成分を含有することができる。その場合、本発明のpHを損なわない剤を用いる。
その他の成分としては、p−トルエンスルホン酸塩、m−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩を配合することができる。(d)成分以外の非イオン界面活性剤及び(g)成分以外の陽イオン界面活性剤やその他の界面活性剤を含有してもよい。その他、色素、増粘剤等を所望により配合してもよく、公知の防腐・防黴剤、殺菌剤等を配合することが好ましい。
[液体賦香剤組成物の使用方法等]
本発明の液体賦香剤組成物の使用又は使用方法としては、液体賦香剤組成物をスプレー等により繊維製品に噴霧して使用する方法か、又は布帛、不織布、スポンジ等の可撓性で吸水性の基体に含浸させたもので繊維製品を拭くもしくは擦る方法が挙げられる。また、本発明により、本発明の液体賦香剤組成物を、手動式噴霧装置付き容器に充填してなる、液体賦香剤物品が提供される。
手動式噴霧装置としては、特に限定はなく、市販のスプレーバイアルやトリガー式噴霧器などを用いることができる。噴霧器からの噴霧量は1回のストロークで本発明の液体賦香剤組成物を、好ましくは0.01g以上、より好ましくは0.05g以上、更に好ましくは0.1g以上、そして、好ましくは2.0g以下、より好ましくは1.5g以下、更に好ましくは1.0g以下、噴出するものが良好である。本発明で使用するスプレーバイアルとしては、例えばマルエム製スプレーバイアルが挙げられる。またトリガー式噴霧器としては、噴霧の均一性の観点から、実開平4−37554号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが特に好適である。噴霧特性としては、地面に垂直に置いた対象物に15cm離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が好ましくは10cm2以上、より好ましくは100cm2以上、更に好ましくは150cm2以上、そして、好ましくは800cm2以下、より好ましくは600cm2以下となるトリガー式噴霧器が好適である。実開平4−37554号公報の第1図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式噴霧器を用いることが好ましい。
本発明の液体賦香剤組成物の繊維製品に対する使用量は、擦る場合は湿らせる程度であり、噴霧する場合は繊維製品100cm2以上800cm2以下に対して、好ましくは0.2g以上0.7g以下の割合である。
<香料組成物>
下記表1及び表2の香料組成物A及びBを調製した。
香料中に含まれる酸化防止剤のB.H.T.と希釈剤のD.P.G.を除外して、香料成分としてのアルデヒド化合物の割合を求めたところ、香料組成物A中では、香料成分中のアルデヒド化合物は34.1質量%、香料組成物Bでは、香料成分中のアルデヒド化合物は12.7質量%であった。
<ケイ酸エステルの調製>
香料成分が付加したケイ酸エステルとして、下記の化合物を合成した。
ケイ酸エステル1:Si[O-Undecav]4
ケイ酸エステル2:Si[O-Geranyl]4
ここで、
Undecavは、4-メチル-3-デセン-5-オール(ウンデカベルトール)から水酸基を1個除いた基を、
Geranylは、ゲラニオールから水酸基を1個除いた基を、
それぞれ表す。
合成例1 ケイ酸エステル1:Si[O-Undecav]4の合成
500mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン62.50g(0.30mol)、4-メチル-3-デセン-5-オール183.92g(1.08mol)及び5質量%ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.90gを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら123〜150℃で約2時間攪拌を行った。その後、槽内の圧力を徐々に18kPaまで下げ、エタノールを留出させながら150℃で1時間撹拌を行った。次いで、エタノールを留出させながら、槽内温度150℃で、8kPaで1時間、4kPaで2時間、2.7kPaで4時間撹拌を行った。その後、0.4kPaの下、槽内温度を170℃に昇温し、系内に残存する4-メチル-3-デセン-5-オールの除去を30分掛けて行った。反応溶液の冷却を行い、メンブレンフィルター(ADVANTEC PTFE T100A090C)により減圧濾過を行い、4-メチル-3-デセン-5-オールのケイ酸エステル香料前駆体を含む176.90gの淡黄色油状物1を得た。
合成例2 ケイ酸エステル2:Si[O-Geranyl]4の合成
200mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン27.08g(0.13mol)、ゲラニオール72.30g(0.47mol)及び2.8質量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.485mLを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら110〜120℃で2時間攪拌した。
2時間後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら117〜120℃でさらに4時間攪拌した。4時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ゲラニオールのケイ酸エステル香料前駆体を含む76.92gの黄色油状物を得た。
<実施例及び比較例>
表3に示す各成分を用い、表3に示す組成の液体賦香剤組成物を調製した。なお、液体賦香剤組成物のpHは、1/10規定NaOH又は1/10規定HClにより調整した。また、表3中、香料組成物の組成(質量%)は、B.H.T.及びD.P.G.を除いた量に基づく。組成物中にB.H.T.及びD.P.G.は含有されているが、表では省略し、水の残部に含まれている。
得られた液体賦香剤組成物について、下記方法で消臭効果及び残香効果を評価した。結果を表3に示す。
(1)賦香効果の評価
<賦香対象物の調製>
木綿メリアス布(10cm×10cm)に、臭気成分として、汗臭のモデルとしてイソ吉草酸の10ppmエタノール溶液を、スプレーバイアル(株式会社マルエム、No.6)を用いて1回スプレーし、25℃で30分間乾燥させた後、試験片とした。また比較対象のために、イソ吉草酸を含まないエタノールのみを用いて同様に処理した試験片(以下、比較用試験片という場合もある)も調製した。
<消臭方法>
上記方法にて得たイソ吉草酸を含む試験片及び比較用試験片に、表3に示す配合処方の液体賦香剤組成物をスプレーバイアル(株式会社マルエム、No.6)を用いて6回スプレーし、25℃で1時間乾燥させた。
<賦香効果の評価>
30歳代の男性5人及び女性5人の計10人の専門パネラーに、試験片と比較用試験片の臭いを嗅いでもらい、試験片の臭いを下記の6段階の臭気強度表示法で評価し、その平均値を求めた。
0:比較用試験片と同様に賦香されている。
1:何の臭いか分からないが、比較用試験片の賦香とは異なる臭いを、ややかすかに感じる強さ(検知閾値のレベル)
2:比較用試験片に対して、イソ吉草酸の臭いであることが分かる、容易に感じる弱い臭い(認知閾値のレベル)
3:イソ吉草酸を明らかに感じる臭い
4:イソ吉草酸を感じる強い臭い
5:耐えられないほど強い臭い
平均値0以上1未満を◎、平均値1以上2未満を○、平均値2以上3未満を△、平均値3以上5以下を×として評価した。評価は◎又は○が好ましい。
(2)保存後の香りの変調の評価
<保存試験>
保存による香りの変調は以下の方法で評価した。
表3の組成物について、調製後3時間以内の組成物30mlを広口規格瓶PS−No.6に入れて専用の蓋をした。別途同じ組成物を調製し、広口規格瓶PS−No.6に30ml入れて同蓋をして40℃で20日保存した。
温度25℃、相対湿度60RH%の室内に保管した綿メリヤス布(大きさ10cm×10cm)に、保存後の液体賦香剤組成物又は製造直後の液体賦香剤組成物を、綿メリヤス布の片面にトリガースプレーボトルを用いてスプレーノズル先端を布表面から約10cm離して、布中心部に向けて3回噴霧した後、温度25℃、相対湿度60RH%温度25℃の室内に24時間保管して乾燥させた。保存した組成物で処理したものを「評価試験用布」とし、調製直後の組成物で処理した試験布を「比較対照布」として、保管後の香調を対比した。評価は、下記の評価基準に従って、専門パネル5名の評価点の平均により行った。
・残香効果の評価基準
0:比較対照布と比較して香りの変調がない。
1:比較対照布と比較して香りの変調が感じられる。
なおトリガースプレーボトルは、「フレアフレグランス衣類のリフレッシュミスト(花王(株)製、2013年1月製造品)」のボトル部及びトリガースプレー部を蒸留水及びエタノールで十分洗浄し、乾燥したものを用いた。
Figure 2014213072
Figure 2014213072
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・リン酸塩:リン酸水素2カリウム(質量%はリン酸として換算した質量%)
・ポリヒドロキシアミン:トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン
・アミンオキシド:ラウリン酸アミドプロピル−N,N―ジメチルアミンオキシド
・非イオン界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキシ基の平均付加モル数が10)
・4級アンモニウム塩化合物:塩化ジデシルジメチルアンモニウム
・香料組成物A:表1に記載の香料組成物
・香料組成物B:表2に記載の香料組成物
・ケイ酸エステル1:前記合成例1で合成されたケイ酸エステル化合物
・ケイ酸エステル2:前記合成例2で合成されたケイ酸エステル化合物
(3)pHの違いによる保存後の香りの変調評価
pHの違いによる保存後の香りの変調について下記方法で評価した。
[サンプルの調製]
表3の本発明品1の液体賦香剤組成物の組成で、25℃でのpHを3.0〜8.0の範囲で変動させた異なる組成物を種々調製した。香りの変調評価の基準としては、配合直後の液体賦香剤組成物の新鮮なビン口の香り立ち(フレッシュ感)を基準とし、下記保存試験後の液体賦香剤組成物のビン口の香り立ちがどの程度変化および劣化しているかを、匂いの識別能力を有し、訓練された研究員3人で協議した。
なお、表3の本発明品9の液体賦香剤組成物についても同様の評価を行った。
[保存試験]
前記(2)の残香効果の評価と同様にして保存した。
[評価結果]
本発明品1及び9を基準としpHを変化させた組成物のいずれも保存後のサンプルは、pHが酸性領域において香りが維持できる傾向がみられ、特にpHが4.0以上6.0未満、例えば5.5以下において香りの変調がないことを認知した。

Claims (4)

  1. (a)リン酸又はその塩を酸型化合物に換算して0.01質量%以上0.9質量%以下
    (b)酸型化合物換算の分子量が90以上、500以下であるポリカルボン酸又はその塩を酸型化合物に換算して0.005質量%以上0.5重量%以下、
    (c)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤を0.01質量%以上1質量%以下、
    (d)香料成分を0.005質量%以上0.5質量%、及び
    水を含有し、
    (a)及び(b)の含有量の合計が、0.02質量%以上1質量%以下であり、且つ
    25℃でのpHが4.0以上6.0未満である、
    液体賦香剤組成物。
    1−X−[(EO)s(PO)t]−R2 (I)
    〔式(I)中、R1は、炭素数10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であり、R2は、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、Xは−O−又は−COO−であり、EOは、エチレンオキシ基であり、POはプロピレンオキシ基であり、s及びtは平均付加モル数を示し、tは0以上3以下であり、s+tの合計は5以上15以下である。(EO)及び(PO)の両者を含む場合は、(EO)及び(PO)はランダム付加でもブロック付加でもよく、それらの付加順序に制限はない。〕
  2. (d)としてアルデヒド化合物からなる香料を含有する、請求項1に記載の液体賦香剤組成物。
  3. 更に、(f)分子中に炭素数8以上22以下のアルキル基又はアルケニル基を1個又は2個有するアミンオキシド化合物から選ばれる1種以上の化合物を0.005質量%以上0.5質量%以下、含有する請求項1又は2に記載の液体賦香剤組成物。
  4. 請求項1〜3の何れか1項記載の液体賦香剤組成物を、手動式噴霧装置付き容器に充填してなる、液体賦香剤物品。
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