JP2014210237A - 加飾用フィルムの製造方法、加飾成型品の製造方法、エネルギー線硬化型インクジェット組成物 - Google Patents
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- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
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Abstract
Description
このような印刷法を利用し、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットPC等の筺体および自動車内装部品等の3次元立体成型物への加飾を、例えば、接着層、基材および装飾層がこの順で積層した加飾用フィルムを準備し、この加飾用フィルムを金型により3次元立体成型したものに、溶融樹脂等を射出成形することにより表面に加飾用フィルムにより加飾された3次元立体成型物を形成するインサート工法や、加飾用フィルムを3次元立体成型物に対して加熱し密着させるTOM工法で行う検討が行われている。
しかしながら、従来のエネルギー線硬化型インクジェット組成物では、十分な延伸性を有しておらず、成型時に金型に追従して装飾層が伸び切らずにひびが入る現象が生じ、満足な画質が得られないといった問題があった。
このような問題に対して、特許文献1では反応性アミド化合物および2官能オリゴマーを含むエネルギー線硬化型インクジェット組成物が開示されている。このような組成物によれば、装飾層の延伸性に優れたものとすることができる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供することを主目的とするものである。
以下、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物、加飾用フィルムの製造方法および加飾成型品の製造方法について説明する。
まず、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物について説明する。
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内であることを特徴とするものである。
ここで、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性等に優れたものとすることができる理由については以下のように推察される。
また、非環状であること、すなわち、環状構造を含まないことにより、立体障害が少なく、ビニル基当量(eq/g)が大きいものとすることが容易であることから、重合反応速度が速く、上記非環状反応性アミド化合物を含む硬化型インクの塗膜は、エネルギー線照射を受けた際に塗膜表面で硬化し易いものとなる。
このため、このような非環状反応性アミド化合物を所定量含むことにより、塗膜表面において効率良く硬化を進行させることができ、硬化後の装飾層表面の粘着性の低いものとすることができる。このためブロッキング性に優れたものとすることができる。
このため、このような多官能ポリシロキサン化合物を所定量含むことにより、装飾層内部を適度に架橋させることができ、硬化後に装飾層内部が外部から応力が加わった場合であっても表面に滲み出さないものとすることができる。その結果、硬化後の装飾層をブロッキング性に優れたものとすることが可能となる。
また、多官能ポリシロキサン化合物による内部架橋を、上記非環状反応性アミド化合物による表面硬化と共に進行させてブロッキング性を向上させることにより、硬化後の装飾層を内部が過度に架橋されたものとなることを抑制できる。このため、このような硬化後の装飾層を、加熱により十分に延伸可能なものとすることができる。
さらに、ポリシロキサン構造を有するため、平滑な塗膜を得られるため、装飾層を均一に延伸することができる。また、硬化型インクの粘度が高粘度となることを抑制でき、吐出性に優れたものとすることができる。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる非環状反応性アミド化合物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内のものである。
ここで、非環状であるとは、アミド基を構成する窒素原子およびカルボニル基の炭素原子間の窒素−炭素結合が環状構造の一部に含まれる構造ではないことをいうものである。
上記数であることにより、反応速度の速いものとすることができブロッキング性に優れたものとすることができるからである。また、架橋箇所を少ないものとすることができることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。
また、N−ビニルアミドとしては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N-ビニルイソブチルアミド、N-イソブチル−N−ビニルアセトアミド等を挙げることができ、なかでも、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドであることが好ましく、特に、N−ビニルホルムアミドであることが好ましい。
上記化合物であることにより、ビニル当量がより小さく反応性が高いからである。
本発明においては、これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
なお、含有量は、硬化型インク全体中の質量の割合を示すものである。
本発明に用いられる多官能ポリシロキサン化合物は、エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内のものである。
また、上記式(1)に示されるn、すなわち、シロキサン構成単位の繰返し数としては、2以上であれば特に限定されるものではないが、なかでも本発明においては、2〜230であることが好ましく、特に、45〜230であることが好ましい。上記含有量より少ないとスリップ性が得られなくなり、多いと他のモノマーや樹脂との相溶性の悪化が懸念され、また粘性が高くなることから、適正なインクの粘度が保てなくなるからである。
本発明においては、なかでも、ポリシロキサン構造の片末端または両末端のケイ素原子であることが好ましく、特に、ポリシロキサン構造の両末端のケイ素原子に結合するものであることが好ましい。反応性に優れたものとすることができるからである。
このようなスペーサとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等のポリエステル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖やポリプロピレンオキサイド鎖等のポリエーテル鎖、ウレタン構造、アルキレン基等の2価以上の有機基を挙げることができる。
また、エチレン性不飽和二重結合がポリシロキサン構造からアルキレン基、ウレタン構造およびポリエステル鎖を介して結合する等、上記スペーサを組み合わせて用いても良い。
なお、上記分子量は、重量平均分子量Mwを示すものであり、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値であり(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として測定したものである。
上記Xは、ポリウレタンであり、ウレタン結合を1以上有し、上記Rおよび2つのポリエステル鎖Yと結合可能な3価のポリウレタンであれば特に限定されるものではない。
また、上記Yで示されるポリエステル鎖としては、アクリル基およびポリウレタンXと結合な2価のものであれば特に限定されるものではない。
本発明の硬化型インクは、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を有するものであるが、必要に応じて、着色剤および重合開始剤を含むものである。
また、装飾層の物性の調整等を目的として、必要に応じて重合性化合物やレベリング剤などや、消泡剤、酸化防止剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、可塑剤などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。
本発明に用いられる着色剤としては、インクに一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、顔料、染料等を用いることができる。
なお、上記顔料の平均分散粒子径は、インクをエチルジグリコールアセテートで約50倍に希釈した測定試料を用意し、動的散乱光法により測定して得たものである。具体的には、測定温度25℃にてレーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
このような顔料誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体や、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体などが挙げられる。
上記顔料分散剤としては、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のSOLSPERSE、ビックケミー社製のDISPERBYK、BASF社製のEFKAなどが挙げられる。硬化型インク中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、0.05質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤としては、エネルギー線の照射を受けた際に、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を重合可能なものである。
本発明においては、なかでも、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤を好ましく用いることができ、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤を好ましく用いることができる。これらの化合物、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤は着色が少なく白色に近いため、インクの色相へあたえる影響が少ないからである。
ケトン系開始剤としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、及び/又は2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
また、重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤の両者を組み合わせて用いる場合には、アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量としては、5質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、7質量%〜12室量%の範囲内であることが好ましく、8質量%〜10質量%の範囲内であることが好ましい。また、チオキサントン系開始剤の含有量としては、1質量%〜6質量%の範囲内であることが好ましく、1質量%〜4質量%の範囲内であることが好ましく、1質量%〜2質量%の範囲内であることが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量をチオキサントン系開始剤より多くすることにより、硬化型インクの発色性に優れたものとすることができるからである。
本発明に用いられる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を1以上有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和二重結合が1つである単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合が2以上である多官能モノマーおよび多官能オリゴマー等を用いることができる。また、本発明においては、これらを組み合わせて用いることができる。
本発明においては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合が2以下であるモノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
また、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、バラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシボリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリル酸エステルモノマーやN−ビニルピロリドン、5−メチルN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等の環状反応性アミド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるレベリング剤としては、表面張力調整を目的に硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができる。
このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。シリコーン系化合物であることにより、硬化型インクの表面張力などの液物性の微調整が容易だからである。また、上記シリコーン系化合物の中でも、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン系化合物が好ましく、なかでも、エチレン性不飽和二重結合の数が4未満であるシリコーン系化合物であることが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
本発明の硬化型インクの粘度としては、インクジェット装置を用いて吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、8.0mPa・s〜12.5mPa・sの範囲内であることが好ましく、なかでも9.0mPa・s〜12.5mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、10.5mPa・s〜12.5mPa・sの範囲内であることが好ましい。上記粘度が上述の範囲内であることにより、本発明の硬化型インクを吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記粘度は、40℃での粘度を示すものである。また、測定方法としては、落球式粘度計法を用いて角度30°、直径3mmスチールボールを用いる条件で測定する方法を用いることができ、例えば、アントンパール社製AMVnで測定する方法を用いることができる。
なお、延伸性に優れるほど三次元立体成型物の加飾が容易になることから特に上限を設けないが、通常、装飾層の強度および色濃度等の観点から、450%以下である。
また、上記硬化型インクの延伸性とは、上記硬化型インクを用いて形成された塗膜を硬化させた、硬化後の装飾層の延伸性をいうものである。
このような延伸性の測定方法としては、上記延伸性を測定可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、サンプル基材として、大きさ50mm×100mm、厚さ5mmのアクリル板(三菱レーヨン アクリライトEX)を用い、このサンプル基材上にバーコーター#6にて硬化型インクを塗布後、UV露光装置(GS YUASA社製 B125D−C10−SM−J)にて300mJ/cm2(λ=365nm)露光して塗膜を硬化させることにより得られたサンプル基板および厚さ7mmの装飾層からなる試験片を作製し、これを140℃のホットプレートに4分間静置した後、試験片の長手方向の両端を持って、引っ張り速度500〜1000mm/分で引張り、装飾層の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率(延伸後の長さ/延伸前の長さ)×100(%)を計算する方法を用いることができる。
また、このような延伸性については、上記非環状アミド化合物、多官能ポリシロキサン化合物および重合性化合物等の各成分の種類や含有量等により調整することができる。
具体的には、まず、着色材と、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物の一部と、必要により分散剤とを混合し、この混合物を分散機により分散させ、次いで、混合物に残りの成分を添加し、攪拌機を用いて均一になるまで混合する方法を挙げることができる。
なお、分散機としては、例えば、ディスパ;ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル;サンドミルなどの高速回転ミル;撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどを使用することができる。また、撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いても良い。
延伸性に優れた装飾層を形成できるとの本発明の硬化型インクの硬化をより効果的に発揮できるからである。
なお、本発明における加飾とは、加飾用フィルムを積層することにより、被加飾部材表面の装飾効果を高めるものであり、具体的には、被加飾部材の表面に、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与するものも含むものである。
また、装飾層は、このような加飾のために基材上に形成されるものであり、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与する層である。
次に、本発明の加飾用フィルムの製造方法について説明する。
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする硬化工程と、を有し、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内であることを特徴とするものである。
また、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内であるものである。
なお、図1(a)〜(b)が塗布工程であり、(c)〜(d)が硬化工程である。
以下、本発明の加飾用フィルムの製造方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
本発明における塗布工程は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する工程である。
ここで、インクジェット法としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のいずれのインクジェット法であっても良いが、なかでも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット法であることが好ましい。
なお、ピエゾ方式のインクジェットヘッド(記録ヘッド)は、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させるものである。
このようなエネルギー線硬化型インクジェット組成物としては、上記「A.エネルギー線硬化型インクジェット組成物」の項に記載のものと同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
このような基材を構成する材料としては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。加熱することで、上記装飾層と共に容易に延伸することができるからである。被加飾部材が三次元立体成型物である場合であっても、被加飾部材表面に容易に積層できるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、加熱により所望の延伸性を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下、「ABS樹脂」という)、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができ、なかでもポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びABS樹脂であることが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は1種類または2種類以上を混合して用いることができる。
なお、上記引っ張り弾性率は、JIS K7127に準拠し、試験片としてタイプBを用い、引張速度50m/分の条件で測定した、常温における引張り弾性率である。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材を構成する材料の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、上記基材上には、プライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
本発明における硬化工程は、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする工程である。
エネルギー線として電子線を用いる場合、照射線量としては、例えば、5kGy〜300kGyの範囲内(0.5Mrad〜30Mradの範囲内)とすることができ、なかでも10kGy〜50kGyの範囲内(1Mrad〜5Mradの範囲内)であることが好ましい。 電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
エネルギー線として紫外線を用いる場合、照射線量としては、50mJ/cm2〜10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等を用いることができる。
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および硬化工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
このような他の工程としては、上記基材および装飾層の間に形成されるプライマー層、上記装飾層上に形成される保護層、上記基材の装飾層が形成される側とは反対側の表面上に形成される粘着剤層、粘着剤層に形成される剥離層等の他の層を形成する工程や、上記塗膜に溶媒が含まれる場合に溶媒を乾燥する乾燥工程、上記装飾層を加熱する焼成工程等を挙げることができる。
次に、本発明の加飾成型品の製造方法について説明する。
本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、上記加飾用フィルムを用いて、被加飾部材表面を加飾し、加飾成型品を形成する加飾工程と、を有することを特徴とするものである。
なお、図2(a)が加飾用フィルム形成工程であり、図2(b)〜(c)が加飾工程である。
なお、図3(a)が加飾用フィルム形成工程であり、図3(b)〜(c)が加飾工程である。
以下、本発明の加飾成型品の製造方法に含まれる加飾用フィルム形成工程および加飾工程について詳細に説明する。
本発明における加飾用フィルム形成工程は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを準備する工程である。
本工程における加飾用フィルムの製造方法としては、上記「B.加飾用フィルムの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明における加飾工程は、上記加飾用フィルム成形工程により得られた加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する工程である。
具体的には、上記加飾用フィルムを、被加飾部材を型にして成型しつつ被加飾部材表面に積層する方法(方法1)や、金型を用いて、上記加飾用フィルムを成型した後、被加飾部材表面に積層する方法(方法2)等を挙げることができる。
既に説明した図2は方法1の例を示すものである。また、図3は方法2の例を示すものである。
また、上記方法2において、積層される被加飾部材としては、成型した加飾用フィルムに対して被加飾部材を形成する溶融樹脂を射出する方法であっても良く、成型した加飾フィルムを、予め形成された被加飾部材に対して貼り合わせる方法であっても良い。
また、上記方法2において、上記加飾用フィルムを金型内に配し、挟み込む方法としては、加飾用フィルムを、可動型と固定型とからなる金属型内に装飾層側を内側にして、つまり、基材が固定型側となるように加飾用フィルムを送り込む方法を用いることができる。
上記加飾用フィルムを送り込む方法としては、枚葉の加飾用フィルムを1枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾用フィルムの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
本発明においては、なかでも、上記方法2の場合には、加飾用フィルムを金型に真空吸引して密着するように配することで成型する真空成型法を好ましく用いることができる。
上記加飾用フィルムを十分に延伸することができ、ひび等の少ないものとすることができるからである。
上記加熱方法としては、一般的な加熱方法を用いることができ、例えば、赤外線照射装置を用いる方法や、加飾用フィルムを成型する際の型や被加飾部材を加熱されたものとする方法を挙げることができる。
具体的には、上記方法2においては、上記加飾用フィルムを金型内に配する際、金型を加熱する方法や、加飾用フィルムが金型内の形状に沿うように加飾用フィルムの装飾層側から熱盤を用いて加熱し軟化させる方法を用いることができる。
また、上記方法2において、装飾層側から加熱し金型内の形状に沿うように予備成型する場合の予備加熱温度としては、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度(または融点)未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±5℃程度の範囲であり、一般に70℃〜130℃程度である。
なお、上記加熱温度は、上記加飾用フィルムに含まれる基材の厚み方向の中心部の温度をいうものである。
上記被加飾部材の加飾用フィルムが積層される表面の形状としては、上記加飾用フィルムが積層可能なものであれば特に限定されるものではなく、平面状であっても良いが、なかでも本工程においては、三次元立体形状であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
ここで、溶融樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、溶融樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる方法を用いることができる。
なお、溶融樹脂の加熱温度は、溶融樹脂によるが、一般に180℃〜320℃程度とすることができる。
上記樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)を用いることができ、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂(耐熱ABS樹脂を含む)、AS樹脂、AN樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明の加飾成型品の製造方法は、加飾用フィルム形成工程および加飾工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
他の工程としては、例えば、加飾成型品を冷却する冷却工程や、金型から加飾成型品を取出す取出し工程、加飾用フィルムを被加飾成型品に積層した後に、上記加飾用フィルムに含まれる剥離層を剥離する剥離工程等を有するものであっても良い。
着色剤、重合開始剤、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を、下記表1に記載した組成に従い、調製した(実施例1〜4、比較例1〜14)。
なお、表1中の各成分の数値は、各成分の重量部を示すものである。
また、非環状反応性アミド化合物として、N−ビニルホルムアミドを用いた。
多官能ポリシロキサン化合物として、ポリエステル変性ジメチルシロキサン(ビックケミー社製BYK−UV3570)を用いた。
重合開始剤として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1(開始剤1)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(開始剤2)を用いた。
着色材として、ブラックベース(エボニックデグサ社製NEROX5600 12重量部、ビックケミー社製BYK−UV9150 6.9重量部、イソボロニルアクリレート 81.1重量部、D/P=0.08,P=12%)を用いた。
重合性化合物として、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、脂肪族ウレタンアクリレート(サートマー社製CN996)を用いた。
レベリング剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート(エチレン性不飽和二重結合の数が2つであるシリコーン系化合物)を用いた。
重合禁止剤として、フェノチアジンを用いた。
なお、D/Pは分散剤有効成分重量/顔料重量を示すものであり、P=12%は、顔料の固形分中の含有量を示すものである。
実施例および比較例で調製した硬化型インクについて、ブロッキング性、延伸性および吐出性について評価を行った。結果を下記表1に示す。
易接着PETフィルム(コスモシャインA4300 厚さ100μm 東洋紡社製)に、バーコーター#6にてインクを塗布後、UV露光装置(GS YUASA社製 B125D−C10−SM−J)にて300mJ/cm2(λ=365nm)露光して塗膜を硬化させ、約7μmの装飾層を得た。
これを、50mm×50mmに切断し試験片を作製した。
この塗布面に大きさ50mm×50mmの未処理PETフィルム(E5000 厚さ75μm 東洋紡社製)を重ね永久歪試験機(定荷重式 テスター産業社製)にて荷重1kg/cm2(25℃ 55%RH)に24時間セットし、未処理PET側に色移りがないか目視で確認した。なお、評価は以下の基準で行った。
◎:色移りなし
○:色移りほぼなし
△:色移りややあり
×:色移りあり
大きさ50mm×100mm 厚さ5mmのアクリル板(三菱レーヨン アクリライトEX)にバーコーター#6にてインクを塗布後、UV露光装置(GS YUASA社製 B125D−C10−SM−J)にて300mJ/cm2(λ=365nm)露光して塗膜を硬化させ、約6μmの装飾層を得た。
この試験片を140℃のホットプレートに4分間静置した後、試験片の両端を持って引張り、インク面の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率(延伸後の長さ/延伸前の長さ)×100(%)を計算した。結果、下記表1に示す。また、200%以上または300%以上伸びたか否かについて○および×で評価を行った。
得られた硬化型インクの粘度を、落球式粘度計(アントンパール社製AMVn)にて測定を行った。このときの温度は40℃、密度は1.05g/cm2に設定した。
なお、吐出性は主に液粘度の影響を受けるため、液粘度の範囲が10.5mPa・s〜12.5mPa・sの範囲内であるとき良好とした。
表1より、実施例では、ブロッキング性に優れ、延伸性が良好(延伸性200%以上可)な装飾層を形成することができることが確認できた。
また、実施例1〜3では、延伸性が更に良好なもの(延伸性300%以上可)とすることができることが確認できた。
さらに、実施例では、粘度が12.5mPa・s以下の低粘度なものとすることができ吐出性も良好であることが確認できた。
2b…塗膜
2c…装飾層
10…加飾用フィルム
20…被加飾部材
30…加飾成型品
Claims (5)
- エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、前記塗膜を装飾層とする硬化工程と、
を有し、
前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、
エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内であることを特徴とする加飾用フィルムの製造方法。 - 前記加飾用フィルムが三次元成型用であることを特徴とする請求項1に記載の加飾用フィルムの製造方法。
- 請求項1または請求項2に記載の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、
前記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する加飾工程と、
を有することを特徴とする加飾成型品の製造方法。 - エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、
エチレン性不飽和二重結合を4個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、
を有するエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が2質量%〜7質量%の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が1質量%〜4質量%の範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物。 - 前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が三次元成型用加飾用フィルム用であることを特徴とする請求項4に記載のエネルギー線硬化型インクジェット組成物。
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