JP2014201669A - 車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
不純物が含まれる（不飽和度が高い）ポリオール原料を用いた場合でも、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を改善することができる車両用に好適なシートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、ポリオールプレミックスとイソシアネートを混合して車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールプレミックスが少なくとも不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以上のポリオール、水、界面活性剤、触媒を含む組成物からなり、ポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５℃〜４５℃で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、車両用シートパッドに好適な軟質ポリウレタンフォームよりなるシートパッドに関し、特に、不純物が含まれる（不飽和度が高い）ポリオール原料を用いた場合でも、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を改善することができる車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法に関する。

一般に、自動車用シートにはクッション性の高い軟質ポリウレタンフォームからなるシートパッドが用いられている。特に、車両用シートパッド用軟質ポリウレタンフォームは発泡機から吐出された反応混合液を金型内に注入し、金型内に発泡充填した軟質ポリウレタンフォームが硬化した後、脱型し所望の成形物を得る方法で製造されている。

この車両用シートパッド用軟質ポリウレタンフォームは、車両用シートクッションとして適切な物性を持つことが要求されている。すなわち、硬さの他、振動伝達特性やバネ感の指標となる適度な反発弾性、使用に際して問題の無い程度の機械強度、長期間使用時の耐久性の指標となる湿熱圧縮残留歪み〔ＷＥＴ・ＳＥＴ、１５％以下：温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で５０％圧縮し、２２時間後の残留歪率を測定する評価方法）等である。これらの諸特性はコア密度（軟質ポリウレタンフォームのほぼ中心部の密度）が比較的高い軟質ポリウレタンフォーム（通常、コア密度４０ｋｇ／ｍ^３を越える領域）においては、広く用いられている。

この車両用シートパッド用軟質ポリウレタンフォームにおいて、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を良化するための方法として、例えば、１）ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを架橋剤および発泡剤の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール混合物のうち、５０質量％以上が特定物性となるポリエーテル系ポリオールであり、前記ポリオール混合物の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法（例えば、特許文献１参照）、２）ポリオールおよび／または不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子がポリオール中に分散したポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、およびポリイソシアネートを少なくとも含有するポリウレタンフォーム用組成物であって、前記ポリオールが、少なくとも、植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオールを含有するポリウレタンフォーム用組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
従来の技術では、上記特許文献１及び２に記載されるように、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を良化するための方法として、副生成物が少なく純度の高いポリオール原料、通常の原料の不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇに対し、０．０１〜０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオール原料を使用するものであった。

しかしながら、上記特許文献１及び２の製造方法等では、不飽和度の少ない原料は、製造プロセスや合成する触媒等の理由で、コストが高いため、この原料を用いるとコストアップとなったり、製造効率が悪化するなどの課題があるのが現状である。

国際公開ＷＯ２００３／０７２６２６（特許請求の範囲、実施例等） 国際公開ＷＯ２００７／０２０９０４（特許請求の範囲、実施例等）

本発明の目的は、上記従来技術の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、不純物が含まれる（不飽和度が高い）ポリオール原料を用いた場合でも、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を改善することができる車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ポリオールプレミックスとイソシアネートを混合して車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールプレミックスが少なくとも不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以上のポリオールを含む組成物から構成し、ポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ特定温度で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することにより、上記目的の車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法は、ポリオールプレミックスとイソシアネートを混合して車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールプレミックスが少なくとも不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以上のポリオール、水、界面活性剤、触媒を含む組成物からなり、ポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５℃〜４５℃で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することを特徴とする。

本発明によれば、不純物が含まれる（不飽和度が高い）ポリオール原料を用いた場合でも、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を改善することができる車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法は、ポリオールプレミックスとイソシアネートを混合して車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールプレミックスが少なくとも不飽和度０．１meq/g以上のポリオール、水、界面活性剤、触媒を含む組成物からなり、ポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５℃〜４５℃で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することを特徴とするものである。

本発明に用いるポリオールプレミックスは、少なくとも不飽和度０．１meq/g以上のポリオールと、水と、界面活性剤と、触媒とを含む組成物からなるものである。
用いることができる不飽和度０．１meq/g以上のポリオールとしては、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」と記載する。）及びプロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と記載する。）の開環重合により得られ、ＥＯとＰＯに由来する繰り返し単位のモル比が１０／９０〜２５／７５（ＥＯ／ＰＯ）であり、かつ数平均分子量が６，０００〜１２，０００であるポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。このポリエーテルポリオールは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

このポリエーテルポリオールにおけるＥＯ／ＰＯモル比は、好ましくは、１０／９０〜２５／７５、１６／８４〜２５／７５がより好ましく、１８／８２〜２５／７５がさらに好ましい。
本発明において、ポリオール成分として用いられるポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、６，０００〜１２，０００の範囲にあることが好ましく、６，０００〜１１，０００の範囲にあることがより好ましい。
なお、本発明において数平均分子量（以下、単に「平均分子量という」）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。

本発明において用いられる上記ポリエーテルポリオールの一分子中に含まれる官能基（ヒドロキシル基）の数としては、通常２〜４個、特に３個であることが好ましい。この官能基の数が多すぎると当該発泡原液の粘度が上昇する場合があり、少なすぎると所望物性が低下する場合がある。

上記ポリエーテルポリオールとしては、不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以上のものを用いることができる。より具体的には、不飽和度として、０．１ｍｅｑ／ｇ以上０．１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。なお、汎用のポリオールの不飽和度の上限は通常０．１ｍｅｑ／ｇで、コストが同じであるならば不飽和度は低いものを使用する方が好ましい。
本発明では、ポリエーテルポリオール中の不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上のものを用いても、湿熱圧縮残留歪み（ＷＥＴ・ＳＥＴ）を改善することができるものとなる。なお、本発明において「不飽和度」とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７：２０１１に準拠し、試料中の不飽和度結合に酢酸第二水銀を作用させて遊離する酢酸を水酸化カリウムで滴定する方法にて測定した、総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ、ミリ当量／ｇ）を意味するものである。

本発明において、ポリオール成分中の当該ポリエーテルポリオールの含有量は、得られる車両用シートパッドとしての乗り心地性を向上させる観点から、４０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。

本発明における上記ポリオール成分として、必要に応じて上記ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用しても良い。ポリマーポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリアルキレンオキシドからなる好ましくは平均分子量が３，０００〜８，０００、より好ましくは４，０００〜７，０００のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを含むことが好ましく、プロピレンオキシド単独のもの、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを共に含むものであることが特に好ましい。また、上記ポリマーポリオール中に占める上記のようなポリマー成分の割合としては、通常２５〜５０質量％である。

上記ポリオール成分としてポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物を用いる場合、その両者の配合比としては、ポリエーテルポリオール／ポリマーポリオール（質量比）として、通常、好ましくは３０／７０〜１００／０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。両者の配合比が上記範囲を逸脱すると、所望物性が得られにくかったり、反応不具合を生じたりする場合がある。

本発明に用いるポリイソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いても良い。
本発明においては、得られるフォームの密度の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明では、ポリイソシアネート（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量）が、上記発泡原液（ポリオールプレミックス＋イソシアネート成分）中に占める割合としては、特に制限されるものではないが、その目安としてのイソシアネート当量（上記ポリウレタン発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、イソシアネート基の当量（モル）比）値として通常６０以上、好ましくは７０以上、上限として通常１２０以下、好ましくは１１５以下である。イソシアネート当量が６０未満であると、攪拌不良が起こる場合があり、１２０を超えるとフォームダウンする場合がある。

本発明において、発泡剤として水を用いる。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させることから、本発明において発泡剤として用いることができる。
水の配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して、２．０質量部以上であることが好ましい。水の配合量が２．０質量部未満であると、ぐらつきを抑制する十分な効果が得られない。一方、上限値については、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に限定されず、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、１５質量部程度配合することができる。

本発明において上記ポリオールプレミックスには、発泡成形の際の反応性の観点から触媒を含むものである。用いることができる触媒としては、ポリウレタンフォームの製造において汎用のものを用いることができ、用途や要求に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒や、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒を挙げることができる。上記成分の触媒としては市販品を用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液（カオライザーＮｏ３１：花王社製）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル／ジプロピレングリコール溶液（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ３３Ｂ：東ソー社製）等を好適に用いることができる。
なお、ポリオールプレミックス中の触媒成分の配合量としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。

本発明に用いる界面活性剤は、整泡剤として用いるものである。この整泡剤としては、ポリウレタンフォーム用のものとして汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。
ポリオールプレミックス中の整泡剤の配合量としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、特に０．５〜３質量部とすることが好ましい。５質量部を超えても特に性能的に問題ないがコストが上がり、０．５質量部未満であるとポリオール成分とイソシアネート成分の攪拌性が低下し、所望のウレタンフォームが得られないおそれがあり好ましくない。

本発明において、ポリオールプレミックスには、本発明の鋼かを損なわない範囲で、任意成分として、更に、架橋剤を配合することができる。さらに必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。この場合、これらの添加剤の配合量は、通常使用される範囲で差し支えない。
用いることができる架橋剤としては、ポリウレタンフォーム用のものとして汎用のものを用いることができる。なお、当該架橋剤は、本発明においては、上記ポリオール成分に含まれる。
ポリオールプレミックス中の架橋剤の配合量としては、上記ポリオール成分中の含有量が、通常０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．５質量％以上であると、架橋剤の効果が十分に得られ、一方、１０質量％以下であると独立気泡性が適度であり、成形性が確保できるとともに、フォームダウンすることがない。

本発明では、上記少なくとも不飽和度０．１meq/g以上のポリオール、水、界面活性剤、触媒を含む組成物からなるポリオールプレミックスの調製方法としては、特に限定されるものではないが、水と触媒とをなるべく接触させないという観点から、上記ポリオール成分に対して、上記触媒を配合し、次いで上記界面活性剤（整泡剤）、架橋剤などのその他の成分を配合し、最後に発泡成分である水を配合することが好適である。

本発明では、上記調製したポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５℃〜４５℃で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することにより、目的の車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを得ることができる。
具体的には、上記組成となるポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５〜４５℃で調整したもの混合してポリウレタン発泡原液を調製し、金型内に形成されたキャビティ内にポリウレタン発泡原液を注入し、発泡成形する従来公知の方法を採用して得ることができる。
本発明では、成形品の歩留りを向上させる点、本発明の効果を発揮性せしめる点、ポリウレタン発泡原液の各成分の分離を防止する観点から、金型キャビティ内に上記ポリウレタン発泡原液を注入する直前に、上述のポリオールプレミックス成分とイソシアネート成分をそれぞれ温調機により、各成分の液温を３５℃〜４５℃で調整したものをウレタン生産用の高圧発泡機で２成分を混合してポリウレタン発泡原液を調製する。この際、上記組成となるポリオールプレミックス成分とイソシアネート成分の液温をそれぞれ、湿熱圧縮残留歪みとセトリング率の観点から、３５〜４５℃、より好ましくは、３９±２℃とすることが望ましい。
次いで、上記発泡原液の調製直後にこれをキャビティ内の減圧が可能な金型のキャビティに大気圧下にて注入し、注入し終えた直後に減圧を開始する。その後、金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、製品（車両用シートパッド用軟質ウレタンフォーム）とする。型温は通常、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜６５℃である。

このように構成される本発明では、車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームは、通常、ポリオールプレミックス成分（ポリオール、触媒、整泡剤、水等の混合物）およびイソシアネート成分を液温２５〜３０℃程度に温調して混合・撹拌しポリウレタンフォームを作製するものであるが、本発明ではポリオールプレミックス成分およびイソシアネート成分の液温をそれぞれ３５〜４５℃とより高い液温に温調してポリウレタンフォームを作製することにより、不飽和度の低い原料を使用しなくても湿熱圧縮残留歪みについて同程度の良化効果が得られるものである。
より好ましい液温の範囲としては、上述の如く、湿熱圧縮残留歪みとセトリング率の観点から３９±２℃とした。これは、湿熱残留歪みの良化効果が極力得られ、且つ一般的には１５％を越えると成形品を作った際にフォーム内部に成形不良が発生するのでセトリング率が１５％以下になる範囲として設定した。

本発明では、不飽和度がある程度高い不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇ以上のポリオール原料を用いた場合においてもポリオールプレミックス成分、イソシアネート成分のそれぞれを通常より高温度で混合した原料を用いて成型すると湿熱圧縮残留歪みが良化したシートパッドを得ることができるものとなる。
これは、従来よりも、ポリオールプレミックス成分、イソシアネート成分のそれぞれを通常より３５℃以上の高温で調製することで、反応時のウレタン結合の分散性が向上するため、ＷＥＴ・ＳＥＴが改善されるのではないかと推察される。すなわち、結合間距離が短くなりウレタン結合部分とポリマー主鎖間での水素結合などにより構造が強固なものとなっているものと推察される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜３）
下記表１に示す配合組成により、ポリオール成分、イソシアネート成分についてそれぞれ予め構成する材料を混合・攪拌してプレミックスを作成した。この各プレミックスを所定の温度に温調して調製した。
各実施例及び比較例において、下記方法により、反応性の指標となるライズタイム（秒）、ゲルタイム（秒）を測定すると共に、セトリング率、並びに、得られた軟質ウレタンフォームのコア密度、湿熱圧縮残留歪み（％）を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。

〔ライズタイム（秒）の測定方法〕
直径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ以上の円柱状の容器に表１のポリオール成分／イソシアネート成分の混合液を２５０ｇ投入し、底面から１５ｃｍの高さの部分を成長したフォームが通過する時間を測定した。

〔ゲルタイム（秒）の測定方法〕
ゲルタイムは、一般に、ポリオールとイソシアネートが混合され、増粘が起こってゲル強度が出始める時間をいい、当該測定では、直径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ以上の円柱状の容器に表１のポリオール成分／イソシアネート成分の混合液を２５０ｇ投入した。投入から５０秒後から重さ１０ｇの鋼球を５秒おきに投入していった際に鋼球が容器の底面まで初めて達しなくなる時間を測定した。

〔セトリング率（％）の測定方法〕
直径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ以上の円柱状の容器に表１のポリオール成分／イソシアネート成分の混合液を２５０ｇ投入した。成長するフォームの最大高さと投入から３分後のフォーム高さを元に下記式で求めた。
セトリング率＝｛１−（３分後のフォーム高さ／フォームの最大高さ）｝×１００

〔コア密度及び湿熱圧縮残留歪みの測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ６４０１：２０１１に記載のコア密度、圧縮残留ひずみの測定方法により、コア密度、湿熱圧縮残留歪みの測定を実施した。

表１中における＊１〜＊９は、下記のとおりである。
＊１：平均分子量５０００、官能基数３、ＥＯ１５％、ＰＯ８５％、不飽和度０．１ミリ当量／ｇ
＊２：平均分子量５０００、官能基数３、ＥＯ１５％、ＰＯ８５％、不飽和度０．０５ミリ当量／ｇ
＊３：平均分子量５０００、官能基数３、ＥＯ１５％、ＰＯ８５％、不飽和度０．１３ミリ当量／ｇ
＊４：ベース平均分子量５０００・官能基数３、固形分３３％、ＡＮ／ＳＴ＝１５／８５
＊５：３３％トリエチレンジアミン／６７％ジプロピレングリコール溶液（カオライザーＮｏ３１、花王社製）
＊６：７０％ビスジメチルアミノエチルエーテル／３０％ジプロピレングリコール溶液（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ３３Ｂ、東ソー社製）
＊７：Ｌ５３０９（東レダウ社製）
＊８：Ｔ−８０（住友バイエルウレタン社製）
＊９：４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン社製、クルードＭＤＩ）

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４では、本発明範囲外となる比較例１〜３に較べ、不純物が含まれる（不飽和度が高い）ポリオール原料を用いた場合でも、ライズタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、セトリング率、コア密度などの車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームに要求される特性を損なうことなく、耐久性の指標となる湿熱圧縮残留歪み（％）を改善できることが判明した。
実施例を見ると、液温を上げていくとライズタイム・ゲルタイムともに短くなる。ライズタイム・ゲルタイムが（特にライズタイム）が短くなると製品の成形性に大きく悪影響が出るため、ライズタイムが変わらないように、実施例１〜３では触媒をＢの添加量を低減している（ゲルタイムはその影響で結果として長くなっている）。

本発明方法は、特に自動車等の車両用シートパッドの製造に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. ポリオールプレミックスとイソシアネートを混合して車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールプレミックスが少なくとも不飽和度０．１meq/g以上のポリオール、水、界面活性剤、触媒を含む組成物からなり、ポリオールプレミックスとイソシアネートをそれぞれ３５℃〜４５℃で調整したものを用いて反応させてウレタンフォーム成型することを特徴とする車両用シートパッド用軟質ウレタンフォームの製造方法。