JP2014196202A - 水素発生装置とその起動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】運転により低下する選択酸化触媒の活性を回復させ、生成ガス中の一酸化炭素を安定して低減することができる水素発生装置を提供する。【解決手段】改質器と、前記改質器から流入するガスと空気供給器からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化器と、を備え、水素生成装置の起動を行う場合に、水供給器からの水供給した後に、選択酸化空気供給器からの空気の供給を行った後、選択酸化空気供給器からの空気の供給を一時的に低下させ、その後、空気の供給を再開する。【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素を含んだ生成ガスをつくる水素発生装置、及び水素発生装置を用いてつくった生成ガス中の水素により発電する燃料電池を備えた燃料電池システムにおける各々の運転方法に関するものである。また、燃料電池システム以外の水素利用技術（例えば、タービン用燃焼器やエンジン等）にも流用可能な技術である。

都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして水素をつくる方法の一つとして水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は、原料ガスと水蒸気とを６００℃〜７００℃の高温の改質触媒上で反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気などが混合した改質ガスとして生成する反応である。

この水蒸気改質反応で生成した改質ガス中の水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去する必要がある。そのため、変成触媒を用いたシフト反応の後の変成後ガスに酸素と混合し、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させることにより一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下の低濃度にまで低減している。

水素発生装置は、これらの反応が適正に行われるように各触媒の温度やガスの流れが最適となるように構成し、制御することで水素の生成と一酸化炭素の低減を実現する装置である。その中で、家庭用燃料電池で使用する水素発生装置としては、特に小型で高効率、低コストで高耐久なものが求められている。

ここで高耐久性としては、数万時間の運転時間と数千回の起動停止を行う１０年間の使用期間中、高濃度の水素の生成と一酸化炭素の低減を実現し続けることが必要となっている。

しかし、水素発生装置で使用する触媒は、使用時間が長くなったり起動停止の回数が増えると、高温状態によるシンタリングや被毒物質の付着などによって触媒活性が低下していく傾向にある。特に選択酸化触媒では、選択酸化触媒に送られる変成器からの変成後ガスや選択酸化空気に含まれる被毒物質により触媒が被毒し、触媒活性が低下していく可能性がある。

従来の水素発生装置では、高耐久性を確保するために、起動後の運転時間に応じて選択酸化触媒に供給する選択酸化空気量を一時的に停止させることで選択酸化触媒の活性を回復させ、継続的な一酸化炭素の低減を実現している（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−９８８３９号公報

しかしながら、前記特許文献１記載の従来の水素発生装置の運転方法では、選択酸化空気の供給を停止するため、水素発生装置からの生成ガス中のＣＯ濃度は上昇する。したがって、スタックを発電しながら行うとＣＯ濃度が高い生成ガスがスタックに供給されるた
めスタックは濃度の高いＣＯにより発電が出来ない状態となる可能があり、選択酸化空気を停止する時にはスタックへの生成ガスの供給を止めてスタックでの発電を一時的に停止することでスタックへダメージを与えることなく、選択酸化触媒の活性を回復させている。

よって、特許文献１の方法では、スタックでの発電を一時的に停止させなければならないという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、スタックでの発電に影響を与えない水素発生装置の起動時に選択酸化触媒の活性を回復させるもので、生成ガス中の一酸化炭素の低減を継続して安定に実現する水素発生装置を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素発生装置はその起動時に水供給器からの水供給を行った後に選択酸化空気供給器から空気の供給を開始し、その後一時的に空気の供給を停止させるものである。これによって、空気を低下あるいは停止させることで選択酸化触媒に高濃度の水素を含んだ変成ガスが流れる状態となり選択酸化触媒を還元状態とすることができ、選択酸化触媒に吸着している酸素が除去される。選択酸化触媒に吸着されている酸素が取り除かれると、選択酸化触媒の触媒活性は回復するため、再度選択酸化空気を供給することで生成ガス中の一酸化炭素を低減することができる。

また、本発明の水素発生装置は、その起動時に水供給器からの水供給を行った後に、選択酸化触媒の温度が通常より高い状態となった時に選択酸化空気供給器から空気の供給を開始させるものである。これによって、空気を供給する前に選択酸化触媒には高濃度の水素を含んだ変成ガスが流れる状態となり選択酸化触媒を還元状態とすることができる。その結果、選択酸化触媒の触媒活性を回復させることができ、長期間の使用においても選択酸化触媒で安定して一酸化炭素を低減する水素発生装置を実現することができる。

本発明の水素発生装置は、起動時に選択酸化触媒の触媒活性を回復させ、水素発生装置からの生成ガス中の一酸化炭素を安定して低減することが可能となるものである。

本発明の実施の形態１における水素発生装置の概略図 運転時間に対する水素発生装置の生成ガス中の一酸化炭素の特性図 選択酸化空気を一時的に停止した時の生成ガス中の一酸化炭素の特性図

第１の発明は、改質触媒を有し原料ガス供給器からの原料ガスと水供給器からの水を気化させた水蒸気から水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質器と、選択酸化触媒を有し改質器から流入するガスと空気供給器からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化器を備えた水素発生装置において、水素発生装置の起動時に、原料ガス供給器からの原料ガスの供給を開始した後、水供給器からの水の供給を行い、その後、選択酸化空気供給器からの空気の供給を行っている状態で、選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、あるいは空気の供給を一時的に停止させることで、水素発生装置の運転によりダメージを受けた選択酸化触媒の活性を回復することができ、再度選択酸化空気供給器からの空気の供給を行ったときに生成ガス中の一酸化炭素を低減することができる。

第２の発明は、選択酸化器は前記選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器を
有し、選択酸化温度検知器の温度が第１の基準値となった時に、選択酸化空気供給器から空気の供給を開始した後、選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、あるいは空気の供給を一時的に停止させることで、選択酸化触媒の確実な活性回復動作により生成ガス中の一酸化炭素の安定低下を実現することができる。

第３の発明は、水供給器からの水の供給を開始してから所定時間経過した後、選択酸化空気供給器から空気の供給を開始し、その後、選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、あるいは空気の供給を一時的に停止させることで、選択酸化触媒の活性を回復させ生成ガス中の一酸化炭素の安定低下を実現することができる。

第４の発明は、改質器は改質触媒の温度を検知する改質温度検知器を有し、選択酸化空気供給器からの空気を開始した後、改質温度検知器の温度が基準値を上回り、かつ、選択酸化温度検知器の温度が基準値を上回った時に、選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、あるいは空気の供給を一時的に停止させることで、選択酸化触媒の活性回復の条件を十分確保することで選択酸化触媒の活性回復を実現し、生成ガス中の一酸化炭素を安定に低下することができる。

第５の発明は、選択酸化器は選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器を有し、水素発生装置は、その起動時に、選択酸化温度検知器の温度が前記第１の基準値となった時には選択酸化空気供給器から空気を供給せずに、第１の基準値より高い第２の基準値となった時に選択酸化空気供給器からの空気の供給を開始し、その後選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、あるいは空気の供給を一時的に停止させることなく起動することで、選択酸化触媒の活性回復を行い、生成ガスの一酸化炭素を安定に低減する水素発生装置を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における水素発生装置の概略図を示すものである。

図１において、改質器１は、燃料ガス供給器８と燃焼用空気供給器９が繋がるバーナ７と改質触媒（図示せず）を有しており、原料ガス供給器４からの原料ガスと水供給器５からの改質水の供給により改質触媒で反応した改質ガスは、改質器１から変成触媒（図示せず）を有する変成器２に供給される。変成器２に流入した改質ガスは変成触媒での反応後、変成後ガスとして送出され、選択酸化空気供給器６からの空気と混合した後に、選択酸化触媒（図示せず）を有する選択酸化器３に供給される。選択酸化器３に流入した変成後ガスと空気との混合ガスは、選択酸化触媒で反応した後、生成ガスとして水素発生装置から送出する。水素発生装置からの生成ガスは、例えば、燃料電池として発電するためのスタック（図示せず）に供給され、酸素を有するガスの供給と水素含有の生成ガスにより発電する。なお、改質器１には改質触媒の温度を検知する改質温度検知器１０が、選択酸化器３には選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器１１が設置されており、各温度検知器からの情報をもとに、原料ガス供給器４や水供給器５、選択酸化空気供給器６、燃料ガス供給器８、燃焼用空気供給器９などの動作をコントロールして、各供給量を制御できるようになっている。

ここで、原料ガス供給器４や水供給器５、選択酸化空気供給器６、燃料ガス供給器８、燃焼用空気供給器９は、各々の供給物（原料ガス、水、空気、燃料ガス）の流量が調整可能に構成されており、供給物の吐出流量が変更可能な供給ポンプであっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流
体調整機構であっても良い。

また、起動時には選択酸化器３から送出される生成ガスの全量あるいは一部を燃料ガス供給器８からの燃料ガスとしてバーナ７に供給する構成としても良い。

なお、改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属やＮｉなどの卑金属、変成触媒としては、Ｐｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなど、選択酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含むものが用いられる。

原料ガスや燃料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を使用することができる。

次に、上記構成において水素発生装置の動作を説明する。

水素発生装置の起動は、改質触媒や変成触媒、選択酸化触媒などの触媒が良好な触媒反応を行うことができる温度まで昇温し、反応に必要な原料ガスや水、空気の供給を行うことで、一酸化炭素濃度の低い安定した生成ガスが水素発生装置から供給できるようにする。まず、水素発生装置内に設けたバーナ７やヒータ（図示せず）により各触媒や水素発生装置を加熱する。改質温度検知器１０により改質器１の改質触媒が改質反応できる基準温度（例えば、５００℃）まで昇温したと検知すると、水供給器５からの水の供給を開始する。供給された水は水素発生装置内で水蒸気となり原料ガスと混合され改質触媒に供給される。改質触媒では水蒸気と原料ガスとの混合ガスが改質反応により水素や一酸化炭素などを含んだ改質ガスとなる。改質器１からの改質ガスは変成器２に供給され、変成触媒での変成反応により改質ガス中の一酸化炭素を水素に変えた変成ガスとして選択酸化器３に供給される。選択酸化器３では選択酸化触媒の温度が選択酸化反応する第１の基準温度（例えば１２０℃）に昇温したと選択酸化温度検知器１１で検知すると、選択酸化空気供給器６からの空気の供給を開始し、選択酸化触媒での選択酸化反応により変成ガス中の一酸化炭素をさらに低減し１０ｐｐｍ以下の低濃度として生成ガスとして水素発生装置から送出する。

このような起動動作により水素発生装置からの一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下の安定した水素が生成できる状態となれば、起動動作を終了して水素発生装置としての通常の運転状態となり、水素発生装置からの生成ガスを、水素を利用する機器となる燃料電池スタックに供給することで燃料電池スタックでの発電を実現する。

ここで、図２は、水素発生装置を運転した時の生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示した図である。初期の水素発生装置は、運転継続時間に対して一酸化炭素濃度は変化しないが、運転を重ねて運転時間が長くなると水素発生装置からの生成ガス中の一酸化炭素濃度が高くなっていく。これは、運転を重ねると変成後ガスや選択酸化空気中に含まれる選択酸化触媒の被毒物質（例えば、硫黄化合物）が選択酸化触媒に付着して触媒活性が低くなり、その状態で運転を継続すると連続的に供給される選択酸化空気中の酸素の一部が選択酸化触媒に吸着して触媒の活性点を覆い、その結果、触媒活性を有する活性点が少なくなってしまうことが要因のひとつと考えられる。

それに対し、図３は、運転により一酸化炭素濃度が増加している運転時に、途中で選択酸化空気を一時的に停止した時の生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示したものである。選択酸化空気を止めると一酸化炭素濃度はいったん上昇するが、選択酸化空気を再度供給すると、選択酸化空気の停止前よりも一酸化炭素濃度はかなり低下することがわかる。これは、連続的に供給された選択酸化空気により吸着した酸素が、選択酸化空気の供給を止めることにより、酸素を含まない水素濃度の高い変成後ガスにより還元されることで酸
素が離れ、選択酸化触媒の活性点の状態が元に戻り、触媒活性が回復すると考えられる。この場合、約３０秒間の空気の停止により選択酸化触媒の活性は回復している。

これらの観点から特願２００９−２５２６１２号が出願されたが、特願２００９−２５２６１２号では発電時に選択酸化空気を停止させるため、水素発生装置からの生成ガス中の一酸化炭素の濃度は高くなる。例えば、変成器２からの変成ガス中の一酸化炭素が０．４％であれば、選択酸化空気の供給がないため、そのままの０．４％の一酸化炭素の生成ガスが水素発生装置から送出される。水素発生装置からの生成ガスが供給されるスタックは、一酸化炭素の濃度が高いほどスタックでの発電への影響を受け、濃度が高すぎると瞬間的に発電は停止し、また瞬間的に停止しないまでもスタックの耐久性へのダメージを受けることになる。

そこで本実施の形態は、水素発生装置が通常の運転状態となる前の起動時に選択酸化触媒への空気を停止して選択酸化触媒の活性を回復させることで、水素発生装置から繋がる燃料電池スタックなどへの影響をなくすものである。具体的には、上記起動時の動作において選択酸化空気供給器６からの空気を供給した後、選択酸化空気供給器６からの空気量を一時的に低下あるは停止させる。選択酸化触媒へは水素濃度が高い変成ガスと選択酸化空気供給器６からの空気が供給されているが、選択酸化空気供給器６からの空気を低下あるいは停止させると、選択酸化触媒へは空気中の酸素がほとんど含まれない高濃度の水素のガスが供給され、選択酸化触媒は還元状態に晒されることになる。従って、還元状態に晒すことで触媒に付いた酸素を排出することができ、触媒活性を回復させて安定した選択酸化触媒での一酸化炭素低減を実現することが出来る。起動時には、一般的に水素発生装置からの生成ガスは燃料電池スタックなどの一酸化炭素が供給されると影響を受ける機器への供給を行わず、生成ガスの状態が安定した起動終了後に生成ガスの供給を開始する構成となっているので、起動時に空気の供給量の低下や停止により一時的に一酸化炭素が増加しても水素発生装置に繋いで使用する機器への問題は生じない。

なお、選択酸化空気の低減量は、供給する空気量が少ないほど選択酸化触媒の活性回復効果が大きくなるが、空気の供給を再開したときの選択酸化触媒の温度状態の変化が大きくなる。これは、選択酸化反応は発熱反応であり供給される空気量で反応する量、つまり発熱量が変わる。この発熱量により選択酸化触媒の熱バランスが決まる。従って、空気の供給量を再開したときに短時間で熱バランス状態を安定化させるためには、選択酸化空気の低下量を少なくして温度変化を小さくした方が良いが触媒活性回復の効果は小さくなる。逆に空気の低下量を大きくしたり空気を停止させると停止前の状態に対して温度変化が大きくなるため選択酸化空気を再開したときの温度変化幅も大きくなり、温度状態が安定するまでに時間がかかる。時間がかかれば水素発生装置の起動が完了するまでの時間が長くなる。それらの状態を考慮して、最適な空気の低下量を見極めて設定すれば良い。

（実施の形態２）
本発明の第２の実施の形態は、実施の形態１において、選択酸化空気量の低下を行うタイミングを、選択酸化温度検知器１１の温度に基づくものでなく、改質温度検知器１０により水供給器５からの水供給を開始した後の経過時間により行うものである。

起動時の各部の温度挙動は、前回の運転停止後の経過時間で起動開始時の各触媒の温度が異なるために起動開始直後の各部の温度変化は異なるが、改質温度検知器１０の温度が水供給器５から水を供給し始める基準温度（例えば５００℃）となるころには、水素発生装置全体が起動開始直後の状態に関わらずほぼ同様な温度となっている。従って、水供給器５からの水供給後の温度変化は同じような挙動となる。従って、選択酸化温度検知器１１で選択酸化触媒の温度を検知しなくても水供給器５から水が供給された後からの時間により選択酸化触媒の温度はおおよそ決まる。よって、水供給器５から水供給開始後の一定
時間経過時に選択酸化空気供給器６からの空気を低下あるいは停止することで、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができ、水素発生装置から一酸化炭素が１０ＰＰＭ以下の生成ガスを安定して供給することができる。選択酸化温度検知器１１を用いない低コストの構成で精度高く選択酸化触媒の活性回復を実現することが出来る。

（実施の形態３）
本発明の第３の実施の形態は、実施の形態１において一旦選択酸化空気を供給した後に空気量の低下または空気供給を停止させたが、空気の供給を開始するタイミングを通常より遅らせ、選択酸化触媒の温度が通常より高くなってから行うものである。

具体的には、改質温度検知器１０により改質触媒の温度が基準値（例えば５００℃）となった時、水供給器５から水の供給を開始し、その後、選択酸化温度検知器１１の温度が第１の基準値（例えば１２０℃）より高い第２の基準値（例えば１５０℃）となった時に選択酸化空気供給器６から空気の供給を開始する。そうする事で、選択酸化触媒へは水供給器５から水を供給した後生じる改質反応によりできた水素が選択酸化温度検知器１１が第２の基準値となるまで供給され選択酸化触媒は還元状態に晒され、選択酸化触媒の活性を回復させることができる。

なお、第２の基準値は、高いほど還元状態が長く高濃度の水素に晒され、触媒の活性回復の効果が大きいが、選択酸化空気を供給させた後の選択酸化反応による温度上昇で触媒温度が高温化しすぎ、触媒の耐熱性への影響により触媒性能を悪化させてしまう可能性がある。また、触媒の耐熱性への影響が出ないレベルであっても、第１、２の実施の形態のように一旦空気を供給して選択酸化器３をある程度熱バランスさせた後に空気量の低下や停止を行って再度空気を供給するより、選択酸化触媒の温度が高い状態で一気に空気を供給するため温度変化が大きく、安定するまで時間がかかりやすい傾向となる。これらを考慮して選択酸化空気供給器６から空気を供給し始める第２の基準値を設定すれば良い。

以上のように、本発明にかかる水素発生装置は、その起動時に選択酸化触媒の活性を回復させて生成ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に安定して維持することが可能となるので、長期間の使用や継続した運転を行う水素発生装置、例えば、数万時間の運転を行う家庭用の燃料電池システム等の用途に適用できる。

１ 改質器
２ 変成器
３ 選択酸化器
４ 原料ガス供給器
５ 水供給器
６ 選択酸化空気供給器
７ バーナ
８ 燃料ガス供給器
９ 燃焼用空気供給器
１０ 改質温度検知器
１１ 選択酸化温度検知器

Claims (6)

1. 改質触媒を有し、原料ガス供給器からの原料ガス、及び、水供給器からの水を気化させた水蒸気を用いて水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質器と、選択酸化触媒を有し前記改質器から流入するガス、及び、選択酸化空気供給器からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化器と、制御器と、を備える水素生成装置であって、
   前記制御器は、水素生成装置を起動する場合に、前記原料ガス供給器からの原料ガスの供給を開始した後、前記水供給器からの水の供給を行い、その後、前記選択酸化空気供給器からの空気の供給を行っている状態で、前記選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させるよう制御する、
   水素発生装置。
2. 前記選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器をさらに備え、
   前記制御器は、前記選択酸化温度検知器の温度が第１の基準値を上回ると、前記選択酸化空気供給器から空気の供給を開始し、その後、前記選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させるよう制御する、
   請求項１記載の水素発生装置。
3. 前記制御器は、前記水供給器からの水の供給を開始してから所定時間経過した後、前記選択酸化空気供給器から空気の供給を開始し、その後、前記選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させるよう制御する、
   請求項１記載の水素発生装置。
4. 前記選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器と、前記改質触媒の温度を検知する改質温度検知器と、をさらに備え、
   前記制御器は、前記選択酸化空気供給器からの空気を開始した後、前記改質温度検知器の温度が基準値を上回り、かつ、前記選択酸化温度検知器の温度が第１の基準値を上回ると、前記選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させるよう制御する、
   請求項１記載の水素発生装置。
5. 前記選択酸化触媒の温度を検知する選択酸化温度検知器をさらに備え、
   前記制御器は、水素生成装置を起動する場合に、前記選択酸化温度検知器の温度が前記第１の基準値となった時には前記選択酸化空気供給器から空気を供給せずに、前記第１の基準値より高い第２の基準値となると、前記選択酸化空気供給器からの空気の供給を開始し、その後、前記選択酸化空気供給器からの空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させることなく起動する、
   請求項２記載の水素発生装置。
6. 改質触媒を有し、原料ガス供給器からの原料ガス、及び、水供給器からの水を気化させた水蒸気を用いて水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質器と、選択酸化触媒を有し前記改質器から流入するガス、及び、選択酸化空気供給器からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化器と、を備える水素生成装置の起動方法であって、
   前記改質器への原料ガスの供給を開始した後、前記改質器への水の供給を行い、その後、前記選択酸化器への空気の供給を行っている状態で、前記選択酸化器への空気の流量を一時的に所定値より低下、又は、空気の供給を一時的に停止させる、
   水素発生装置の起動方法。