JP2014193826A - 新規なアルキルコハク酸塩およびそれを含有する洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 さっぱり感を有する界面活性剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍ^１ 、Ｍ^２は互いに独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。）
で表されるアルキルコハク酸塩。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有する新規なアルキルコハク酸塩及びそれを含有することによって得られる「さっぱり感」に優れる洗浄剤組成物に関するものである。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を代表とする合成界面活性剤は、優れた界面活性を有するため、従来より、洗浄剤組成物の主剤としてよく使用されている。

しかしながら、これらの合成界面活性剤は、脂肪酸石鹸類と異なり、すすぎ時にいつまでもヌルヌルとした感触が続き、さっぱりとした感触が得られない。このような合成界面活性剤においても、さっぱりとした感触が得られる技術が求められている。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩をすすぎ時にさっぱりとした感触を得るため、特定の電化密度を持ったカチオン性基含有ポリマーを含有する皮膚洗浄剤も提案されている（特許文献１）。

また、乾燥後の滑らかさやサラサラ感を得るためにカチオン性ビニル単量体とアミド結合を有するノニオン性ビニル系単量体とを共重合したカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が提案されている（特許文献２、３）。

特開２００８−２８５４７９号報 特開２００６−３３５９５９号報 特開２００８−１８９５８３号報

しかしながら、従来の「さっぱり感」を得る技術は、必須的にカチオン性基含有ポリマーを含有しており、カチオン基含有ポリマーに起因する皮膚刺激性や、使用感と仕上がりがカチオン性ポリマーの性質に影響を受ける点や、無機塩を包含する電解質系薬剤との組み合わせは、安定に配合できる領域も制限されるなどの問題点もあり、満足できるものではなかった。

本発明の課題は、これらの課題を解決する技術を提供することにある。

本発明者らは、すすぎ時の「さっぱり感」に優れる界面活性剤を鋭意検討したところ、特定の構造を有するアルキルコハク酸塩が、優れたすすぎ時の「さっぱり感」を有していることを見出した。

尚、本発明による特定の構造を有するアルキルコハク酸塩はＣＡＳ登録番号が付与されていない新規物質である。

更に、同化合物をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と配合したところ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩由来のすすぎ時のヌルつき感が改善することを見出し、本発明を完成した。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を含有する洗浄剤組成物は、すすぎ時のヌルつき感を改善するためにカチオン性基含有ポリマーの配合を必須要件としない。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表される特定構造を有する新規なアルキルコハク酸塩に関するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍ^１，Ｍ^２は互いに独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。）

また
(Ａ）前記一般式（１）で表されるアルキルコハク酸塩
（Ｂ）Ａ以外の界面活性剤（起泡性界面活性剤を含有する）
（Ｃ）精製水
よりなり、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．５〜５０重量％、且つＡ／Ｂが０．０２５以上１．００以下の範囲で配合される液体洗浄剤組成物に関するものである。

さらに本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記定義に同じ）
で表されるアルケニルコハク酸無水物と過酸化水素水およびイオン交換樹脂とを反応させることを特徴とするアルキルコハク酸塩の製造方法に関するものである。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を含有する洗浄剤組成物は、すすぎ時の「さっぱり感」に優れる洗浄剤組成物であり、すすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を配合することにより、水ですばやくすすぐことが可能となり、すすぎ時の「さっぱり感」に優れた洗浄剤組成物に改質することができる。

また、本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を含有する洗浄剤組成物は、すすぎ時に石鹸の様なさっぱりとした感触が得られる。

実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ核）測定の結果を示すチャート 比較例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ核）測定の結果を示すチャート

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩は、一般式（１）で表される。

一般式（１）において、Ｍ^１，Ｍ^２はカルボキシル基とイオン結合している陽イオンであり、具体的には水素イオン；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、トリメチルアミンやトリエチルアミン等の低級アミン、リシン、モノ、ジ又はトリ低級アルカノールアミン等から形成される置換アンモニウムイオン等であるが、水素原子、又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、Ｒ^１は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数７〜１１が特に好ましい。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の製造方法の一例を挙げれば次の通りである。

公知の製法により、オレフィンとマレイン酸無水物を加熱撹拌することで一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記定義に同じ）
で表されるアルケニルコハク酸無水物が得られる。続いて、得られたアルケニルコハク酸無水物を過酸化水素水及びイオン交換樹脂で処理することにより酸型の前記一般式（１）の化合物が得られる。

ここで出発物質として用いるオレフィンとして好ましいものを具体的に例示すると、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、又はこれらを異性化させた内部オレフィン、さらに又はこれらの混合物などが挙げられる。

また、ジオール化反応におけるイオン交換樹脂として好ましいものを例示すると、官能基にスルホン酸基を持つ強酸性型、カルボン酸基を持つ弱酸性型が挙げられる。形状はゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型またはＭＲ型等が挙げられる。中でも強酸性型のポーラス型、ハイポーラス型、ＭＲ型が特に好ましい。

得られた本発明の前記一般式（１）で表される発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩は、新規化合物であり、すすぎ時のヌルヌルとした感触に対し、特に優れた抑制効果が得られ、皮膚への刺激性が少なく、ハンドリング性にも優れている。洗顔石鹸、シャンプー、ボディーシャンプー等の洗浄剤などとして好ましく使用できる。中でも皮膚洗浄剤に用いた場合、すすぎ時にヌルヌルとした感触が続く合成界面活性剤に対して、本発明の効果がより顕著に発揮できる。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を含有する「さっぱり感」に優れる液体洗浄剤組成物は、
（Ａ）前記一般式（１）で表されるアルキルコハク酸塩
（Ｂ）Ａ以外の界面活性剤（起泡性界面活性剤を含有する）
（Ｃ）精製水
よりなる。

ここで（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）で算出される総界面活性剤濃度は０．５〜５０重量％。より好ましくは１０〜２５重量％である。０．５％未満では洗浄力、起泡力に問題があり好ましくなく、５０％を超えた場合、冬季の溶液固化・ゲル化の問題があり好ましくない。

また、ＡとＢの比率であるＡ／Ｂは、０．０２５以上１．００以下の範囲で特定の構造を有するアルキルコハク酸塩を配合することにより、Ｂの種類に関わらず、「さっぱり感」に優れる液体洗浄剤組成物を提供できる。即ち一般式（１）で表される特定の構造を有するアルキルコハク酸塩は非常に優れた「さっぱり感」改善効果を有していることが判明した。

Ａ／Ｂの比率が０．０２５を下回ってＡの配合量が少ない場合、本発明の効果は十分でない為、好ましくない。

Ａ／Ｂの比率が１．００を超えると、
初期起泡力が不足するなどの問題があり
好ましくない。

本発明液体洗浄剤組成物は、組成物のｐＨを７．０未満、より好ましくは６．５未満に設定することが望ましい。ｐＨが７を超えてアルカリ性を示すと本発明の効果である「さっぱり感」が減少してしまう為好ましくない。ｐＨは７．０未満であれば本発明液体洗浄剤組成物の特徴である「さっぱり感」は維持されるが、ｐＨ４．０より低くｐＨを設定した場合、起泡性の減少等の問題が発生する可能性がある。

本発明における起泡性界面活性剤とは、純分０．２５％４０℃水溶液におけるロス−マイルス起泡力試験による初期起泡力が100mm以上のものである。

本発明液体洗浄剤組成物のＢ成分であるＡ以外の起泡性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸もしくはアルキルエトキシリン酸エステル塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤、イミダゾリン型、カルボキシベタイン型などの両性界面活性剤、スルホベタイン型などの双性界面活性剤、アミンオキサイド、アミドアミンオキサイドなどの半極性界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤が挙げられる。

本発明液体洗浄剤には、発明の効果を損なわない範囲で化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、などを必要に応じて一種乃至は２種以上用いても良い。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩の製造方法及びそれを含有する洗浄剤組成物を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。

実施例１ ２−（２，３−ジヒドロキシドデシル）コハク酸２Ｎａの合成
公知の製法にて、１−ドデセンと無水マレイン酸を反応させ、２−ドデセニルコハク酸無水物を得た。具体的には、１−ドデセン１６８．３ｇと無水マレイン酸１２７．５ｇをＳＵＳ製耐圧反応槽に仕込み、窒素ガスで十分に置換した後、温度２００℃で６時間反応した。反応終了後、減圧下に未反応物である１−ドデセンと無水マレイン酸を留去して黄色の２−ドデセニルコハク酸無水物２２６．１ｇを得た。

１Ｌ四つ口フラスコに上記操作で得られた２−ドデセニルコハク酸１６５．０ｇと過酸化水素水（３０〜３５％）４００ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製 ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ））１６ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃に昇温直後より反応熱により液温が上昇するため、８０℃に保ちながら冷却撹拌した。発熱終了後、液温を８０℃に保ちながら１０時間、加熱撹拌を続けた。反応液に水を加え、５０℃まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過により取り除いた。反応液を分液ロートに移し、７５％硫酸１．０ｇを添加し振とう撹拌後、１時間静置した後に有機層と水層が分離していることを確認した。下層の水層を除去した後に、８０℃にて有機層中に含まれる水および過酸化水素を減圧しながら留去すると白色固体が１６２．１ｇ得られた。この白色固体１００ｇに水３９７．３ｇおよび４８％ＮａＯＨ水溶液５２．５ｇを加えた。その結果、２０％の下記式（３）で表される２−（２，３−ジヒドロキシドデシル）コハク酸２Ｎａを含む水溶液５５０ｇを得た。得られた水溶液の一部を減圧脱水し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。

なお、本実施例で用いた分析装置と測定条件は、以下のとおりである。

核磁気共鳴装置
ＢＲＵＫＥＲ ＢＩＯＳＰＩＮ製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ^ＴＭ ＰＬＵＳ ＭＡＧＮＥＴ ＳＹＳＴＥＭ

測定条件
^１Ｈ ＮＭＲ：４００ＭＨｚ、積算回数８回、２０℃

実施例２ ２−（２，３−ジヒドロキシデシル）コハク酸２Ｎａの合成
１−デセンと無水マレイン酸を反応させ、実施例１の方法と同様に得られた２−デセニルコハク酸無水物と過酸化水素、強酸性陽イオン交換樹脂を仕込み、実施例２の方法と同様に２−（２，３−ジヒドロキシデシル）コハク酸２Ｎａを２０％含む水溶液を得た。

比較例１ デシルコハク酸２Ｎａの合成
公知の製法にて、１−デセンと無水マレイン酸を反応させ、２−デセニルコハク酸無水物を得た。具体的には、１−デセン１４０．３ｇと無水マレイン酸１２７．５ｇをＳＵＳ製耐圧反応槽に仕込み、窒素ガスで十分に置換した後、温度２００℃で６時間反応した。反応終了後、減圧下に未反応物である１−デセンと無水マレイン酸を留去して黄色の２−デセニルコハク酸無水物２１１．０ｇを得た。

上記操作で得られた２−デセニルコハク酸無水物５０．０ｇとアセトン１５０．０ｇをＳＵＳ製耐圧反応槽に仕込み、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製：ＮＤＨＴ−９０）を２．５ｇ加えた。さらに水素ガスを内圧が０．３ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ^２）になるように吹き込んだ。これを撹拌しながら３０℃まで昇温すると、反応熱により液温が７０℃まで昇温したため、７０℃を保ちながら４時間、加熱撹拌を続けた。冷却後、反応液中に含まれるアセトンを減圧しながら留去するとデシルコハク酸無水物４８．２ｇが得られた。

得られたデシルコハク酸無水物２４ｇに水１２０ｇおよび４８％ＮａＯＨ水溶液１６ｇを加えた。その結果、２０％の下記式（４）で表されるデシルコハク酸２Ｎａを含む水溶液１５０ｇを得た。得られた水溶液の一部を減圧脱水し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図２に示す。

実施例１，２及び比較例１で製造した各成分及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、カチオン性高分子、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸アミドプロピルベタインを用いて、表１に示す組成で、８０℃にて十分撹拌し、均一に溶解した後室温まで冷却して各種洗浄剤組成物を配合した。

表１記載の配合量については、それぞれ有効分としての配合量を示す。４８％水酸化ナトリウム水溶液は洗浄剤組成物がｐＨ６．０になる様に調整し、精製水の配合量でバランスをとった。

これらの皮膚洗浄剤組成物を使用して下記の方法ですすぎ時の感触評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

評価１
＜すすぎ時間の速さ＞
各洗浄剤組成物１．０ｍＬを手に取り、希釈して泡立てた後、水道水ですすいだ。すすぎ開始から石鹸すすぎ時の様なさっぱりしたキシミ感が感じられるまでの時間で評価した。パネラー１０名が評価し、キシミ感が感じられるまでのすすぎ時間の平均を以下の評価基準に従ってランク分けした。

４：さっぱりしたキシミ感が感じられるまでのすすぎ時間が１０秒未満
３：さっぱりしたキシミ感が感じられるまでのすすぎ時間が１０秒以上１５秒未満
２：さっぱりしたキシミ感が感じられるまでのすすぎ時間が１５秒以上２０秒未満
１：さっぱりしたキシミ感が感じられるまでのすすぎ時間が２０秒以上。又は感じられない。

評価２
＜すすぎ終了時の感触＞
上記評価１においてすすぎ時の感触について評価した。パネラー１０名の評価結果から下記の基準で評価した。

Ａ：すすぎ後に石鹸すすぎ時の様なさっぱりしたキシミ感が比較例２と比較して強いと答えた人が８人以上。
Ｂ：すすぎ後に石鹸すすぎ時の様なさっぱりしたキシミ感が比較例２と比較して強いと答えた人が５〜７人。
Ｃ：すすぎ後に石鹸すすぎ時の様なさっぱりしたキシミ感が比較例２と比較して強いと答えた人が２〜４人。
Ｄ：すすぎ後に石鹸すすぎ時の様なさっぱりしたキシミ感が比較例２と比較して強いと答えた人が１人以下。

表１から明らかなように、「さっぱり感」の感じられない基準処方である比較例１に本発明の特定構造を有するアルキルコハク酸塩を他の界面活性剤成分合計量である１５．５％に対して０．５％添加すること（Ａ／Ｂ＝０．０３）により劇的に「さっぱり感」の改善が実現できることが分かる。

また従来技術の一例であるカチオン性高分子とアニオン性界面活性剤を同時に配合した比較例４は「さっぱり感」の改善効果はみられるもののその効果は少ない。

本発明液体洗浄剤組成物において組成物全体のｐＨは「さっぱり感」に与える影響が大きく、実施例１と実施例６を比較するとｐＨの上昇により「さっばり感」が減少していることが分かる。

本発明の特定構造を有するアルキルコハク酸塩の類似構造を有する従来より知られたアルキルコハク酸塩である比較例２の物質は、比較例２〜３により添加により「さっぱり感」の改善効果はみられるが、本発明の特定構造を有するアルキルコハク酸塩が他の界面活性剤分１５．５％に対して０．５％添加で十分な効果が見られたのに対して、低濃度添加では効果が弱いことが分かる。

本発明の特定の構造を有するアルキルコハク酸塩は使用感に優れた界面活性剤であって、「さっぱり感」に優れた洗浄剤組成物を得ることができ、本発明は有用な発明である。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍ^１ 、Ｍ^２は互いに独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。）
   で表されるアルキルコハク酸塩。
2. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記定義に同じ）
   で表されるアルケニルコハク酸無水物と過酸化水素水およびイオン交換樹脂とを反応させることを特徴とする請求項１記載のアルキルコハク酸塩の製造方法。
3. （Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で表されるアルキルコハク酸塩
   （Ｂ）Ａ以外の界面活性剤（起泡性界面活性剤を含有する）
   （Ｃ）精製水
   よりなり、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．５〜５０重量％、且つＡ／Ｂが０．０２５以上１．００以下の範囲で配合される液体洗浄剤組成物。

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