JP2014191963A - ＬｉＣｏＯ２膜形成用前駆体溶液及びこの溶液を用いたＬｉＣｏＯ２膜の形成方法 - Google Patents

ＬｉＣｏＯ２膜形成用前駆体溶液及びこの溶液を用いたＬｉＣｏＯ２膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】保存安定性に優れたＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得る。
【解決手段】本発明は、薄膜型リチウム二次電池の正極材１１として用いられるＬｉＣｏＯ2膜１２を形成するための前駆体溶液である。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液は、有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなる。また有機リチウム化合物は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬｉＣｏＯ2膜を形成するための前駆体溶液と、この溶液を用いてＬｉＣｏＯ2膜を形成する方法に関するものである。
従来、正極集電体を含む正極集電体層と、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質を含む固体電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体を含む負極集電体層とが基板上に積層された薄膜固体二次電池であり、正極活物質層が、リチウム-マンガン酸化物、リチウム-コバルト酸化物、リチウム-ニッケル酸化物、リチウム-マンガン-コバルト酸化物及びリチウム-チタン酸化物からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を含有するリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このリチウムイオン二次電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が、スパッタリング法により形成される。また上記リチウム-マンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4等を用いることができ、上記リチウム-コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ2Ｏ4等を用いることができる。
このように構成されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンの離脱及び吸着が可能なリチウム-マンガン酸化物やリチウム-コバルト酸化物等を用いることにより、正極活物質層に多くのリチウムイオンを吸蔵・離脱させることが可能となり、リチウムイオン二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。また正極活物質層等をスパッタリングにより成膜することにより、リチウムイオン二次電池、特に薄膜固体二次電池の製造に要する時間を短縮できる。
一方、基材と、この基材の表面から成長した複数のコバルト酸化物の単結晶からなるコバルト酸化物膜とを有し、コバルト酸化物が、コバルト元素、酸素元素及びドーピング金属元素から構成され、更にドーピング金属源が、リチウム元素、ナトリウム元素又はカルシウム元素である積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この積層体のコバルト酸化膜を作製するには、先ず硝酸コバルト（コバルト源）と、硝酸リチウム（リチウム源）と、水(溶媒)８０重量％及びアセチルアセトン２０重量％の混合溶媒とを用意する。次にこの混合溶媒に、硝酸コバルトを０．１ｍｏｌ／リットル、硝酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させ、１００ミリリットルのコバルト酸化物膜形成用溶液を得る。更に基材（スライドガラス）をホットプレートで４００℃に加熱し、この基材に対し、１００ミリリットルの上記コバルト酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザにてスプレーし、基材上にコバルト酸化物膜を作製する。
このように構成された積層体では、コバルト酸化物膜がコバルト酸化物の単結晶からなるものであるため、通常、結晶欠陥や不純物はほとんど存在せず、またコバルト酸化物の粒子を凝集させたコバルト酸化物膜と比較して、粒子間の界面抵抗が低い。このため、コバルト酸化物膜の内部に特定のキャリアを伝導させる場合に、そのキャリアの伝導度を向上させることができる。より具体的には、コバルト酸化物膜がＬｉＣｏＯ2の単結晶からなる場合、上記積層体を、リチウム伝導性及び電子伝導性に優れた正極として用いることができる。
一方、再充電性Ｌｉ電池用のＬｉＣｏＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4薄膜電極をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いてゾルゲル法でそれぞれ調製する技術が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。このＬｉＣｏＯ2等の薄膜電極のゾルゲル法による調製技術では、Ｌｉ-Ｃｏ-ＯゾルはＰＶＰを用いて作製される。具体的には、Ｌｉ-Ｃｏ-Ｏゾルは、２-プロパノール（ｉ-Ｃ3Ｈ7ＯＨ）とＰＶＰと酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）とリチウムアルコキシド（ＬｉＯＣ3Ｈ7 i）とを所定の割合で混合して得られた第１混合液に、水（Ｈ2Ｏ）と酢酸コバルト(II)四水和物（Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＯＨ)2・Ｈ2Ｏ）とを所定の割合で混合して得られた第２混合液を添加することにより調製される。またＬｉ-Ｍｎ-Ｏゾルは、上記第１混合液に、水（Ｈ2Ｏ）と酢酸マンガン(II)四水和物（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯＨ)2・Ｈ2Ｏ）とを所定の割合で混合して得られた第３混合液を添加することにより調製される。そしてスピンコータによってＡｕ基板上に被覆された上記ゾルは、このスピンコーティングプロセスを通してゲル膜に変換され、このゲル膜を８００℃で１時間加熱することにより薄膜が作製される。
このようにして作製された薄膜の特性を、Ｘ線回折法と走査電子顕微鏡法で調べたところ、Ｌｉ-Ｃｏ-ＯゾルとＬｉ-Ｍｎ-Ｏゾルから作製したゲル膜が、それぞれ岩塩様構造を持つＬｉＣｏＯ2とスピネル構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4であることが分かった。また上記薄膜の電気化学的性質を、１．０ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＣｌＯ4を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）中における充放電試験及びサイクリックボルタンメトリで評価したところ、これらの薄膜が電極として優れた電気化学的性質を持つことが分かった。
一方、キレート剤としてアクリル酸（ＡＡ）を用いたゾルゲル法によりＬｉＣｏＯ2の薄膜を合成する技術が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。このゾルゲル法によるＬｉＣｏＯ2薄膜の合成技術では、リチウム電池の正極を緻密な膜とするために、様々な溶剤（エチレングリコール又は水）と前駆体のモル比（Ｌｉ、Ｃｏ、ＡＡ）によって、ゲルの製法が最適化される。具体的には、ＬｉＣｏＯ2の材料はゾルゲル法によって合成される。先ず酢酸リチウム（Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯ2)・Ｈ2Ｏ）及び酢酸コバルト（ＣＯ(ＣＨ3ＣＯ2)2・４Ｈ2Ｏ）の塩が、溶媒（蒸留水（Ｗ）又はエチレングリコール（ＥＧ））に溶解され、そしてアクリル酸（ＡＡ）と混合される。このプロセスにおけるアクリル酸は、ゲルを得るために、キレート剤としての役割を果たす。またＬｉ：Ｃｏのモル比は、１：０から１：１に変化されるが、総金属イオンの電荷（Ｍ+）とアクリル酸（ＡＡ）とのモル比は、１：０から１：１まで変化される。そして得られた溶液は、７５℃の温度で２４時間撹拌される。なお、水溶液の場合、所望の粘度を有する紫色のゲルが得られるまで７５℃に数時間保持して溶液が蒸発され、エチレングリコール溶液の場合、所望の粘度は、初期組成で反応物の全体の濃度を変化させることによって直接的に得られる。更にＳｉ基板上にＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＴｉＯ2膜及びＡｕ膜がこの順に積層され、上記ゲルは最も上のＡｕ膜上にスピンコート法により成膜されてゲル膜となる。そしてＳｉ基板上に成膜されたゲル膜を８００℃で５時間焼成することにより薄膜が作製される。この焼成は、薄膜の密度を高めるために、上記ゲル膜を単一又は複数のステップからなるプロセスにより堆積した後、Ｒ-３ｍ相（ＨＴ-ＬｉＣｏＯ2）を得るために行われる。
上記のように調製されたゲルの化学的特性を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により確認し、上記のように作製された薄膜の結晶性を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。その結果、ＦＴＩＲ分光法により得られたゲルの赤外線スペクトルから、アクリル酸が何ら加熱を必要とせずに溶液中に存在するや否や、ゲルを形成するキレート剤として作用することを確認できた。またＸＲＤにより得られた薄膜のＸ線パターンから、ＬｉＣｏＯ2のＲ-３ｍ相が８００℃の熱処理で得られることが分かった。
特開２００８−１５９３９９号公報（請求項５、７及び９、段落［００２４］、［００２６］及び［００４１］） 特開２０１０−０８３７００号公報（請求項１〜３、段落［００２２］、［００７７］、［００７８］）
Y.H.Rho, K.Kanamura, T.Umegaki, J.Electrochem.Soc., 150[1](2003), pp.A107-A111（Abstract、Figure 1、Table I） H.Porthault, F.Le Cras, S.Franger, J.Power Sources, 195[19](2010), pp.6262-6267（Abstract、第6262頁右下欄の下から5行目〜第6263頁左上欄の上から10行目、第6267頁右欄上から4行目〜同頁同欄上から7行目）
しかし、上記従来の特許文献１に示されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質層等がスパッタリング法により形成されるため、大型のスパッタリング装置を用いなればならず、製造コストが増大するという不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された積層体では、水及びアセチルアセトンの混合溶媒に、硝酸コバルト及び硝酸リチウムを溶解させているため、成膜プロセスによっては成膜時に反応性の高い一酸化窒素や二酸化窒素が発生する場合があり、安定的な膜形成に支障をきたすという問題点があった。更に、上記従来の非特許文献１に示されたＬｉＣｏＯ2等の薄膜電極のゾルゲル法による調製技術や、非特許文献２に示されたゾルゲル法によるＬｉＣｏＯ2薄膜の合成技術では、ゲル液を調製するために酢酸塩を用いているため、沈殿を生成し易く、保存性が劣るという問題点があった。
本発明の第１の目的は、大型のスパッタリング装置を用いずに、比較的簡単な工程で、基材上に塗布でき、成膜性が良好である、ＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を用いたＬｉＣｏＯ2膜の形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、保存安定性に優れた、ＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を提供することにある。
本発明の第１の観点は、薄膜型リチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉＣｏＯ2膜を形成するための前駆体溶液であって、有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなり、有機リチウム化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩であることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に有機コバルト化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のコバルト塩であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に有機リチウム化合物が２-エチル酪酸又は２-エチルヘキサン酸のリチウム塩であり、有機コバルト化合物が２-エチル酪酸又は２-エチルヘキサン酸のコバルト塩であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、更に有機溶媒が１-ブタノール、２-エチル酪酸、２-エチルヘキサン酸又は酢酸３-メチルブチルであることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を基材上に塗布して薄膜型リチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉＣｏＯ2膜を形成する方法である。
本発明の第６の観点は、第５の観点に記載の方法により形成されたＬｉＣｏＯ2膜を含む薄膜型リチウム二次電池の製造方法である。
本発明の第１の観点のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液では、有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなり、有機リチウム化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩であるので、親油性が良く保存安定性に優れた前駆体溶液が得られる。
本発明の第２の観点のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液では、有機コバルト化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のコバルト塩であるので、親油性が良く保存安定性に優れた前駆体溶液が得られる。
本発明の第５の観点のＬｉＣｏＯ2膜の形成方法では、上記第１ないし第４の観点のいずれかに記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を基材上に塗布するので、大型のスパッタリング装置を用いずに、比較的簡単な工程で、ＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を基材上に均一に塗布できる。
本発明実施形態の正極材及び比較試験２の正極材を示す断面構成図である。 本発明実施形態の正極材及び比較試験３の正極材を示す断面構成図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液は、薄膜型リチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉＣｏＯ2膜を形成するための前駆体溶液である。この前駆体溶液は、有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなる。上記有機リチウム化合物は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩である。ここで、ｎを２≦ｎ≦８の範囲に限定したのは、２未満では前駆体溶液の保存性が劣り、沈殿を生じ易くなり、８を越えるとカルボン酸のうち一部のカルボン酸で保存性が悪くなり、沈殿を生じてしまうからである。また有機リチウム化合物としては、プロピオン酸（プロパン酸）（ｎ＝２）、ｎ-酪酸（ブタン酸）（ｎ＝３）、ペンタン酸（ｎ-吉草酸）（ｎ＝４）、ヘキサン酸（ｎ-カプロン酸）（ｎ＝５）、２-エチル酪酸（２-エチルブタン酸）（ｎ＝５）、ヘプタン酸（ｎ-エナント酸）（ｎ＝６）、オクタン酸（ｎ-カプリル酸）（ｎ＝７）、２-エチルヘキサン酸（２-エチルカプロン酸）（ｎ＝７）、又はノナン酸（ｎ-ペラルゴン酸）（ｎ＝８）のリチウム塩が挙げられるが、２-エチル酪酸（ｎ＝５）又は２-エチルヘキサン酸（ｎ＝７）のリチウム塩を用いることが特に好ましい。また有機コバルト化合物としては、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のコバルト塩を用いることが好ましい。この有機コバルト化合物としては、
プロピオン酸（ｎ＝２）、ｎ-酪酸（ｎ＝３）、ペンタン酸（ｎ＝４）、ヘキサン酸（ｎ＝５）、２-エチル酪酸（ｎ＝５）、ヘプタン酸（ｎ＝６）、オクタン酸（ｎ＝７）、２-エチルヘキサン酸（ｎ＝７）、又はノナン酸（ｎ＝８）のコバルト塩が挙げられるが、２-エチル酪酸（ｎ＝５）又は２-エチルヘキサン酸（ｎ＝７）のコバルト塩を用いることが特に好ましい。更に有機溶媒としては、１-ブタノール、２-エチル酪酸、２-エチルヘキサン酸、酢酸３-メチルブチル（酢酸イソアミル）等を用いることが好ましいが、１-ブタノールを用いることが特に好ましい。
このように構成されたＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液の調製方法を説明する。先ず反応容器に、リチウム源とコバルト源とカルボン酸（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８））とを所定の割合で入れて、窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で還流し、有機リチウム化合物と有機コバルト化合物とを合成する。ここで、リチウム源としては、炭酸リチウム等が挙げられ、コバルト源としては、炭酸コバルト等が挙げられる。次にこの合成した溶液を減圧蒸留し、この溶液から水や二酸化炭素等の副生成物を除去した後に、この溶液を１-ブタノール、２-エチル酪酸、２-エチルヘキサン酸、酢酸３-メチルブチル等の有機溶媒で希釈する。更に上記有機溶媒で希釈した溶液を濾過処理して、この溶液から副生成物のパーティクルを除去する。これにより各金属比、即ちＬｉとＣｏとの質量比が１：１であり、かつ酸化物換算で１〜２０質量％濃度の金属化合物を含有するＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液が得られる。
このように調製されたＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液では、有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなり、有機リチウム化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩であるので、親油性が良く保存安定性に優れた前駆体溶液が得られる。また、有機コバルト化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のコバルト塩であるので、親油性が良く保存安定性に優れた前駆体溶液が得られる。
このように調製されたＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を用いて基材上にＬｉＣｏＯ2膜を形成して正極材を作製する方法を図１及び図２に基づいて説明する。先ずＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等により、基材１１，３１上に塗布して塗膜を形成する。ここで、基材１１，３１としては、表面酸化したシリコン基板１１ａ（Ｓｉ基板）上に、酸化珪素層１１ｂ（ＳｉＯ2層）、酸化チタン層１１ｃ（ＴｉＯ2層）及び白金層１１ｄ（Ｐｔ層）をこの順に蒸着した耐熱性を有する積層基板や、多結晶アルミナ（ＰＣＡ：PolyCrystalline Alumina）基板３１ａ（Ａｌ2Ｏ3基板）上に、酸化チタン層３１ｂ（ＴｉＯ2層）及び白金層３１ｃ（Ｐｔ層）をこの順に蒸着した耐熱性を有する積層基板などを挙げることができる。この基材１１，３１の白金層１１ｄ，３１ｃ上にＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を塗布する。これにより大型のスパッタリング装置を用いずに、比較的簡単な工程で、ＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を基材上に均一に塗布できる。
次に基材１１，３１の白金層１１ｄ，３１ｃ上の塗膜を空気中で１５０〜５５０℃の温度に１〜３０分間保持して乾燥する。１回の塗布による乾燥後の塗膜の厚さは３０〜２００ｎｍ程度である。更に上記塗布工程と上記乾燥工程を所定の回数（例えば、５〜５０回程度）繰返した後に、基材１１，３１の白金層上の塗膜を酸素雰囲気中で３５０〜８００℃（塗膜の結晶化温度以上の温度）の温度に１〜６０分間保持するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理を行って焼成する。このようにして基材１１，３１の白金層１１ｄ，３１ｃ上に膜厚１〜１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ2膜１２，３２を形成できる。
このように形成されたＬｉＣｏＯ2膜がリチウム二次電池の正極材としての特性を示すことを確かめる方法を説明する。先ずＬｉＣｏＯ2膜の下の白金層を正極へ導通させ、このＬｉＣｏＯ2膜及び基材を正極材とし、負極へ導通させた金属リチウムを負極材とする。次に炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを体積比１：１の割合で混合して得られた溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた溶液を電解質溶液とする。この電解質溶液をガラス容器に入れ、正極材及び負極材を電解質溶液に浸し、正極と負極を容器外部へ露出させた状態で、容器内にアルゴンガスを充填して容器内をアルゴンガス雰囲気とした上で封入することにより、ビーカーセル型二次電池構造を形成する。このように作製されたビーカーセル型二次電池では、ＬｉＣｏＯ2膜に含まれているリチウムイオンの離脱・吸着が可能となり、電池特性を発現できる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、２-エチル酪酸（一般式Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、２-エチル酪酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝５）で表されるカルボン酸のリチウム塩）と２-エチル酪酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝５）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得た。次にこの溶液を減圧蒸留することにより、溶液から水や二酸化炭素等の副生成物を除去した後に、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、この溶液に１-ブタノールを加えて希釈した。この希釈された溶液を濾過して、この溶液から副生成物のパーティクルを除去した。これにより各金属比、即ちＬｉ及びＣｏの質量比が１：１であり、かつ酸化物換算で５質量％濃度の金属化合物を含有するＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例１とした。
＜実施例２＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、２-エチルヘキサン酸（一般式Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、２-エチルヘキサン酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝７）で表されるカルボン酸のリチウム塩）と２-エチルヘキサン酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝７）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例２とした。
＜実施例３＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、プロピオン酸（一般式Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、プロピオン酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝２）で表されるカルボン酸のリチウム塩）とプロピオン酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝２）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例３とした。
＜実施例４＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、ペンタン酸（一般式Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、ペンタン酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝４）で表されるカルボン酸のリチウム塩）とペンタン酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝４）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例４とした。
＜実施例５＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、ノナン酸（一般式Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、ノナン酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝８）で表されるカルボン酸のリチウム塩）とノナン酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝８）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例５とした。
＜実施例６＞
実施例１と同様にして合成し減圧蒸留し更に副生成物を除去した溶液に、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、この溶液に２-エチル酪酸を加えて希釈したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例６とした。
＜実施例７＞
実施例１と同様にして合成し減圧蒸留し更に副生成物を除去した溶液に、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、この溶液に２-エチルヘキサン酸を加えて希釈したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例７とした。
＜実施例８＞
実施例１と同様にして合成し減圧蒸留し更に副生成物を除去した溶液に、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、この溶液に酢酸３-メチルブチルを加えて希釈したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例８とした。
＜実施例９＞
実施例１と同様にして合成し減圧蒸留し更に副生成物を除去した溶液に、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、この溶液に１-プロパノールを加えて希釈したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を実施例９とした。
＜比較例１＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、酢酸（一般式ＣＨ3ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：ＣＨ3ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、酢酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１）で表されるカルボン酸のリチウム塩）と酢酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を比較例１とした。
＜比較例２＞
反応容器に、炭酸リチウム（リチウム源）と、炭酸コバルト（コバルト源）と、デカン酸（一般式Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨ）とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＨのモル比が１：１：７となるように入れて、窒素雰囲気中で還流することにより、デカン酸リチウム（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝９）で表されるカルボン酸のリチウム塩）とデカン酸コバルト（一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝９）で表されるカルボン酸のコバルト塩）とが合成された溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を得た。このＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を比較例２とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜９と比較例１及び２のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を容器に入れて、この容器の開口部を蓋により閉止し、室温下で１日放置した後に、上記前駆体の溶液に沈殿物が発生したか否かを目視により観察した。その結果を表１に示す。
＜比較試験２及び評価＞
図１に示すように、実施例１〜９と比較例１及び２のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液をスピンコート法により、基材１１上に塗布して塗膜をそれぞれ形成した。ここで、基材１１は、表面酸化したシリコン基板１１ａ（Ｓｉ基板）上に、酸化珪素層１１ｂ（ＳｉＯ2層）、酸化チタン層１１ｃ（ＴｉＯ2層）及び白金層１１ｄ（Ｐｔ層）をこの順に蒸着した耐熱性を有する積層基板であった。また、上記シリコン基板１１ａの結晶配向面は（１００）面であった。そして実施例１〜９と比較例１及び２のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液をそれぞれ塗布したときの白金層１１ｄに対するＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液の濡れ性を観察した。白金層１１ｄに対してＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液が均一に塗布された場合を『良好』とし、白金層１１ｄに対してＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液が弾かれた（はじかれた）場合を『不良』とした。その結果を表１に示す。
＜比較試験３及び評価＞
図２に示すように、実施例１〜９と比較例１及び２のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液をスピンコート法により、基材３１の白金層３１ｃ上に塗布して塗膜を形成した後に、この基材３１の白金層３１ｃ上の塗膜を空気中で４００℃に５分間保持して乾燥した。ここで、基材３１は、多結晶アルミナ（ＰＣＡ：PolyCrystalline Alumina）基板３１ａ（Ａｌ2Ｏ3基板）上に、酸化チタン層３１ｂ（ＴｉＯ2層）及び白金層３１ｃ（Ｐｔ層）をこの順に蒸着した耐熱性を有する積層基板であった。この基材３１の白金層３１ｃ上にＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を塗布した。更に上記塗布工程と上記乾燥工程を２０回繰返した後に、基材の白金層３１ｃ上の塗膜を酸素雰囲気中で７００℃（塗膜の結晶化温度以上の温度）に１分間保持するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理を行って焼成した。これにより基材３１の白金層３１ｃ上に膜厚１μｍ程度のＬｉＣｏＯ2膜３２をそれぞれ作製した。これらのＬｉＣｏＯ2膜３２をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（PANalytical社製：Empyrean）にて測定し、ＬｉＣｏＯ2膜の結晶面に対応するピークの強度を求めた。その結果を表１に示した。なお、比較例１の前駆体溶液には沈殿物が発生して、均一に溶解した溶液が得られなかったため、比較例１の前駆体溶液の濡れ性については測定を行えず、ＬｉＣｏＯ2膜の作製も実施できなかった。また、比較例２については濡れ性が不良であり、前駆体溶液を白金層３１ｃ上にうまく塗布できず、ＬｉＣｏＯ2膜を作製できなかったため、比較例２のＬｉＣｏＯ2膜の結晶面のピーク強度を測定できなかった。
Figure 2014191963
表１から明らかなように、比較例１の前駆体溶液では、室温下で１日放置すると沈殿物が発生したのに対し、実施例１〜９の前駆体溶液では、室温下で１日放置しても沈殿物が発生せず、保存安定性に優れていることを確認できた。また、比較例２の前駆体溶液では、濡れ性が悪く溶液が弾かれてしまったのに対し、実施例１〜９の前駆体溶液では、濡れ性が良好であり、前駆体溶液を基板上へ均一に塗布できた。また、実施例３〜５のＬｉＣｏＯ2膜では、結晶面のピーク強度が４８４〜７２５countsと低かったのに対し、実施例１及び２のＬｉＣｏＯ2膜では、結晶面のピーク強度が１５５３counts及び１６２４countsと高くなった。このことから前駆体溶液に溶解する有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物として、２-エチル酪酸塩又は２-エチルヘキサン塩を用いた方が、プロピオン酸塩、ペンタン酸塩又はノナン酸塩を用いるより、結晶性のより高いＬｉＣｏＯ2膜を形成できることが分かった。更に、実施例９のＬｉＣｏＯ2膜では、結晶面のピーク強度が８５１countsと低かったのに対し、実施例１及び６〜８のＬｉＣｏＯ2膜では、結晶面のピーク強度が１２２３〜１６２４countsと高くなった。このことから希釈用の有機溶媒として、１-ブタノール、２-エチル酪酸又は２-エチルヘキサン又は酢酸３-メチルブチルを用いた方が、１-プロパノールを用いるより、結晶性のより高いＬｉＣｏＯ2膜を形成できることが分かった。
１０，３０ 薄膜型リチウム二次電池の正極材
１１，３１ 基材
１２，３２ ＬｉＣｏＯ2膜

Claims (6)

  1. 薄膜型リチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉＣｏＯ2膜を形成するための前駆体溶液であって、
    有機リチウム化合物及び有機コバルト化合物が有機溶媒に溶解してなり、
    前記有機リチウム化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のリチウム塩であることを特徴とするＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液。
  2. 前記有機コバルト化合物が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、２≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸のコバルト塩である請求項１記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液。
  3. 前記有機リチウム化合物が２-エチル酪酸又は２-エチルヘキサン酸のリチウム塩であり、前記有機コバルト化合物が２-エチル酪酸又は２-エチルヘキサン酸のコバルト塩である請求項１又は２記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液。
  4. 前記有機溶媒が１-ブタノール、２-エチル酪酸、２-エチルヘキサン酸又は酢酸３-メチルブチルである請求項１ないし３いずれか１項に記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液。
  5. 請求項１ないし４いずれか１項に記載のＬｉＣｏＯ2膜形成用前駆体溶液を基材上に塗布して薄膜型リチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉＣｏＯ2膜を形成する方法。
  6. 請求項５記載の方法により形成されたＬｉＣｏＯ2膜を含む薄膜型リチウム二次電池の製造方法。
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