JP2014191925A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表され、
平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、
微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

上記のようなコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、或いは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、例えば特許文献１に開示されているように、正極活物質に用いられる代表的な材料であるが、それぞれ長所短所がある。コバルト酸リチウムは、容量及び安全性などバランスのとれた材料であるが、コバルトはレアメタルという非常に希少な金属であるため、コストが高い。ニッケル酸リチウムは、非常に電池容量を持つが、安全性に乏しい。マンガン酸リチウムは、非常に熱的安定性があるが、容量が低い等の問題が報告されている。

特開２００６−００４７２４号公報

最近になり、高容量、安全性、コストの面からＮｉＭｎＣｏ、ＮｉＣｏＡｌに代表される三元系の正極活物質が用いられているが、例えば、この三元系の正極活物質がニッケル比率の高いものであるような場合では、それを用いて作製されたリチウムイオン二次電池が充放電されることにより正極活物質の粒子に割れ（クラック）が生じ、これによって電池寿命の劣化が起きると云われている。また、一般に、正極活物質を、導電助剤及びバインダーと混合することで正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に塗布することで正極を作製している。正極合剤を集電体に塗布するとき、正極活物質の粒子に圧がかかり粒子が弾性又は塑性変形することがある。このような正極活物質の粒子の変形により、それを用いた正極合剤の集電体への塗布性が劣化するという問題がある。

本発明は、粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、リチウムイオン二次電池が充放電されることによる正極活物質の粒子内の割れの発生を抑制するため、及び、正極合剤の塗布性及び定着性を向上させるために、正極活物質の粒子の強度に着目し、さらに踏み込んで検討し、単なる強度ではなく、正極活物質の粒子１単位の硬度、すなわち、微小圧縮硬度を所定範囲に制御することが、充放電後の粒子の割れの低減、及び、正極合剤塗布時の正極活物質の粒子の変形の抑制に非常に有効であることを見出した。また、正極活物質の組成を所定の組成とし、正極活物質の粒子径が均一とすることで、より一層、これらの特性が良好となることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表され、平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、より良い前記平均機械強度が１５ＭＰ以上６０ＭＰ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記平均機械強度及び平均変位が、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものである。

本発明は、別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、粒子の割れが良好に抑制され、これによって電池寿命等の電池特性が良好となり、且つ、電池作製時の正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

実施例３の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図である。 比較例２の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図である。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
で表される。
また、Ｍは、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。これらの一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物の平均粒子径Ｄ５０は７μｍ以上１２μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であれば、ばらつきが抑制された粉体となり、リチウムイオン電池の電極作製時の正極活物質を含んだ正極合剤の均一な塗布が可能となり、さらに電極組成のばらつきを抑制することができる。このため、リチウムイオン電池に用いたときにレート特性及びサイクル特性等の電池特性が良好となる。平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは７μｍ以上９μｍ以下である。

本発明に係る微小圧縮試験は、微小圧縮試験装置を用いて行うことができる。微小圧縮試験装置は、試験対象となる粒子を載せる平台と、平台に乗せた粒子を押圧して圧縮するための、例えば５０〜５００μｍ径の押圧面を有する、ダイヤモンド製の圧子とを備えている。微小圧縮試験装置は、電磁力によって例えば９．８〜４９０３ｍＮの負荷を圧子から粒子へかけることが可能であり、これによって、例えば１〜５００μｍ径の粒子を１粒ずつ、すなわち１粒子ずつ圧縮することができる。試料については、顕微鏡により正極活物質の２次粒子であることを確認し、これを測定対象の粒子とする。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子に、負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮを負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下である。本発明に係る微小圧縮試験では、試験対象とする正極活物質の２次粒子を数十〜数百粒採取し、これを１粒子ずつ試験して上記機械強度及び変位を測定し、測定結果の平均値を求めてそれぞれ平均機械強度及び平均変位とする。粒子に負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷して粒子を圧縮変位させていき、変位が急激に増加したポイント（圧縮に要する試験力が一定となるポイント）を粒子が圧裂したポイントと判定し、当該ポイントにおける機械強度及び変位を求める。
すなわち、変位は微小圧縮試験装置の圧子の移動距離を示し、より具体的には、平台に乗せた粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から、粒子を圧縮変位させていき、変位が急激に増加した位置（圧裂した位置）までの圧子の移動距離で求められる。
また、機械強度（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｒ １６３９−５より、下記式（１）で求める。
ＣＳ（ＭＰａ）＝２．４８×Ｐ／πｄ² （１）
〔Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｎｍ）〕
正極活物質の２次粒子は、微小な粒子（一次粒子）が集合してなるものであるため、微小圧縮試験装置において、荷重を急激に加えると、急な変形等が生じてしまい、目的とする正極活物質の平均機械強度及び平均変位を正確に測定することが困難となる。そこで、本発明では、正極活物質の２次粒子の１粒子に、負荷速度２．６７ｍＮ／秒というゆっくりとした速度で荷重を負荷することにより、正確な平均機械強度及び平均変位を測定している。また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の平均機械強度及び平均変位は、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものであってもよい。なお、本発明にて上記平均機械強度及び平均変位の範囲であると確認できた最小の負荷速度は０．４４６ｍＮ／秒であった。
正極活物質の２次粒子の１粒子の上記機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池が充放電されることによる正極活物質の粒子内の割れの発生が抑制される。また、このような正極活物質を用いた正極合剤の塗布性及び定着性が向上する。上記機械強度が１０ＭＰａ未満であれば、正極活物質の強度が不足し、充放電後の粒子の割れが増大する。また、上記機械強度が６０ＭＰａを超えると、ＡＳ樹脂のように硬質になり、かえって割れやすいという問題が生じる（衝撃強度が弱い）可能性がある。上記変位が０．２μｍ未満であれば、正極活物質の強度が不足し、充放電後の粒子の割れが増大する。また、上記変位が１μｍを超えると、軟質な粒子であり、焼成および焼結が不十分であり、ぐずぐずとつぶれて破壊強度が得られないなど結晶性の不良なものが生じている可能性がある。本発明は、正極活物質全体の強度ではなく、さらに踏み込んで検討され、正極活物質の粒子１単位の機械強度及び変位を上記範囲に制御することが、充放電後の粒子の割れの低減、及び、正極合剤塗布時の正極活物質の粒子の変形の抑制に非常に有効であるという知見に基づくものである。このように二次粒子の１粒子の機械強度及び変位を制御することで、結晶性及び電池特性が良好な正極材活物質を作製することが可能となる。平均機械強度は好ましくは１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、平均機械強度は好ましくは１５ＭＰa以上６０ＭＰa以下である。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ及び金属Ｍである。金属Ｍとしては、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、より好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、昇温工程においては１４０〜１７０℃／ｈの昇温レートで８５０〜１０００℃まで加熱し、続いて当該温度で所定時間保持する。降温工程においては、当該保持温度から３００℃までは７０〜９０℃／ｈの降温レートで冷却し、さらにその際に空気を１０ｍ³/ｈ以上、或いは、酸素を１０ｍ³/ｈ以上の供給量で供給する。このような焼成条件により、昇温工程では均一に熱が入り、粒子同士の熱の伝導性が良好となる。また、降温工程では適度な降温レートで所定温度まで冷却し、且つ、適切な空気や酸素の供給によって、遷移金属層内の原子の再配列や遷移金属層の積層欠陥、酸素欠陥等の生成のような構造的変化が促進され、二次粒子の平均機械強度を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、平均変位を０．２μｍ以上１μｍ以下に制御することができる。
また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、焼成温度を高くすることで結晶化を促進し、平均粒子径Ｄ５０を７μｍ以上１２μｍ以下に制御する。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜１１）
まず、所定の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、表２に示すような焼成条件により焼成を行った。続いて室温まで冷却した後、解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、表２に示すような焼成条件により焼成を行い、実施例１〜１１と同様の処理を行った。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。各金属の組成比は、表１に記載の通りであることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。

−平均粒子径Ｄ５０の評価−
粒子断面をＦＩＢにより切り出し、そのままエスエスアイ・ナノテクノロジー社製のＦＩＢ装置（ＳＭＩ３０５０ＳＥ）を用いてＳＩＭ像を取得した。当該ＳＩＭ像上の任意の直線上に存在する粒子のみの定方向径を測定することにより、平均粒子径Ｄ５０を算出した。

−平均機械強度及び平均変位の評価−
島津製作所社製微小圧縮試験装置ＭＣＴ−２１１を用いた微小圧縮試験を行った。微小圧縮試験は、まず、２次粒子の１粒子に対して、負荷速度：２．６７ｍＮ／秒、設定荷重：４９ｍＮでダイヤモンド製の圧子によって押圧して圧縮変形させていき、変位が急激に増加したポイント（圧縮に要する試験力が一定となるポイント）を粒子が圧裂したポイントと判定し、当該ポイントにおける機械強度及び変位を求めた。
機械強度（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｒ １６３９−５より、下記式（１）で求めた。
ＣＳ（ＭＰａ）＝２．４８×Ｐ／πｄ² （１）
〔Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｎｍ）〕
このような測定を２０粒子分行い、その平均値を求めた。

−放電容量及び充放電効率の評価−
各正極活物質と、導電材と、バインダーとを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化して正極合剤を作製し、これをＡｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、充放電効率は、電池測定によって得られた初期放電容量及び初期充電容量から算出した。
これらの結果を表１〜３に示す。

表３より、実施例１〜１１は、いずれも平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下、平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、作製した電池の放電容量及び充放電効率が良好であった。また、正極活物質を含んだ正極合剤の集電体への塗布性も良好であった。
比較例１〜３は平均機械強度が１０ＭＰａ未満であり、比較例１及び３ではさらに平均変位が１μｍを超えており、いずれも作製した電池の充放電効率が不良であった。
実施例３及び比較例２の微小圧縮試験における機械強度（ＣＳ）及び変位の関係図をそれぞれ図１、２に示す。

Claims (7)

1. 組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
   （前記式において、Ｍは金属であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１である。）
   で表され、
   平均粒子径Ｄ５０が７μｍ以上１２μｍ以下であり、
   微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時の平均機械強度が１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、且つ、粒子に圧子が当接して押圧を開始する位置から圧裂した位置までの圧子の移動距離を変位としたときの平均変位が０．２μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
2. 前記平均機械強度が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記平均機械強度及び平均変位が、微小圧縮試験において、正極活物質の２次粒子の１粒子にダイヤモンド製の圧子によって負荷速度２．６７ｍＮ／秒未満で設定荷重４９ｍＮまで負荷した時のものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。

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