JP2014190932A - 金属単結晶薄膜の製造方法、光学デバイスの製造方法及び光学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高純度で平坦性に優れた金属単結晶薄膜をドライプロセスにより製造する。
【解決手段】ドライプロセスにより、単結晶基板１の平滑面上に金属犠牲層４を介して金属単結晶薄膜５を形成する工程と、前記金属単結晶薄膜５を覆って樹脂液を塗布し、支持層６を形成する工程と、前記金属犠牲層４をエッチングして除去し、前記金属単結晶薄膜５を前記単結晶基板１から剥離する工程と、を含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属単結晶薄膜の製造方法に関し、特に高純度で平坦性に優れた金属単結晶薄膜をドライプロセスにより製造し得る金属単結晶薄膜の製造方法、光学デバイスの製造方法及び光学デバイスに係るものである。

従来、この種の金属単結晶薄膜の製造方法は、ヨウ素水溶液に金を溶解させて作成した金錯体溶液にガラスや石英等の基板を浸漬した後、該金錯体溶液を加熱してヨウ素成分を揮発させることにより溶液中の金を飽和状態にし、基板表面に金を析出させて金単結晶薄膜を形成するものとなっていた（例えば、特許文献１参照）。

また、ドライプロセスによる表面平滑性に優れた金属薄膜の製造方法は、Ｂｉ−Ａｇ合金ターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、石英等の透明誘電体基板にＢｉ−Ａｇ合金薄膜を成膜するものとなっていた（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−７８４５１号公報 特開２０１１−２４２３０６号公報

しかし、このような従来の金属薄膜の製造方法においては、特許文献１に記載の方法は、主として、金の単結晶薄膜の製造に関するものであり、銀の単結晶薄膜の製造方法については詳細には開示されていない。一般に、特許文献１に記載のような溶液法により製造される銀単結晶薄膜は、表面粗さがＲＭＳで１０００ｎｍ程度であり、表面プラズモン共鳴を利用した分光分析に適用可能な十分に高い平坦性を得ることができない。また、上記溶液法によると、不純物が多く含まれるため高純度な単結晶薄膜を得ることができず（純度はせいぜい３Ｎ程度）、望ましい光学特性が得られないという問題があった。

また、特許文献２に記載の方法では、平坦性に優れた銀合金の金属薄膜を製造することは可能であるが、銀以外の不純物を含むため、光学特性が著しく低下するという問題がある。この場合、ガラスや石英等の基板上にドライプロセスにより直接、銀の単結晶薄膜を成膜すれば、高純度（５Ｎ程度）の銀単結晶薄膜を形成することは可能である。しかしながら、銀の単結晶薄膜が島状に成長することが多く、表面粗さが大きくなって表面プラズモン共鳴を利用した分光分析に適用可能な十分に高い光学特性が得られないという問題がある。

さらに、表面プラズモン共鳴を利用した分光分析に適用可能な金属薄膜としては、大きなＱ値を示す金や銀等の貴金属薄膜が使用されるが、特に、金と銀の単結晶薄膜について比較した場合、銀単結晶薄膜の方が光学特性において金よりも４倍優れ、コストにおいては７０倍も優れていることから、高純度で平坦性に優れた銀の単結晶薄膜が望まれている。しかしながら、上述したように、溶融法及びドライプロセスのいずれの方法によっても、目的とする銀の単結晶薄膜を得ることができなかった。

そこで、本発明は、このような問題点に対処し、高純度で平坦性に優れた金属単結晶薄膜をドライプロセスにより製造し得る金属単結晶薄膜の製造方法、光学デバイスの製造方法及び光学デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１の発明による金属単結晶薄膜の製造方法は、ドライプロセスにより、単結晶基板の平滑面上に金属犠牲層を介して金属単結晶薄膜を形成する工程と、前記金属単結晶薄膜を覆って樹脂液を塗布し、支持層を形成する工程と、前記金属犠牲層をエッチングして除去し、前記金属単結晶薄膜を前記単結晶基板から剥離する工程と、を含むものである。

また、第２の発明による光学デバイスの製造方法は、上記第１の発明による方法により製造された金属単結晶薄膜を透明基板の平滑面に密着させる工程と、前記金属単結晶薄膜を覆う前記支持層を剥離液に溶解させて除去する工程と、を含むものである。

さらに、第３の発明による光学デバイスは、上記第２の発明による方法により製造されるものである。

本発明によれば、単結晶基板の平滑面上に金属犠牲層を介して金属単結晶薄膜を形成しているので、ドライプロセスであっても高純度で平坦性に優れた単結晶薄膜を得ることができる。また、光学デバイスの製造においては、単結晶基板から剥離した金属単結晶薄膜を透明基板に密着させているので、光学デバイスとして好適な透明基板の選択範囲が広がる。したがって、表面プラズモン共鳴を利用した計測技術に準じて応用されるのに好適な光学デバイスを得ることができる。

本発明による金属単結晶薄膜の製造方法の実施形態を断面で示す工程図である。 焼成時間と膜の表面粗さ、及び焼成温度をパラメータとする焼成時間と金属犠牲層及び金属単結晶薄膜の相互拡散深さとの関係を示すグラフである。 本発明による光学デバイスの製造方法の実施形態を断面で示す工程図である。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明による金属単結晶薄膜の製造方法の実施形態を断面で示す工程図である。この金属単結晶薄膜の製造方法は、ドライプロセスにより、高純度で平坦性に優れた金属単結晶薄膜を製造するもので、金属犠牲層形成工程と、金属薄膜形成工程と、単結晶化工程と、支持層形成工程と、剥離工程とを含んでいる。以下の説明においては、一例として金属単結晶薄膜が銀単結晶薄膜である場合について述べる。

上記金属犠牲層形成工程は、単結晶基板の平滑面に金属犠牲層を形成する工程である。より詳細には、金属犠牲層形成工程においては、図１（ａ）に示すように、銀の格子定数（４．０９Å）と同程度の格子定数を持つ、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ；格子定数４．０３Å）の単結晶基板１を真空槽内の基板ホルダーに、表面粗さＲａが１．０ｎｍ以下に仕上げられた平滑面を成膜面として保持した状態で、単結晶基板１の平滑面上に、例えばアルミニウム（Ａｌ；格子定数４．０５Å）の金属犠牲層２をスパッタ法又は真空蒸着法により、−２０℃〜４００℃の温度条件下で、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、望ましくは２０ｎｍ以下の膜厚で形成する。この場合、金属犠牲層形成工程は、金属犠牲層（アルミニウム薄膜）２の酸化を防止するために、１０^−６Ｐａ以下の高真空条件で実行される。なお、単結晶基板１は、フッ化リチウムに限られず、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は雲母（マイカ）であってもよい。また、金属犠牲層２は、アルミニウムに限られず、窒化チタン（ＴｉＮ）であってもよい。但し、銀単結晶薄膜の製造においては、格子定数が銀単結晶の格子定数に近いフッ化リチウムの単結晶基板１及びアルミニウムの金属犠牲層２を使用するのが望ましい。

次に、上記金属薄膜形成工程が実行される。この金属薄膜形成工程は、金属犠牲層２上に金属薄膜を形成する工程である。より詳細には、金属薄膜形成工程においては、図１（ｂ）に示すように、銀の金属薄膜３をスパッタ法又は真空蒸着法によりアルミニウムの金属犠牲層２上に３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みに堆積する。この場合、金属薄膜形成工程は、銀薄膜の酸化を防止するために、上記金属犠牲層２の成膜と同様に、１０^−６Ｐａ以下の高真空条件で実行される。

なお、上記金属犠牲層形成工程と金属薄膜形成工程とは、膜の汚染を防止するために真空を破ることなく同じ真空槽内で連続して実行するのが望ましい。

次いで、上記単結晶化工程が実行される。この単結晶化工程は、金属犠牲層２及び金属薄膜３を予め設定された温度で予め設定された時間だけ焼成（アニール）して単結晶化させる工程である。より詳細には、単結晶化工程においては、図１（ｃ）に示すように、例えば赤外線ランプ又は抵抗加熱手段等を使用して基板を３５０℃〜４５０℃、望ましくは４００℃で、１分〜１０分間、望ましくは５分以内だけ加熱して金属犠牲層２及び金属薄膜３を焼成し、金属犠牲層２及び金属薄膜３を単結晶化して単結晶の金属犠牲層４及び金属単結晶薄膜５を形成する。焼成時間は、金属犠牲層４であるアルミニウムと金属単結晶薄膜５である銀単結晶薄膜との合金形成を防ぐために上記のように極力短い方がよい。または、表面状態により焼成工程は省略してもよい。

因みに、図２は、焼成時間と膜の表面粗さ、及び焼成温度をパラメータとする焼成時間と金属犠牲層及び金属単結晶薄膜の相互拡散深さとの関係を示すグラフである。同図に示すように、焼成時間が長くなるほど薄膜の表面粗さは小さくなるが、金属犠牲層としてのアルミニウムと金属単結晶薄膜としての銀単結晶薄膜との相互拡散深さは深くなる。さらに、焼成温度が高いほど相互拡散深さは深くなる。即ち、いずれの場合も、アルミニウムと銀との合金化が進むことを示している。

金属犠牲層２及び金属薄膜３の焼成は、同一の真空槽内で、成膜後直ちに実行するのがよい。又は、真空槽から成膜基板を取り出して別に備えられたアニール装置により焼成する場合には、膜の汚染及び表面酸化を防止するために２時間〜３時間以内に実行するのがよい。この場合、焼成中における膜の酸化を防止するために、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気の常圧で実行するのがよい。さらに、金属薄膜３の成膜が１０分以内に終了する場合には、単結晶基板１を４００℃程度に加熱して金属犠牲層２及び金属薄膜３を成膜し、単結晶基板１上に単結晶の金属犠牲層４及び金属単結晶薄膜５をエピタキシャル成長させてもよい。又は、基板加熱をしながら成膜して単結晶の金属犠牲層４を単結晶基板１上にエピタキシャル成長させた後、単結晶の金属犠牲層４上に金属薄膜３を成膜し、その後、焼成して金属薄膜３を単結晶化し、金属単結晶薄膜５としてもよい。

なお、銀やアルミニウムは、上述したように容易に空気と反応して表面に酸化膜を形成することが知られている。表面酸化膜は、光学特性を著しく劣化させるので、酸化防止膜等で金属表面を保護することが望ましい。表面プラズモン共鳴を利用した光学デバイスの保護膜として、アクリルやポリメチルメタクリレート（PMMA）などの樹脂が考えられるが、これらの樹脂は１μｍ以上の波長の赤外光を透過しないので使用することができない。一方、グラファイトの薄膜であるグラフェンは赤外領域で透明で、且つプラズモン材料なので光学デバイスの保護膜材料として好適である。

そこで、本発明の金属単結晶薄膜の製造方法においては、金属単結晶薄膜５の表面に市販のフォトレジスト付き単層グラフェン膜又は多層グラフェン膜を転写した後、フォトレジストを有機溶剤を用いて除去し、金属単結晶薄膜５上にグラフェン膜を形成した。グラフェン膜は、ファンデルワールス力により金属単結晶薄膜５と接着しているが、さらに、不活性ガス中、１５０℃程度の温度で１０分間の低温アニールを行うことにより、密着性を向上させてもよい。これにより、大気による酸化の防止が可能なグラフェン保護膜付きの金属単結晶薄膜５を形成することが可能になった。なお、金属単結晶薄膜５上へのグラフェン膜の転写は、上述のような金属単結晶薄膜の製造工程において実施するのではなく、後述の光学デバイスの製造工程の最終工程で、光学デバイスの金属単結晶薄膜５に対して実施してもよい。

続いて、上記支持層形成工程が実行される。この支持層形成工程は、金属薄膜３が単結晶化した金属単結晶薄膜５を覆って樹脂液を塗布し、支持層を形成する工程である。より詳細には、支持層形成工程においては、図１（ｄ）に示すように、例えばフォトレジスト等の樹脂液をスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、エアーレススプレー法、バーコート法等の公知の技術を適用して、金属単結晶薄膜５を覆って０．５μｍ〜２μｍ程度の厚みに塗布し、これを常温又は２００℃以下の温度で、望ましくは１００℃以下の温度で乾燥して支持層６を形成する。この場合、樹脂液は、フォトレジストに限られず、ワックス、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ゴム、又はそれらの組合せからなるものであってもよく、有機溶剤に可溶で可撓性を有するものであるのが望ましい。

支持層６として、熱硬化性樹脂等の接着剤を使用することも考えられるが、接着剤は金属単結晶薄膜５に対する接着力が強く、且つ耐有機溶剤性を有するため、光学デバイスの製造における支持層６の剥離工程において、支持層６の剥離が困難となる。このような場合には、レーザリフトオフ法を使用して支持層６の剥離を行うことができるが、支持層６の接着した金属単結晶薄膜５がレーザ照射によりダメージを受けるおそれがあり、本発明の金属単結晶薄膜５の製造方法においては、接着剤の支持層６は推奨できない。

さらに、上記剥離工程が実行される。この剥離工程は、金属犠牲層４をエッチングして除去し、金属単結晶薄膜５を単結晶基板１から剥離する工程である。より詳細には、剥離工程においては、図１（ｅ）に示すように、金属犠牲層４がアルミニウムの場合、燐酸と酢酸（ＨＡＣ）とを１０％〜１００％含むエッチング液を使用してアルミニウムをエッチングして除去し、単結晶基板１から銀単結晶薄膜を剥離する。この場合、上記銀単結晶薄膜及び支持層６は、上記エッチング液に耐性を有するため、ダメージを受けるおそれがない。なお、金属犠牲層４が、アルミニウム以外の窒化チタン（ＴｉＮ）である場合には、窒化チタン（ＴｉＮ）を溶解する公知のエッチング液が使用される。

基板から剥離された金属単結晶薄膜５及び支持層６は、アセトン及びエタノール並びに純水により順次超音波洗浄された後、純水により水洗される。このようにして、金属単結晶薄膜５が製造される。

一般に、表面プラズモン共鳴を利用した分光分析に適用される光学デバイスの基板は、紫外から赤外領域で光を透過するガラスや石英が用いられている。この場合、ガラスや石英基板上に金属薄膜３を直接形成したときには、基板が非晶質であるため、形成される金属薄膜３も非晶質又は多結晶となってしまい、金属薄膜３の平坦度（表面粗さ）が悪くて十分な光学特性を得ることができなかった。しかし、本発明の金属単結晶薄膜５の製造方法によれば、単結晶基板１上に金属犠牲層４を介して金属単結晶薄膜５を形成しているので、ドライプロセスでありながら平坦な面を有する金属単結晶薄膜５を得ることができる。特に、アルミニウムの単結晶を金属犠牲層４として選択し、フッ化リチウムの単結晶基板１上に該金属犠牲層４を介して銀単結晶薄膜を形成した場合には、互いに格子定数が近似しているため、より平坦性に優れた銀単結晶薄膜を得ることができる。それ故、表面プラズモン共鳴を利用した光学デバイスに好適な銀単結晶薄膜を得ることができる。

次に、本発明の方法により製造された金属単結晶薄膜５を使用して光学デバイスを製造する方法について説明する。
図３は本発明による光学デバイスの製造方法を断面で示す工程図である。
先ず、図３（ａ）に示すように、ガラス、石英又はサファイア等の透明基板７の平滑面に金属単結晶薄膜５の支持層６側とは反対側の面を密着させ、ファンデルワールス力により金属単結晶薄膜５と透明基板７とを接着する。この場合、金属単結晶薄膜５を支持する支持層６が可撓性を有するため、金属単結晶薄膜５の一端部を透明基板７の一端部に接触させた後、金属単結晶薄膜５を撓ませながら、一端部側から他端部側に向かって順繰りに密着させるとよい。又は、金属単結晶薄膜５を撓ませて、最初にその中央部を透明基板７の中央部に接触させた後、両端部に向かって順繰りに密着させてもよい。これにより、金属単結晶薄膜５と透明基板７の平滑面との間に気泡が入るのを抑制することができる。また、一部に気泡が残った場合には、ローラ等で支持層６の表面を押圧し、気泡を外部に排除するとよい。

金属単結晶薄膜５と透明基板７との接着力を向上させるために、金属単結晶薄膜５と透明基板７とを１００℃〜２００℃、望ましくは１５０℃程度の温度でアニールするとよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、支持層６である例えばフォトレジストをアセトン等の有機溶剤に溶解させて除去する。これにより、透明基板７上に平坦な面を有する金属単結晶薄膜５を被着させた構造の表面プラズモン共鳴を利用した計測技術に準じて応用されるのに好適な光学デバイス８が完成する。

このように、本発明による光学デバイス８は、単結晶基板１を使用して形成された金属単結晶薄膜５を一旦、単結晶基板１から剥離して別の透明基板７に低温で転写させて製造されるため、光学デバイス用基板として軟化温度が４００℃程度のガラス基板も使用することができ、光学デバイス８として適応可能な透明基板７の選択範囲が広がる。

なお、上記実施形態においては、金属単結晶薄膜５が銀単結晶薄膜である場合について説明したが、本発明はこれに限られず、金属単結晶薄膜５は、金、銀、アルミニウム又はそれらの組合せからなるものであってもよい。

また、以上の説明においては、表面プラズモン共鳴を利用した計測技術に準じて応用されるのに好適な光学デバイス８について述べたが、本発明はこれに限られず、高純度で平坦性に優れた金属単結晶薄膜５を要求する光学デバイスであれば、如何なる光学デバイスであってもよい。

１…単結晶基板
４…単結晶の金属犠牲層
５…金属単結晶薄膜
６…支持層
７…透明基板
８…光学デバイス

Claims (9)

1. ドライプロセスにより、単結晶基板の平滑面上に金属犠牲層を介して金属単結晶薄膜を形成する工程と、
   前記金属単結晶薄膜を覆って樹脂液を塗布し、支持層を形成する工程と、
   前記金属犠牲層をエッチングして除去し、前記金属単結晶薄膜を前記単結晶基板から剥離する工程と、
   を含むことを特徴とする金属単結晶薄膜の製造方法。
2. 前記金属単結晶薄膜は、金、銀、アルミニウム又はそれらの組合せからなることを特徴とする請求項１記載の金属単結晶薄膜の製造方法。
3. 前記金属犠牲層は、アルミニウム又は窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属単結晶薄膜の製造方法。
4. 前記単結晶基板は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は雲母（マイカ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属単結晶薄膜の製造方法。
5. 前記支持層は、フォトレジスト、ワックス、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ゴム、又はそれらの組合せからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属単結晶薄膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造された金属単結晶薄膜を透明基板の平滑面に密着させる工程と、
   前記金属単結晶薄膜を覆う前記支持層を剥離液に溶解させて除去する工程と、
   を含むことを特徴とする光学デバイスの製造方法。
7. 前記透明基板は、石英、ガラス、又はサファイアであることを特徴とする請求項６記載の光学デバイスの製造方法。
8. 前記金属単結晶薄膜上に単層グラフェン又は多層グラフェンを有することを特徴とする請求項６又は７記載の光学デバイスの製造方法。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法により製造される光学デバイス。