JP2014189796A - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高発光輝度を示す蛍光体及び蛍光体粒子と、蛍光体及び半導体発光素子を使用して形成される、同様に高発光輝度を示す発光装置の提供。
【解決手段】蛍光体は、組成式（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚ（０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、０．０３＜ｚ＜０．３）の組成を有する。蛍光体粒子は長軸ｘｍａｘ及び短軸ｙｍｉｎを有し、長軸ｘｍａｘは蛍光体粒子の表面上の任意の２点ｃ及びｄ間の最も長い距離であり、短軸ｙｍｉｎは、長軸ｘｍａｘと垂直に交差する、蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点ｅ及びｆ間の最も長い距離である。短軸ｙｍｉｎに対する長軸ｘｍａｘの比率は１．２４を超え乃至４．１未満である（１．２４＜ｘｍａｘ／ｙｍｉｎ＜４．１）。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト光源、蛍光灯、発光ダイオードなどの照明ユニットに使用される蛍光体に関する。具体的には発光輝度の高い蛍光体及びそれを備える発光装置に関する。

近年、半導体発光を使用する発光装置は広く使われてきている。特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）が成功裡に開発されてからは、それを使った発光装置は、冷陰極蛍光ランプ及び白熱電球等の従来の発光装置に比べて発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低く、コストが低いなど優れた特徴を有する。したがって、かかる発光装置は様々な光源として使用されている。半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光体とを備える。蛍光体は半導体発光素子から放出される光を吸収し且つそれを転換する。半導体発光素子から発する光と、蛍光体転換によって発する光とからなる両者を混合して使用する。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ装置及び液晶ディスプレイのバックライトなどの各種の領域に使用され、中でも、白色発光装置は最も汎用されている。現行の白色発光装置は、セリウム（Ｃｅ）元素を活性中心とするＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）に青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて構成される。しかし、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて発せられる混合光を使用する際、その色度座標は、青色光を発する半導体発光素子の色度座標とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の色度座標との連結線上に位置するため、発せられる混合光は赤色光を欠いた白色光となり、演色特性及び色彩飽和度は明らかに不足であった。また、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の主要励起スペクトル域が半導体発光素子の発光領域と一致しないため、励起光の転換効率は悪く、高輝度の白色光源は容易には得られなかった。このような色調不良と発光輝度低下の現象を解決するために、近年ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に赤色を発光できる蛍光体を混入する共に、赤色を発する蛍光体の品質を改善して発光輝度を増大させる開発が積極的に展開されてきた。

しかしながら、青色光を吸収して赤色光を発する蛍光体は極めて稀であって、現在業界においての研究開発は窒化物、窒酸化物蛍光体が主流である。既知の蛍光体には、活性中心としてユーロピウム（Ｅｕ）元素を用いるＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体、及び一般式がＭ_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕであるサイアロン蛍光体が含まれる。しかし、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ蛍光体は発光輝度と自体に耐久性が悪いため、その用途が限定されており、広くは使用されていない。サイアロン蛍光体はそれ自体に耐久性の問題は無いが、蛍光体発光輝度が明らかに不足するため、商業上の使用には普及していない。ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体は比較的良好な耐久性及びサイアロン蛍光体に比べて良好な輝度を有する。加えて、ニトリド−シリケートが公表されている。例えば、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の高温合成及び結晶構造がSchlieper and Schlickによって非特許文献１で提示され、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８及びＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の高温合成及び結晶構造がSchlieper, Millus and Schlickによって非特許文献２で提示されている。しかしながら依然として、より高い発光効率を示す発光装置を提供するために蛍光体の発光輝度を更に増大させることが求められている。

Z. anorg. allg. Chem. 621, (1995), p. 1037-1041 Z. anorg. allg. Chem. 621, (1995), p. 1380-1384

本発明は、高発光輝度を示す蛍光体及び蛍光体粒子と、蛍光体及び半導体発光素子を使用して形成される、同様に高発光輝度を示す発光装置とを提供する。

一つの実施の形態によると、蛍光体が提供される。蛍光体は、組成式が（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚ（式中０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、０．０３＜ｚ＜０．３である）を有する組成物を含有する。

別の実施の形態によると、蛍光体粒子は、バリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含み、蛍光体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍを超え乃至１４．４μｍ未満である。

別の実施の形態によると、蛍光体粒子が提供される。蛍光体粒子は、バリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含み、蛍光体粒子が長軸及び短軸を有し、長軸は蛍光体粒子の表面上の任意の２点間の最も長い距離であり、短軸は、長軸と垂直に交差する、蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点間の最も長い距離であり、短軸に対する長軸の比率が１．２４を超え乃至４．１未満である。

更なる実施の形態によると、発光装置が提供される。発光装置は、半導体発光素子と蛍光体とを備える。蛍光体は半導体発光素子から放出される励起光によって励起され、励起光を転換して、励起光の励起波長とは異なる放出波長を有する放出光を発する。

本発明の一実施形態による蛍光体粒子の概略図である。 本発明に適用される輝度測定装置を示す図である。 本発明の一実施形態による発光装置の透視図である。

本発明の実施形態では、バリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含む蛍光体が提供される。

一実施形態では、蛍光体は組成式が（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚを有する組成物を含有し、その中で、０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０３＜ｚ＜０．３の蛍光体は、同じ放出波長を有するが、上述の範囲の元素組成比を有しない蛍光体に比べて、信頼性試験を行った後に測定される発光輝度が高い。すなわち、上述の本発明の蛍光体はより良好な輝度保持率を有する。本明細書中で、同じ放出波長を有するとは、波長差が±１ｎｍ以内であることを意味する。輝度保持率とは、信頼性試験後の輝度値に対する信頼性試験前の輝度値の比率を指し、（信頼性試験前の輝度値／信頼性試験後の輝度値）×１００％に等しい。一部の実施形態では、蛍光体は０．０３＜ｚ＜０．３の条件を満たす。一部の実施形態では、蛍光体の照射中心（illumination center）のＥｕ元素量が過度に低い場合、蛍光体からの放出光の輝度が低下し得る。他の実施形態では、蛍光体の照射中心のＥｕ元素量が過度に高い場合、Ｅｕ原子間の干渉によって引き起こされる濃度消光現象のために蛍光体からの放出光の輝度が低下し得る。一部の実施形態では、０．０４≦ｚ≦０．２の条件を満たす蛍光体が、好ましい輝度の放出光を発生することができる。

一実施形態では、蛍光体は組成式が（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２Ｓｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚの組成を有し、０．３≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０４≦ｚ≦０．２の蛍光体は、同じ放出波長を有するが、上述の範囲の元素組成比を有しない蛍光体に比べて、信頼性試験を行った後に測定される発光輝度が高い。

一部の実施形態では、波長４５５ｎｍの励起光によって本発明の蛍光体が励起される場合、励起された蛍光体から放出される放出光の主波長は５８０ｎｍ〜６８０ｎｍであり、蛍光体からの放出光のＣＩＥ １９３１色度座標（ｘ，ｙ）は０．４５≦ｘ≦０．７２、０．２≦ｙ≦０．５である。放出光の主波長とは、発光スペクトルにおいて発光強度最大の波長を指す。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による蛍光体粒子の概略図が示される。この実施形態では、蛍光体は複数の蛍光体粒子を含む。言い換えると、蛍光体は蛍光体粒子の形態をとる。一実施形態では、蛍光体粒子はバリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含む。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用する場合において、蛍光体粒子は長軸ｘ_ｍａｘ及び短軸ｙ_ｍｉｎを有し、長軸ｘ_ｍａｘは蛍光体粒子の表面上の任意の２点ｃ及びｄ間の最も長い距離であり、短軸ｙ_ｍｉｎは、長軸ｘ_ｍａｘと垂直に交差する、蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点ｅ及びｆ間の最も長い距離である。短軸ｙ_ｍｉｎに対する長軸ｘ_ｍａｘの比率は１．２４を超え乃至４．１未満である（１．２４＜ｘ_ｍａｘ／ｙ_ｍｉｎ＜４．１）。

別の実施形態では、蛍光体は複数の蛍光体粒子を含む。言い換えると、蛍光体は蛍光体粒子の形態をとる。平均粒径は３０μｍ以下であるのが好ましい。これは、蛍光体粒子の光を照射、吸収して且つそれを転換して、その行為が主に粒子の表面上で起き、平均粒径が３０μｍ以下であれば、蛍光体粒子の単位重量当たりの表面積が保証されることにより、輝度の低下が回避されるためである。また、蛍光体粒子で発光素子を被覆する場合、蛍光体粒子の密度を増大させることができる。この観点からも、輝度の低下を回避することができる。加えて、蛍光体粒子の照射効率の観点から、平均粒径が１μｍを超え乃至３０μｍ未満であることが好ましい。したがって、本発明の蛍光体粒子の平均粒径は好ましくは１μｍを超え乃至３０μｍ未満、特に好ましくは３μｍを超え乃至２０μｍ未満である。本明細書中、いわゆる平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター法を利用するBeckman Coulter, Inc.のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３を用いて測定される。Ｄ^＊とは、累積分布で^＊％の粒径の値を意味する。例えば、Ｄ５０は累積分布で５０％の粒径（μｍ）の値を意味する。すなわち、Ｄ５０では、半数の直径がこのＤ５０径を上回り、半数の直径がこのＤ５０径を下回るように累積分布が分けられる。Ｄ５０は通常、サンプルの平均粒径を表すために用いられる。

一実施形態では、蛍光体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍを超え乃至１４．４μｍ未満であるのが好ましい（６．２μｍ＜Ｄ５０＜１４．４μｍ）。

別の実施形態では、蛍光体粒子の１０％粒径（Ｄ１０）が３．４μｍを超え乃至８．３μｍ未満である（３．４μｍ＜Ｄ１０＜８．３μｍ）。

本発明の幾つかの実施形態では、蛍光体粒子は酸素（Ｏ）を更に含むことができる。

本発明の幾つかの実施形態では、蛍光体粒子はバリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含む。一実施形態では、蛍光体の製造については、Ｓｉ元素を供給する原料は窒素含有化合物、酸素含有化合物、任意の好適な式を有する化合物又は元素ケイ素を含み得る。この実施形態では、ケイ素含有窒化物／酸化物の混合物（Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_ｘ）を使用することができる。酸素含有化合物は酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩又は他の好適な化合物を含み得る。窒素含有化合物とは、Ｓｉ元素及びＮ元素の両方を含有する化合物を指す。

他の実施形態では、蛍光体の原料は様々な形態の前駆体であり得る。便宜上、以下の実施例では原料として窒化物及び酸化物の使用を開示する。Ｂａ元素、Ｓｒ元素及びＳｉ元素の酸化物又は窒化物は市販の原料であってもよい。原料の純度が高いほど特性も良好であるため、純度が３Ｎ（９９．９％）を超える原料を調製することが好ましい。各原料の粒径は、反応を促進する観点からマイクロサイズとなるように設計するのが好ましい。しかしながら、得られる蛍光体の粒径及び形状は、原料の粒径及び形状に応じて変化し得る。したがって、所望の蛍光体と同様の粒径を有する窒化物原料及び酸化物原料を調製してもよい。Ｅｕ元素の原料は高純度、好ましくは２Ｎ（９９％）を超え、より好ましくは３Ｎ（９９．９％）を超える市販の酸化物、窒化物又は金属であるのが好ましい。

原料は乾式法（例えば乾燥条件でのボール粉砕）又は湿式法（例えば液体を用いた条件でのボール粉砕）等の様々な方法によって混合することができ、混合方法は単一の方法に限定されない。原料のＳｒ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＢａ_３Ｎ_２は容易に酸化し得る化合物であるため、不活性雰囲気下のグローブボックス内で適切に取り扱う必要がある。加えて、原料の各窒化物が容易に水分の影響を受ける可能性があるため、グローブボックスを満たす不活性ガスとして脱水ガスを使用することが推奨される。さらに、水による原料の分解を避けることができるように、適当な有機溶媒を湿式法の混合に選択する必要がある。ボールミル、乳鉢又は他の一般的な装置を混合装置として用いることができる。

蛍光体の製造プロセスでは、原料を所定の比率で秤量し、坩堝に入れ、次いで高温炉内で焼結することができる。焼結プロセスの高温炉には、焼結温度が非常に高いことから好ましくは高温金属抵抗炉又は高温黒鉛抵抗炉が使用され得る。焼結プロセスは、環境大気圧下若しくはガス圧縮圧力下、又はいかなる機械的外圧もかからない他の条件下で行うことができる。坩堝は好ましくは高純度の材料、すなわち不純物を微量にしか含まない材料から作られ、Ａｌ_２Ｏ_３坩堝、Ｓｉ_３Ｎ_４坩堝、ＡｌＮ坩堝、サイアロン坩堝、窒化ホウ素（ＢＮ）坩堝、又は不活性環境での用途に好適な他の坩堝が挙げられるが、中でも、坩堝自体から放出された不純物が原料に混入するのを防ぐ優れた効果をもたらし得ることからＢＮ坩堝が好ましい。焼結雰囲気は非酸化性ガス、例えば窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス又はそれらの組合せであり得る。蛍光体又は蛍光体粒子の焼結温度は１２００℃〜２２００℃、好ましくは１４００℃〜２０００℃である。加熱速度は３℃／分〜１５℃／分である。粒径の比較的小さな蛍光体粒子は比較的低い焼結温度で製造することができ、粒径のより大きな蛍光体粒子は比較的高い焼結温度で製造することができる。焼結時間は種々の原料のタイプに応じて変更することができ、通常は１時間〜１２時間が好ましい。不活性環境の焼結圧は例えば０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下であり得る。焼結プロセスの後、蛍光体を室温まで更に冷却し、ボールミル又は粉砕機等を用いて粉砕した後、水での洗浄、濾過、乾燥及び分級等を行うことができる。

高輝度の蛍光体を得るには、蛍光体の組成の不純物含有量が最小限である必要がある。不純物は焼結プロセスでの融剤の添加、原料の不純物、処理プロセス中の汚染等の要因に起因し得る。特にフッ素元素、ホウ素元素、塩素元素、炭素元素等の不純物の含有量が高いと、発光が阻害される場合がある。したがって、高純度の原料を選択する必要があり、合成プロセスを制御して汚染を防ぎ、フッ素元素、ホウ素元素、塩素元素、炭素元素等の含有量を各々１０００ｐｐｍ未満となるように制御する必要がある。

本発明の蛍光体は真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード等に適用可能である。特に、波長４５５ｎｍの光によって蛍光体が励起される場合、励起された蛍光体からの放出光の主波長は５８０ｎｍ〜６８０ｎｍであり、ＣＩＥ １９３１色度座標（ｘ，ｙ）は０．４５≦ｘ≦０．７２かつ０．２≦ｙ≦０．５であり、高い輝度を有するため、この蛍光体は発光ダイオードに好適である。

本発明の発光装置は、半導体発光素子と本発明の蛍光体とを備える。好ましくは、半導体発光素子は波長３００ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発することができる。特に、半導体発光素子は、波長３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外（又は紫色）光を発する紫外（又は紫色）半導体発光素子、又は波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色光を発する青色半導体発光素子であり得る。半導体発光素子として半導体は硫化亜鉛若しくは窒化ガリウムとすることができる。一実施形態では、発光効率を考慮すると、窒化ガリウムが好ましい。窒化ガリウムは、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法等によって基板上に形成することができる。一実施形態では、Ｉｎ_αＡｌ_βＧａ_{１−α−β}Ｎ（０≦α、０≦β、α＋β＜１）から形成される発光素子が好ましい。半導体構造には、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合、及び／又はＰＮ接合のホモ接合構造、ヘテロ接合構造又はダブルヘテロ接合構造を用いることができる。放出光の波長は、半導体層の材料又は結晶混合度を調整することによって制御することができる。

本発明の蛍光体は単独で使用することができ、異なる発光特性を有する他の蛍光体と組み合わせて使用することにより、所望の色の光を発することが可能な発光装置を構築することもできる。一実施形態では、本発明の発光素子は、波長３３０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を発する紫外発光素子と、紫外発光素子の放出光によって励起されて波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する青色蛍光体（例えばＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）と、紫外発光素子の放出光によって励起されて波長５００ｎｍ〜５７０ｎｍの光を発する緑色蛍光体（例えばβ−サイアロン蛍光体）と、本発明の蛍光体とを組み合わせて製造することができる。したがって、発光素子から放出された紫外光が蛍光体に照射されると赤色光、緑色光及び青色光がそれぞれ放出され、これらの光が混合されて発光装置の白色光が発生する。

別の実施形態では、波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する青色発光素子と、青色発光素子の放出光によって励起されて波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発する黄色蛍光体（例えばＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）と、本発明の蛍光体とを組み合わせることもできる。したがって、発光素子から放出された青色光が蛍光体に照射されると赤色光及び黄色光がそれぞれ放出され、この赤色光及び黄色光が青色光と混合されて、照明器具又は電球等の発光装置の白色光が発生する。

別の実施形態では、波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する青色発光素子と、青色発光素子の放出光によって励起されて波長５００ｎｍ〜５７０ｎｍの光を発する緑色蛍光体（例えばβ−サイアロン蛍光体）と、本発明の蛍光体とを組み合わせることもできる。したがって、発光素子から放出された青色光が蛍光体に照射されると赤色光及び緑色光がそれぞれ放出され、この赤色光及び緑色光が青色光と混合されて、照明器具等の発光装置の白色光が発生する。

実施形態及び比較例
以下の実施形態を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

測定方法：
（１）蛍光体の輝度及び色度座標：
蛍光体の輝度及び色度座標は、波長４５５ｎｍの光を発するように設定した株式会社トプコンテクノハウスの輝度計（ＳＲ−３Ａ）を用いて測定した。測定値の測定誤差は±０．３％以内とする。

（２）蛍光体からの光の主波長：
主波長は、Jobin YVONのＦｌｕｏｒｏ Ｍａｘ−３によって測定した。主波長とは、波長４５５ｎｍの光によって励起される蛍光体の発光スペクトルにおいて発光強度最大の波長を意味する。

（３）蛍光体の組成分析：
（３−１ａ）機器：
測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分光計（ＵＬＴＩＭＡ−２型、Jobin Yvon Technology）を用いて行った。

（３−１ｂ）サンプルの前処理：
０．１ｇのサンプルを正確に秤量し、白金坩堝内に入れた。１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を白金坩堝に添加し、サンプルと均一に混合した。次いで、混合物を１２００℃の高温炉によって融合させた（加熱条件：温度を室温から１２００℃まで２時間かけて上昇させ、１２００℃で５時間保持した）。次いで、融合生成物を冷却し、２５ｍｌのＨＣｌ（３６％）等の酸性溶液中に添加した後、加熱して溶液が透明になるまで溶解させた。次いで、溶液を冷却後、１００ｍＬ容のＰＦＡメスフラスコ内に入れ、純水をフラスコの標線まで適量（quantitatively）添加した。

（３−２ａ）機器：
窒素／酸素分析装置（株式会社堀場製作所、ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）。

（３−２ｂ）測定：
２０ｍｇの蛍光体をＳｎカプセルに入れた後、カプセルを坩堝に入れ、測定した。

（４）信頼性試験：
蛍光体を空気中に置き、高温で長時間焼成する（４００℃、１２時間）。

（５）輝度保持率：
輝度保持率とは、信頼性試験後の輝度値に対する信頼性試験前の輝度値の比率を指し、（信頼性試験前の輝度値／信頼性試験後の輝度値）×１００％に等しい。

合成例１
Ｓｒ金属（３Ｎ７、９９．９７％）及びＢａ金属（２Ｎ、９９％）を粉砕した後、純窒素雰囲気中それぞれ７５０℃及び７００℃で２４時間焼結して、それぞれＳｒ_３Ｎ_２及びＢａ_３Ｎ_２を形成した。

実施形態１〜実施形態１１及び比較例１〜比較例３
実施形態１〜実施形態１１及び比較例１〜比較例３の蛍光体を、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＥｕ_２Ｏ_３の使用量が異なる以外は同様の方法で合成した。実施形態１の蛍光体の合成方法を例として以下に説明する。

実施形態１では、４９．２９３ｇの合成例１のＳｒ_３Ｎ_２、４２．０９４ｇのＢａ_３Ｎ_２、９５．８６２ｇのＳｉ_３Ｎ_４（純度：３Ｎ）、及び４．３２９ｇのＥｕ_２Ｏ_３（純度：４Ｎ）を秤量し、窒素環境下、グローブボックス内で乳鉢を用いて混合し、蛍光体原料を形成した。

次いで、蛍光体原料を窒化ホウ素製の焼結容器に入れた後、原料の入った焼結容器を高純度窒素雰囲気の高温炉内に入れた。窒素ガス流量は８０Ｌ／分に設定した。温度を１０℃／分の加熱速度で１７００℃まで上昇させ、１７００℃に２時間維持し、高温炉の運転圧力を０．１ＭＰａに維持して焼結プロセスを進行させた。焼結プロセス後、温度を１０℃／分の冷却速度で室温まで戻した。焼結混合物に対して粉砕、ボールミル加工、水での２回の洗浄、濾過、乾燥及び選別等の工程を行い、蛍光体を得た。

表１に、実施形態及び比較例における原料の供給源化合物のタイプ、各供給源化合物の重量及び蛍光体の焼結条件を挙げる。表２及び表３には、各供給元素の量、放出光の波長、輝度、信頼性試験後の輝度及び輝度保持率を含む蛍光体の特性を挙げる。蛍光体からの放出光の主波長とは、発光スペクトルにおいて発光強度最大の波長を指す。

実施形態８では、窒素／酸素分析装置及びＩＣＰによって得られる分析結果から、この蛍光体が組成式Ｂａ_{０．６６６}Ｓｒ_{１．２０７}Ｓｉ_５Ｏ_{０．１４９}Ｎ_{７．４１５}：Ｅｕ_０．０４を有することが示される。

表３に示されるように、実施形態及び比較例の蛍光体は全て良好な輝度を有する。しかしながら、信頼性試験後では、実施形態の蛍光体は比較例に比べて良好な輝度を有し、したがって輝度保持率がより良好である。特に、実施形態６〜実施形態１０の蛍光体は信頼性試験後により良好な輝度性能を示す。

表４には、実施形態１、実施形態４、実施形態６〜実施形態１０及び比較例３の蛍光体の焼結条件、輝度、粒径、信頼性試験後の輝度及び輝度保持率を含む合成条件及び特性を示す。本発明の実施形態では、蛍光体は組成式が（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚを有する組成物を含有し、０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０３＜ｚ＜０．３であり、好適には０．３≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０４≦ｚ≦０．２である。実施形態１、実施形態４、実施形態６〜実施形態１０及び比較例３の蛍光体の供給元素組成は、Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ＝１．２４：０．７：０．０６と同一であり、放出光の波長は全て６２０±１ｎｍである。本実施形態では、０．３≦ａ≦０．５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０４≦ｚ≦０．１例えば、ａ=０．３６１、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、ｚ=０．０６である。表４では、Ｄ１０は蛍光体の１０％粒径を指し、Ｄ５０は平均粒径を指し、Ｄ９０は９０％粒径を指す。

表４に示されるように、実施形態１、実施形態４、実施形態６〜実施形態１０及び比較例３において、供給元素組成は同じであるが（Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ＝１．２４：０．７：０．０６）、平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍを超え乃至１４．４μｍ未満であり、１０％粒径（Ｄ１０）が３．４μｍを超え乃至８．３μｍ未満である蛍光体（例えば実施形態６〜実施形態１０）がより良好な輝度保持率を有する。平均粒径（Ｄ５０）及び１０％粒径（Ｄ１０）が上述の範囲を超える場合（例えば実施形態１、実施形態４及び比較例３）、蛍光体の輝度保持率は４９％未満にしかならない。さらに、焼結時間が焼結温度の上昇とともに増加する一方で、蛍光体の粒径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）も増加し得るが、蛍光体が劣化し、その輝度保持率が低下する可能性がある。

表５には、実施形態１１並びに比較例１及び比較例３の蛍光体の焼結条件、供給元素組成、輝度、輝度保持率及び長軸対短軸比を含む合成条件及び特性を示す。実施形態１１並びに比較例１及び比較例３の放出光の波長は全て６２０±１ｎｍである。本発明の実施形態では、蛍光体は組成式が（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚを有する組成物を含有し、０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０３＜ｚ＜０．３であり、好適には０．３≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０４≦ｚ≦０．２である。本実施形態では、０．５≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．１≦ｚ≦０．２例えば、ａ=０．６６８、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、ｚ=０．１３である。

表５に示されるように、長軸対短軸比が１．２４を超え乃至４．１未満である場合（１．２４＜ｘ_ｍａｘ／ｙ_ｍｉｎ＜４．１）（例えば実施形態１１）、蛍光体の輝度保持率はより良好となる。

上に示した組成分析の結果によると、元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ及びＥｕ）の原子比率は供給元素組成とは僅かに異なる。このような違いは、焼結プロセスにおいて少量の原料が分解する、蒸発する若しくは格子内に入らないこと、及び水による流出によって生じると考えられるか、又は分析誤差であり得る。特に、酸素の原子比率であるｂ値の違いは、例えば原料中に初めに存在する酸素含有量、原料の表面上に吸着する酸素、原料を秤量、混合若しくは焼結する際に原料に混入する酸素、原料の表面酸化による酸素、及び／又は焼結後に蛍光体の表面上に吸着する水分若しくは酸素によって生じると考えられる。加えて、焼結プロセスは窒素雰囲気及び／又はアンモニア雰囲気下で行うが、原料中の酸素が窒素に置き換えられる可能性があり、それによりｂ値及びｎ値の誤差が生じ得る。例えば、窒素／酸素分析装置及びＩＣＰによって得られる分析結果から、実施形態８の蛍光体の組成式はＢａ_{０．６６６}Ｓｒ_{１．２０７}Ｓｉ_５Ｏ_{０．１４９}Ｎ_{７．４１５}：Ｅｕ_０．０４。

図２を参照すると、輝度測定装置が示される。上述した蛍光体の輝度値は全て、この輝度測定装置によって測定される。図２に示されるように、輝度測定装置は黒色筐体１１と、サンプルホルダー１２と、光源１３と、導光チューブ１４と、反射ミラー１５と、輝度計１６とを備える。サンプルホルダー１２は黒色筐体１１内に設置される。光源１３は、サンプルの上方にサンプルから５ｃｍ離して垂直に配置される。導光チューブ１４は直径２ｃｍであり、光源１３と４５度の角度をなす。反射ミラー１５は導光チューブ１４内にサンプルホルダー１２から８ｃｍ離して配置され、輝度計１６と反射ミラー１５との間の距離は４０ｃｍである。蛍光体が光源１３の照射を受けると、蛍光体から放出される蛍光（fluorescent light）が、導光チューブ１４及び反射ミラー１５を介して直接輝度計１６へと導かれ、測定される。測定される蛍光体の輝度値は光源１３の強度により変化するため、測定された輝度値を標準物質で正規化して、光源１３の強度変化による測定誤差を排除する方がよい。本発明の輝度値は、測定された輝度値を標準物質で正規化しての値である。

具体的には、上述の実施形態及び比較例の測定は以下のようにして行う。１．３ｇのサンプルをサンプルホルダー１２に入れ、プレスしてサンプルをサンプルホルダー１２内に均一に分散させる。次いで、サンプルホルダー１２を黒色筐体１１内に入れる。波長４５５ｎｍの光源１３を用い、サンプルに向かって垂直に照射する。蛍光は直接輝度計１６（株式会社トプコンテクノハウス、ＳＲ−３Ａ）に導かれる。輝度計１６は１度視野検出モードを用いる。

上述の実施形態の蛍光体サンプルと半導体発光素子とをパッケージ化して（packed）、本発明の発光装置を製造する。

図３を参照すると、本発明の一実施形態による発光装置の透視図が示される。図３に示されるように、発光装置は発光ユニット２１と、蛍光層２２と、封入層２３とを備える。

発光ユニット２１は、凹状支持面２１２を有する導電性ベース２１１と、凹状支持面２１２上に配置され、ベース２１１に電気的に接続された発光ダイオードチップ２１３と、接続線２１４と、接続線２１４を介して発光ダイオードチップ２１３に電気的に接続された導線２１５とを備える。ベース２１１及び導線２１５は協働して、外部電気エネルギーを発光ダイオードチップ２１３に供給することができる。発光ダイオードチップ２１３は、電気エネルギーを光エネルギーに転換して、発することができる。本発明の一実施例では、発光波長４５５ｎｍの市販のＩｎＧａＮの青色発光ダイオードチップ２１３（Chi Mei Lighting Technology Corp.）を、ベース２１１の凹状支持面２１２に導電性銀ペースト（ＢＱ６８８６、Uninwell International）で接着した後、接続線２１４と導線２１５とを、発光ダイオードチップ２１３に電気的に接続する。

蛍光層２２は発光ダイオードチップ２１３を覆う。蛍光層２２に含まれる蛍光物質２２１が発光ダイオードチップ２１３から放出された光によって励起されると、蛍光物質２２１は発光ダイオードチップ２１３から放出された光を励起光の励起波長とは異なる放出波長を有する放出光へと転換する。一実施形態では、蛍光層２２は、３５ｗｔ％の蛍光物質２２１を含有するポリシロキサン樹脂で発光ダイオードチップ２１３の外表面を被覆した後、乾燥及び硬化を行うことによって形成される。

封入層２３は発光ユニット２１のベース２１１の一部と、接続線２１４と、導線２１５の一部と、蛍光層２２とを覆う。

要約すると、本発明の実施形態による蛍光体は発光輝度が高い。加えて、本発明の蛍光体と半導体発光素子とを用いて高輝度の発光装置を製造することができる。

本発明を例として好ましい実施形態に関して説明したが、本発明はそれに限定されないことを理解されたい。反対に、様々な変更並びに同様の配置及び手順を包含することが意図されており、したがって、添付の特許請求の範囲の範囲は全てのこのような変更並びに同様の配置及び手順を網羅するように最も広く解釈されるものとする。

Claims (20)

1. 蛍光体であって、組成式（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚ（０．０３＜ａ＜０．７５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、０．０３＜ｚ＜０．３である）の組成を有する、蛍光体。
2. ０．３≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９、０．０４≦ｚ≦０．２である、請求項１に記載の蛍光体。
3. Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕが０．１〜１．４５：０．５〜１．７：０．０５〜０．２である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の蛍光体。
4. Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕが０．７〜１．２５：０．６２〜１．２４：０．０６〜０．１３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 前記蛍光体が波長４５５ｎｍの励起光によって励起される場合、該蛍光体からの放出光のＣＩＥ １９３１色度座標（ｘ，ｙ）が０．４５≦ｘ≦０．７２、０．２≦ｙ≦０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 複数の蛍光体粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 前記蛍光体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍを超え乃至１４．４μｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
8. 前記蛍光体粒子の１０％粒径（Ｄ１０）が３．４μｍを超え乃至８．３μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 前記蛍光体粒子の各々が長軸及び短軸を有し、該長軸は該蛍光体粒子の表面上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸は、該長軸と垂直に交差する、該蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸に対する該長軸の比率が１．２４を超え乃至４．１未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体。
10. 蛍光体粒子であって、バリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含み、該蛍光体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍを超え乃至１４．４μｍ未満である、蛍光体粒子。
11. 酸素（Ｏ）を更に含む、請求項１０に記載の蛍光体粒子。
12. 前記蛍光体粒子の１０％粒径（Ｄ１０）が３．４μｍを超え乃至８．３μｍ未満である、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
13. 前記蛍光体粒子が長軸及び短軸を有し、該長軸は該蛍光体粒子の表面上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸は、該長軸と垂直に交差する、該蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸に対する該長軸の比率が１．２４を超え乃至４．１未満である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
14. 前記蛍光体粒子が波長４５５ｎｍの励起光によって励起される場合、該蛍光体粒子からの放出光のＣＩＥ １９３１色度座標（ｘ，ｙ）が０．４５≦ｘ≦０．７２、０．２≦ｙ≦０．５である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
15. 前記蛍光体粒子が組成式（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚ（０．３≦ａ≦０．５、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．０４≦ｚ≦０．１である）の組成を有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
16. 蛍光体粒子であって、バリウム（Ｂａ）元素と、ストロンチウム（Ｓｒ）元素と、ケイ素（Ｓｉ）元素と、窒素（Ｎ）元素とを含み、該蛍光体粒子が長軸及び短軸を有し、該長軸は該蛍光体粒子の表面上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸は、該長軸と垂直に交差する、該蛍光体粒子の表面上の同一線上の任意の２点間の最も長い距離であり、該短軸に対する該長軸の比率が１．２４を超え乃至４．１未満である、蛍光体粒子。
17. 酸素（Ｏ）を更に含む、請求項１６に記載の蛍光体粒子。
18. 前記蛍光体粒子が波長４５５ｎｍの励起光によって励起される場合、該蛍光体粒子からの放出光のＣＩＥ １９３１色度座標（ｘ，ｙ）が０．４５≦ｘ≦０．７２、０．２≦ｙ≦０．５である、請求項１６〜１７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
19. 前記蛍光体粒子が組成式（Ｂａ_ａＳｒ_１−ａ）_２−ｚＳｉ_５Ｏ_ｂＮ_ｎ：Ｅｕ_Ｚ（０．５≦ａ≦０．７、０＜ｂ＜１、７＜ｎ＜９かつ０．１≦ｚ≦０．２である）の組成を有する、、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
20. 発光装置であって、
    半導体発光素子と、
    請求項１〜１９のいずれか１項に記載の蛍光体と、
    を備え、前記蛍光体が前記半導体発光素子から放出される励起光によって励起され、該励起光を転換して、該励起光の励起波長とは異なる放出波長を有する放出光を発する、発光装置。

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