JP2014185297A - ポリプロピレン樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】剛性、耐衝撃性および耐熱性を維持しつつ、耐熱劣化安定性に優れるポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供すること。
【解決手段】プロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、下記一般式(I)で表されるアミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計を100質量部とする。)とを含有するポリプロピレン樹脂組成物。
プロピレン重合材料(A):エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0〜40質量%とプロピレンに由来する単量体単位100〜60質量%とからなるプロピレン重合材料(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
【選択図】なし
【解決手段】プロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、下記一般式(I)で表されるアミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計を100質量部とする。)とを含有するポリプロピレン樹脂組成物。
プロピレン重合材料(A):エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0〜40質量%とプロピレンに由来する単量体単位100〜60質量%とからなるプロピレン重合材料(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
【選択図】なし
Description
本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは、剛性、耐衝撃性および耐熱性を維持しつつ、耐熱劣化安定性に優れるポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなる成形体に関する。
ポリプロピレン樹脂に充填剤および造核剤が配合された複合ポリプロピレン樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等の機械的物性、寸法安定性、耐熱性等の特性を有する材料であることから、自動車の内外装材料やエンジンルーム材料、家電用材料、建築用材料、コンテナー等の成形体に用いられる材料として広範な用途に利用されている。
このようなポリプロピレン樹脂組成物として、例えば、特許文献1にはプロピレン系重合体、およびエチレン重合体を含む樹脂組成物と、アミド系化合物からなる造核剤とを含むポリプロピレン樹脂組成物、およびそれを成形して得られる成形体が開示されており、このポリプロピレン樹脂組成物が成形加工性を改良すること、かつそれを成形して得られる成形体の引張強度と低温における耐衝撃性とのバランスを改良することを目的としている。
上記の公報等に記載されているポリプロピレン樹脂組成物において、長期に使用されるために高い耐久性が必要である用途においては、剛性、耐衝撃性、および耐熱性を維持しつつ、耐熱劣化安定性についてさらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、剛性、耐衝撃性および耐熱性を維持しつつ、耐熱劣化安定性に優れるポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなる成形体を提供することにある。
本発明の第一は、下記のプロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、下記一般式(I)で表されるアミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計を100質量部とする。)とを含有するポリプロピレン樹脂組成物に係るものである。
プロピレン重合材料(A):エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0〜40質量%とプロピレンに由来する単量体単位100〜60質量%とからなるプロピレン重合材料(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
プロピレン重合材料(A):エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0〜40質量%とプロピレンに由来する単量体単位100〜60質量%とからなるプロピレン重合材料(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、または下記一般式(II)で表される基を表す。nは、1または2を表し、nが2の場合における複数のR3および複数のR6は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。)
(式中、R7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、モノヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1〜20のヒドロカルビルチオ基を表す。ただし、前記モノヒドロカルビルアミノ基およびジヒドロカルビルアミノ基において、窒素原子に結合したヒドロカルビル基は炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。)
また、本発明の第二は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
本発明によれば、剛性、耐衝撃性および耐熱性を維持しつつ、耐熱劣化安定性に優れるポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなる成形体を得ることができる。
1.プロピレン重合材料(A)
プロピレン重合材料(A)は、エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位を0〜40質量%、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%、さらに好ましくは5〜20質量%含有し、プロピレンに由来する単量体単位を60〜100質量%、好ましくは70〜99.9質量%、より好ましくは80〜98質量%、さらに好ましくは80〜95質量%含有する(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
プロピレン重合材料(A)は、エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位を0〜40質量%、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%、さらに好ましくは5〜20質量%含有し、プロピレンに由来する単量体単位を60〜100質量%、好ましくは70〜99.9質量%、より好ましくは80〜98質量%、さらに好ましくは80〜95質量%含有する(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
炭素数4〜10のα−オレフィンとして、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、および1−デセンを例示することができる。中でも、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。
プロピレン重合材料として、プロピレン単独重合体;プロピレンとエチレンとのランダム共重合体;プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−1−オクテンランダム共重合体、およびプロピレン−1−デセンランダム共重合体等のプロピレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体;プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体、およびプロピレン−エチレン−1−デセン共重合体のようなプロピレンとエチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体;後述する多段重合により得られる重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料を例示することができる。プロピレン重合材料は、上記のうちの2種以上の混合物であってもよい。
プロピレン重合材料として特に好ましくは以下の重合体成分(I)50〜99質量%と、重合体成分(II)1〜50質量%とからなり、多段重合により得られる。(重合体成分(I)および重合体成分(II)の合計を100質量%とする。)
重合体成分(I):
135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)が0.1〜5dl/gであるプロピレン重合材料成分。
重合体成分(II):
エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位1〜80質量%と、プロピレンに由来する単量体単位20〜99質量%とを有し、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]II)が1〜20dl/gである重合体成分。
重合体成分(I):
135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)が0.1〜5dl/gであるプロピレン重合材料成分。
重合体成分(II):
エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位1〜80質量%と、プロピレンに由来する単量体単位20〜99質量%とを有し、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]II)が1〜20dl/gである重合体成分。
プロピレン重合材料が、上記の重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料である場合、重合体成分(I)の含有量は、50〜99質量%であり、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは60〜90質量%であり、さらに好ましくは60〜80質量%である。また、重合体成分(II)の含有量は、1〜50質量%であり、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜35質量%である。(重合体成分(I)および重合体成分(II)の合計量を100質量%とする。)
重合体成分(I)のプロピレン重合材料成分は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンに由来する単量体単位70〜99.99質量%と、エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0.01〜30質量%とからなる共重合体成分である(重合体成分(I)の全質量を100質量%とする)。該α−オレフィンは、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンであり、より好ましくは1−ブテンである。
重合体成分(I)の共重合体成分として、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、およびプロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分を例示することができる。
重合体成分(I)は、好ましくはプロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分またはプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分である。
重合体成分(I)の135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]Iは、0.1〜5dl/gであり、好ましくは0.3〜4dl/gであり、より好ましくは0.5〜3dl/gであり、さらに好ましくは0.5〜1.3dl/gであり、よりさらに好ましくは0.9〜1.15dl/gである。
重合体成分(II)に含まれるエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の量は、1〜80質量%であり、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは20〜60質量%である。重合体成分(II)に含まれるプロピレンに由来する単量体単位の量は、20〜99質量%であり、好ましくは40〜95質量%であり、より好ましくは40〜80質量%である(エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種の単量体の単位と、プロピレン単位との合計を100質量%とする。)。
重合体成分(II)の135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]IIは、1〜20dl/gであり、好ましくは1〜10dl/gであり、より好ましくは2〜7dl/gであり、さらに好ましくは2〜6dl/gである。
重合体成分(II)の炭素数4〜10のα−オレフィンとして、上記した重合体成分(I)のα−オレフィンと同様のα−オレフィンを例示することができる。
重合体成分(II)として、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、およびプロピレン−1−デセン共重合体成分を例示することができる。中でも、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分またはプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分であり、より好ましくはプロピレン−エチレン共重合体成分である。
重合体成分(I)がプロピレン単独重合体成分の場合、プロピレン重合材料として、該プロピレン単独重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料を例示することができる:プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、またはプロピレン−1−デセン共重合体成分。
重合体成分(I)が主にプロピレンに由来する構造単位からなる共重合体成分の場合、プロピレン重合材料として、以下(1)〜(4)の重合材料を例示することができる。
(1)重合体成分(I)としてのプロピレン−エチレン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、またはプロピレン−1−デセン共重合体成分。
(2)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−ブテン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体成分、またはプロピレン−1−ブテン−1−デセン共重合体成分。
(3)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−ヘキセン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、またはプロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分。
(4)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−オクテン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、またはプロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分。
(1)重合体成分(I)としてのプロピレン−エチレン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、またはプロピレン−1−デセン共重合体成分。
(2)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−ブテン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体成分、またはプロピレン−1−ブテン−1−デセン共重合体成分。
(3)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−ヘキセン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、またはプロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分。
(4)重合体成分(I)としてのプロピレン−1−オクテン共重合体成分と、重合体成分(II)としての以下の各共重合体成分とからなる重合材料:プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分、またはプロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分。
中でも、好ましい多段重合により得られるプロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン共重合体成分とからなる重合材料、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分とからなる重合材料、プロピレン−エチレン共重合体成分と、プロピレン−エチレン共重合体成分とからなる重合材料、プロピレン−エチレン共重合体成分と、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分とからなる重合材料、プロピレン−1−ブテン共重合体成分と、プロピレン−1−ブテン共重合体成分とからなる重合材料、またはプロピレン−1−ブテン共重合体成分と、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分とからなる重合材料であり、より好ましいプロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン共重合体成分とからなる重合材料、またはプロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分とからなる重合材料である。
重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料は、少なくとも2つの重合槽を用いる多段重合法により製造される。
好ましくは、重合体成分(I)は前段の重合工程において生成される重合体成分であり、重合体成分(II)は、重合体成分(I)の存在下に行われる後段の重合工程において更に生成される重合体成分である。
[η]Iに対する[η]IIの比([η]II/[η]I)は、好ましくは1〜20であり、より好ましくは2〜10であり、さらに好ましくは2.5〜8であり、よりさらに好ましくは2.5〜6である。
[η]Iは前段の重合工程後に重合槽から抜き出した重合体を用いて測定され、重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料の極限粘度([η]Total)は該重合材料を用いて測定され、[η]IIは下記式から計算して求める:
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
式中、XIおよびXIIはそれぞれ、重合体成分(I)および重合体成分(II)の質量割合であり、該重合材料製造時の物質収支から求められる。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
式中、XIおよびXIIはそれぞれ、重合体成分(I)および重合体成分(II)の質量割合であり、該重合材料製造時の物質収支から求められる。
プロピレン重合材料の流動性の指標である230℃、2.16kg荷重下で測定されるメルトフローレートは、耐熱劣化安定性、剛性と耐衝撃性とのバランス、さらには、ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性を良好にする観点から、好ましくは10〜400g/10分であり、より好ましくは20〜200g/10分であり、さらに好ましくは22〜150g/10分であり、よりさらに好ましくは24〜80g/10分である。
プロピレン重合材料は、結晶性を高くするという観点から、およびポリプロピレン樹脂組成物の引張り強度と耐衝撃性とのバランスの観点から、13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率(mmmm)が、好ましくは0.97以上であり、より好ましくは0.98以上である。アイソタクチック・ペンタッド分率は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法(すなわち13C−NMRを用いる方法)によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)に基づいて行う。)。アイソタクチック・ペンタッド分率の値が大きく1に近いほどプロピレン重合材料は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。プロピレン重合材料が、主にプロピレン単位からなるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、主にプロピレン単位からなるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、または主にプロピレン単位からなるプロピレンとエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体の場合、アイソタクチック・ペンタッド分率はこれら共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される。プロピレン重合材料が、後述する重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる混合物の場合、アイソタクチック・ペンタッド分率は、主にプロピレン単位からなる重合体成分(I)について測定される。
プロピレン重合材料は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。重合触媒として、チーグラー型触媒系;チーグラー・ナッタ型触媒系;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒系;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系;ならびにシリカおよび粘土鉱物のような無機粒子に、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物のような触媒成分を担持した触媒系を例示することができる。これらの触媒系は、例えば、特開昭61−218606号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載されている。重合触媒は、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒であってもよい。
プロピレン重合材料の重合方法として、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行うバルク重合法;プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒中で重合を行う溶液重合法やスラリー重合法;ならびに気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する気相重合法を例示することができる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式またはこれらの組み合わせで行われる。これらの重合方法はまた、連結された2以上の重合反応槽を用いて、各重合反応槽で重合体の組成や特性を調整する、連続的な多段式で行われてもよい。中でも、工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、またはバルク重合法と気相重合法とを連続的に行うバルク−気相重合法が好ましい。これらの重合方法における重合工程の、重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量および重合時間のような条件は、成分(A)に応じて適宜、変更し、決定される。
プロピレン重合材料は、該重合体中の超低分子量オリゴマーのような副生物や残留溶媒を除去するために、その融解温度以下で乾燥してもよい。
2.充填剤(B)
充填剤(B)としては、タルク、クレイ、カオリン、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、フェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム(塩基性硫酸マグネシウム繊維、化学式:MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O)、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球、金属粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、合成有機繊維、天然繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
充填剤(B)としては、タルク、クレイ、カオリン、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、フェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム(塩基性硫酸マグネシウム繊維、化学式:MgSO4・5Mg(OH)2・3H2O)、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球、金属粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、合成有機繊維、天然繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記充填剤の中でも、剛性、耐衝撃性および耐熱性のバランス、取り扱い易いという観点から好ましくはタルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、クレイ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、カーボンブラックであり、より好ましくはタルク、シリカ、クレイ、塩基性硫酸マグネシウム繊維であり、取り扱い性と耐熱劣化安定性を向上させる観点から、さらに好ましくはタルク、シリカである。
充填剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて分散媒体中で測定される粒子径の平均値であり、好ましくは0.1〜30μmである。より好ましくは0.5〜20μmであり、さらに好ましくは1〜10μmであり、よりさらに好ましくは3.5〜6.5μmである。
充填剤のBET法で測定される比表面積は、好ましくは1〜1000m2/gであり、より好ましくは1〜200m2/gであり、さらに好ましくは1〜100m2/gであり、よりさらに好ましくは1〜50m2/gであり、特に好ましくは1〜25m2/gである。
充填剤の形状として、例えば、球状、板状、鱗片状、針状、繊維状等が挙げられる。剛性、耐衝撃性および耐熱性の観点から、好ましくは板状、鱗片状、針状、繊維状であり、耐熱劣化安定性を向上させる観点から、より好ましくは鱗片状であり、より具体的な充填剤としては、好ましくは鱗片状のタルク、鱗片状のシリカである。
充填剤の形状が、板状、鱗片状、針状、繊維である場合には、剛性、耐衝撃性および耐熱性の観点から、平均アスペクト比が大きい方が好ましい。平均アスペクト比は好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。板状または鱗片状充填剤のアスペクト比は平均粒子径/平均厚さ、針状または繊維状の場合には長軸の長さ/短軸の長さにより算出することができる。なお、平均厚さ(単位:μm)、長軸の長さおよび短軸の長さは顕微鏡で拡大観察し、視野中の50粒の粒子の各サイズを計測し、算術平均した値である。
充填剤が鱗片状タルクの場合、鉱山から採掘される塊状タルクを、後述する粉砕法で得ることができるが、例えば、平均粒子径が好ましい範囲(0.1μm〜30μm)である良質な鱗片状タルクは、乾式粉砕法(ジョークラッシャーミル等の粉砕)により予め解砕し、得られた粗粉状タルクを、さらにJETミル等の気流下での乾式粉砕法によって微粉状のタルクに粉砕することにより得ることができる。
充填剤が鱗片状シリカの場合、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル(シリカキセロゲル)等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、シリカの3次凝集体粒子を生成させ、次いでこれを湿式ビーズミル等により解砕することにより得ることができる。
鱗片状シリカの形態は、水スラリー状、粉体状、有機媒体スラリー状のいずれかの形態を選択できるが、好ましくは水スラリー状のものである。
水スラリー状の鱗片状シリカは、市販のものを適宜使用してもよい。市販の鱗片状シリカ水分散液としては、サンラブリーLFS−HN−010(平均粒子径:0.11μm、比表面積:372m2/g、シラノール基:7544μmol/g)、サンラブリーLFSL−HN−020(平均粒子径:0.18μm、比表面積207m2/g、シラノール基:4856μmol/g)、サンラブリーLFS−HN−050(平均粒子径:0.52μm、比表面積152m2/g、シラノール基:4611μmol/g)、サンラブリーLFS−HN−150(平均粒子径:1.5μm、比表面積73m2/g、シラノール基:4133μmol/g)、サンラブリーLFS−C(平均粒子径:0.54μm、比表面積144m2/g、シラノール基:4133μmol/g)(AGCエスアイテック株式会社製)を例示することができる。
充填剤は、無処理のまま使用してもよいが、プロピレン重合材料(成分(A))に対する分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。例えば、表面処理剤としては、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤、変性ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩類、多価アルコール類等の界面活性剤等が挙げられる。充填剤に対して使用する表面処理剤の表面処理量は適宜決めればよい。
充填剤は、公知の製造方法により得ることができる。
例えば、タルク、マイカ等の鉱物系充填剤、合成シリカ等の充填剤は、機械粉砕法により平均粒子径を制御することができる。粉砕法としては、公知の粉砕装置を用いて粉砕する方法を採用することができる。尚、粉砕処理は1回でも複数回でもよく、複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に粉砕して粒子径を整える方法が一般的である。
例えば、タルク、マイカ等の鉱物系充填剤、合成シリカ等の充填剤は、機械粉砕法により平均粒子径を制御することができる。粉砕法としては、公知の粉砕装置を用いて粉砕する方法を採用することができる。尚、粉砕処理は1回でも複数回でもよく、複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に粉砕して粒子径を整える方法が一般的である。
公知の粉砕装置として、スパイラルミル、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、JETミル、ジェット気流粉砕機(シングルトラックジェットミル、ジェットオーミル)、カッターミル、ロータリーカッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、スターミル、ジョークラッシャーミル、インペラーミル、振動ミル、衝撃式粉砕機等を例示することができる。
充填剤が繊維状充填剤である場合、繊維状充填剤は合成時の晶析過程で粒子径を調整することができ、繊維状充填剤の長さは、ロービングと呼ばれる繊維束を予め形成し、それを一定長さに切断することにより調整する方法等を例示することができる。
充填剤は、フィルターを通過させる方法により製造することができ、特に目的の平均粒子径に整える場合や不純物を取り除く場合に用いられる。尚、フィルターは公知の仕様のものを用いることができる。
公知のフィルターとしては、織金網、クリンプ金網、溶接金網、デミスター、スパイラル金網、積層金属フィルター、金属焼結フィルター等が挙げられる。織金網としては、平織の織金網、綾織の織金網、繻子織の織金網、平畳織の織金網、綾畳織の織金網等を例示することができる。フィルターの材質は、金属製や樹脂製のいずれでもよく、好ましくはステンレス製である。フィルターは1枚でも複数枚積層させて使用してもよく、また、1段階でも2段階以上に分けて使用してもよく、異なる仕様(材質、形状、開き目等)のものを併用してもよい。フィルターの開き目は、目的の粒子径分布を得る条件であれば任意に決定することができる。
充填剤は、取扱い易さを改善するために、脱気工程と圧縮工程を行って嵩比重を調整したものを使用してもよい。脱気工程は、公知の装置および方法により行われる工程である。脱気装置は、例えば、脱気減容機としては、栗本鐵工株式会社製クリパックや、ホソカワミクロン株式会社製デンスパックでローラーにて圧縮する前に事前脱気することができる。この脱気工程に続き、下記に示すように圧縮工程が行なわれる。
圧縮工程は、公知の装置および方法により行なわれる工程である。圧縮工程に用いる装置としては、ローラー(栗本鐵工株式会社製ローラーコンパクター)が例示される。
特に、嵩比重が小さく微粉状の取り扱いし難い微粒子であるタルクにおいては、脱気工程と圧縮工程による嵩比重の調整が行われる。
特に、嵩比重が小さく微粉状の取り扱いし難い微粒子であるタルクにおいては、脱気工程と圧縮工程による嵩比重の調整が行われる。
3.エチレン重合体(C)
本発明におけるエチレン重合体(C)は、エチレンに由来する単量体単位を50質量%以上含有する重合体である(エチレン重合体の全量を100質量%とする)。エチレン重合体として、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体、およびエチレンとビニル脂環式炭化水素との共重合体を例示することができる。
本発明におけるエチレン重合体(C)は、エチレンに由来する単量体単位を50質量%以上含有する重合体である(エチレン重合体の全量を100質量%とする)。エチレン重合体として、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体、およびエチレンとビニル脂環式炭化水素との共重合体を例示することができる。
該α−オレフィンは、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数4〜10のα−オレフィンである。該α−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、および3−メチル−1−ブテンであり、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−オクテンである。
上記のエチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィン単位の含有量、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体の(メタ)アクリル酸エステルの含有量、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体のカルボン酸ビニルエステルの含有量、および上記のエチレンとビニル脂環式炭化水素との共重合体中のビニル脂環式炭化水素単位の含有量は、好ましくは1〜49質量%であり、より好ましくは5〜49質量%であり、さらに好ましくは10〜49質量%である(エチレン重合体の全量を100質量%とする)。
上記のエチレン単独重合体として、ラジカル開始剤を用いた高圧ラジカル重合法によって製造される、エチレン単位がランダムに結合して分岐構造を有する、密度が0.91〜0.93g/cm3の高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)を例示することができる。
上記のエチレンとα−オレフィンとの共重合体として、密度が0.90〜0.93g/cm3である結晶性を有する直鎖状低密度ポリエチレン、および密度が0.85〜0.90g/cm3である結晶性が低くゴム状の弾性特性を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体を例示することができる。
上記のエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体としては、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体を例示することができる。上記のエチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を例示することができる。
上記のエチレンとビニル脂環式炭化水素との共重合体としては、ビニルシクロヘキサンとエチレンとの共重合体を例示することができる。
上記のエチレンとビニル脂環式炭化水素との共重合体としては、ビニルシクロヘキサンとエチレンとの共重合体を例示することができる。
エチレン重合体は、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、およびエチレン−(3−メチル−1−ブテン)共重合体などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体である。
エチレン重合体の190℃、2.16kg荷重下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは0.1〜50g/10分であり、より好ましくは0.5〜30g/10分であり、さらに好ましくは1〜20g/10分であり、よりさらに好ましくは2〜10g/10分であり、特に好ましくは2.5〜8g/10分である。
エチレン重合体は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。重合触媒として、メタロセン触媒等の均一系触媒系、チーグラー型触媒系、およびチーグラー・ナッタ型触媒系を例示することができる。該均一系触媒系として、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒系;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系;およびシリカや粘土鉱物のような無機粒子に触媒成分(例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物)を担持した触媒系を例示することができる。さらに、これらの触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系を例示することができる。
エチレン重合体は市販品であってもよい。市販品として、ダウ・ケミカル日本株式会社製のエンゲージ(登録商標)、三井化学株式会社製のタフマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製のネオゼックス(登録商標)およびウルトゼックス(登録商標)、住友化学株式会社製のエクセレンFX(登録商標)、スミカセン(登録商標)およびエスプレンSPO(登録商標)を例示することができる。
4.アミド化合物(D)
アミド化合物(D)は、本発明において造核剤として用いられ、プロピレン重合材料(A)に対して造核作用を有する化合物である。
アミド化合物(D)は、本発明において造核剤として用いられ、プロピレン重合材料(A)に対して造核作用を有する化合物である。
アミド化合物は、下記一般式(I)で表される化合物であり、耐熱劣化安定性を向上させる観点から、好ましくは下記一般式(III)で表されるアミド化合物である。
以下の説明において、ヒドロカルビル基は炭化水素から1個の水素原子を除いた1価の基を表し、ヒドロカルビルオキシ基はヒドロカルビル基と−O−とが結合した基を表し、ヒドロカルビルチオ基はヒドロカルビル基と−S−とが結合した基を表す。モノヒドロカルビルアミノ基は、アミノ基の1つの水素原子がヒドロカルビル基で置換された基を表し、ジヒドロカルビルアミノ基は、アミノ基の2つの水素原子がそれぞれヒドロカルビル基で置換された基を表す。
なお、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、およびヒドロカルビルチオ基は、水素原子に置き換えてハロゲン原子を置換基として有していてもよく、また、ヒドロキシル基、ヒドロカルビルオキシ基、モノヒドロカルビルアミノ基、およびジヒドロカルビルアミノ基から選ばれる1種または2種以上を置換基として有していてもよい。
以下の説明において、ヒドロカルビル基は炭化水素から1個の水素原子を除いた1価の基を表し、ヒドロカルビルオキシ基はヒドロカルビル基と−O−とが結合した基を表し、ヒドロカルビルチオ基はヒドロカルビル基と−S−とが結合した基を表す。モノヒドロカルビルアミノ基は、アミノ基の1つの水素原子がヒドロカルビル基で置換された基を表し、ジヒドロカルビルアミノ基は、アミノ基の2つの水素原子がそれぞれヒドロカルビル基で置換された基を表す。
なお、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、およびヒドロカルビルチオ基は、水素原子に置き換えてハロゲン原子を置換基として有していてもよく、また、ヒドロキシル基、ヒドロカルビルオキシ基、モノヒドロカルビルアミノ基、およびジヒドロカルビルアミノ基から選ばれる1種または2種以上を置換基として有していてもよい。
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、または下記一般式(II)で表される基を表す。nは、1または2を表し、nが2の場合における複数のR3および複数のR6は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。)
(式中、R7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、モノヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1〜20のヒドロカルビルチオ基を表す。ただし、前記モノヒドロカルビルアミノ基およびジヒドロカルビルアミノ基において、窒素原子に結合したヒドロカルビル基は炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。)
本発明におけるアミド化合物(D)は、具体的には、上記一般式(I)におけるnが1である化合物(下記一般式(III)で表される化合物)および上記一般式(I)におけるnが2である化合物(下記一般式(IV)で表される化合物)であり、耐熱劣化安定性を向上させる観点から、好ましくは上記一般式(I)におけるnが1である化合物である。
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、または上記一般式(II)で表される基を表す。)
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基を表し、R4、R5およびR6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、または上記一般式(II)で表される基を表す。複数のR3および複数のR6は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。)
上記一般式(I)〜(IV)における炭素数1〜20のヒドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアラルキル基を例示することができる。これらのヒドロカルビル基は、全体の炭素数が1〜20となる範囲内で、水素原子に置き換えて、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびアラルキル基等のヒドロカルビル基を置換基として有していてもよい。
これらの中では、好ましくは、少なくとも1個の水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、より好ましくは1個の水素原子がメチル基で置換された炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
これらの中では、好ましくは、少なくとも1個の水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、より好ましくは1個の水素原子がメチル基で置換された炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
上記の炭素数1〜20のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基)、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、n−ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−へプタデシル基、n−オクタデシル基、およびn−エイコシル基である。
中でも、好ましくはn−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、3−メチルブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基)、イソノニル基、n−ドデシル基またはn−トリデシル基であり、より好ましくはイソプロピル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基またはtert−オクチル基である。
中でも、好ましくはn−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、3−メチルブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基)、イソノニル基、n−ドデシル基またはn−トリデシル基であり、より好ましくはイソプロピル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基またはtert−オクチル基である。
上記の炭素数2〜20のアルケニル基として、アリル基、2−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、およびオレイル基を例示することができる。中でも、好ましくは1位の炭素原子が飽和している基であり、より好ましくはアリル基またはオレイル基である。
上記の炭素数3〜20のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−n−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−n−ブチルシクロヘキシル基、2−イソブチルシクロヘキシル基、2−sec−ブチルシクロヘキシル基、2−tert−ブチルシクロヘキシル基、2−n−ペンチルシクロヘキシル基、2−n−ヘキシルシクロヘキシル基、2−n−ヘプチルシクロヘキシル基、2−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、2−n−ノニルシクロヘキシル基、2−n−デシルシクロヘキシル基、
3−メチルシクロヘキシル基、3−エチルシクロヘキシル基、3−n−プロピルシクロヘキシル基、3−イソプロピルシクロヘキシル基、3−n−ブチルシクロヘキシル基、3−イソブチルシクロヘキシル基、3−sec−ブチルシクロヘキシル基、3−tert−ブチルシクロヘキシル基、3−n−ペンチルシクロヘキシル基、3−n−ヘキシルシクロヘキシル基、3−n−ヘプチルシクロヘキシル基、3−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、3−n−ノニルシクロヘキシル基、3−n−デシルシクロヘキシル基、
4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−n−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−n−ブチルシクロヘキシル基、4−イソブチルシクロヘキシル基、4−sec−ブチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−n−ペンチルシクロヘキシル基、4−n−ヘキシルシクロヘキシル基、4−n−ヘプチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、4−n−ノニルシクロヘキシル基、4−n−デシルシクロヘキシル基、
2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、
2,3−ジエチルシクロヘキシル基、2,4−ジエチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリエチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリエチルシクロヘキシル基、
2,3−ジ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,4−ジ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,3,5−トリ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,4,6−トリ−n−プロピルシクロヘキシル基、
2,3−ジ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,4−ジ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリ−tert−ブチルシクロヘキシル基、
アダマンチル基を例示することができる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、上記の中でも、好ましくは炭素数1または2のアルキル置換または無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基または少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基である。
前記少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−n−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−n−ブチルシクロヘキシル基、2−イソブチルシクロヘキシル基、2−sec−ブチルシクロヘキシル基、2−tert−ブチルシクロヘキシル基、2−n−ペンチルシクロヘキシル基、2−n−ヘキシルシクロヘキシル基、2−n−ヘプチルシクロヘキシル基、2−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、2−n−ノニルシクロヘキシル基、2−n−デシルシクロヘキシル基、
3−メチルシクロヘキシル基、3−エチルシクロヘキシル基、3−n−プロピルシクロヘキシル基、3−イソプロピルシクロヘキシル基、3−n−ブチルシクロヘキシル基、3−イソブチルシクロヘキシル基、3−sec−ブチルシクロヘキシル基、3−tert−ブチルシクロヘキシル基、3−n−ペンチルシクロヘキシル基、3−n−ヘキシルシクロヘキシル基、3−n−ヘプチルシクロヘキシル基、3−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、3−n−ノニルシクロヘキシル基、3−n−デシルシクロヘキシル基、
4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−n−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−n−ブチルシクロヘキシル基、4−イソブチルシクロヘキシル基、4−sec−ブチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−n−ペンチルシクロヘキシル基、4−n−ヘキシルシクロヘキシル基、4−n−ヘプチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、4−n−ノニルシクロヘキシル基、4−n−デシルシクロヘキシル基、
2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、
2,3−ジエチルシクロヘキシル基、2,4−ジエチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリエチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリエチルシクロヘキシル基、
2,3−ジ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,4−ジ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,3,5−トリ−n−プロピルシクロヘキシル基、2,4,6−トリ−n−プロピルシクロヘキシル基、
2,3−ジ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,4−ジ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリ−tert−ブチルシクロヘキシル基、
アダマンチル基を例示することができる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、上記の中でも、好ましくは炭素数1または2のアルキル置換または無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基または少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基である。
上記の炭素数3〜20のシクロアルケニル基としてシクロヘキセニル基を例示することができる。
上記の少なくとも1個の水素原子がシクロアルキル基で置換された炭素数4〜20のアルキル基として、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロデシルメチル基、
シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロデシルエチル基、
シクロブチル−n−プロピル基、シクロペンチル−n−プロピル基、シクロヘキシル−n−プロピル基、シクロヘプチル−n−プロピル基、シクロオクチル−n−プロピル基、シクロデシル−n−プロピル基、
シクロブチル−イソプロピル基、シクロペンチル−イソプロピル基、シクロヘキシル−イソプロピル基、シクロヘプチル−イソプロピル基、シクロオクチル−イソプロピル基、シクロデシル−イソプロピル基、
シクロブチル−n−ブチル基、シクロペンチル−n−ブチル基、シクロヘキシル−n−ブチル基、シクロヘプチル−n−ブチル基、シクロオクチル−n−ブチル基、シクロデシル−n−ブチル基、
シクロブチル−イソブチル基、シクロペンチル−イソブチル基、シクロヘキシル−イソブチル基、シクロヘプチル−イソブチル基、シクロオクチル−イソブチル基、シクロデシル−イソブチル基、
シクロブチル−sec−ブチル基、シクロペンチル−sec−ブチル基、シクロヘキシル−sec−ブチル基、シクロヘプチル−sec−ブチル基、シクロオクチル−sec−ブチル基、シクロデシル−sec−ブチル基、
シクロブチル−tert−ブチル基、シクロペンチル−tert−ブチル基、シクロヘキシル−tert−ブチル基、シクロヘプチル−tert−ブチル基、シクロオクチル−tert−ブチル基、およびシクロデシル−tert−ブチル基を例示することができる。
上記の少なくとも1個の水素原子がシクロアルキル基で置換された炭素数4〜20のアルキル基として、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロデシルメチル基、
シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロデシルエチル基、
シクロブチル−n−プロピル基、シクロペンチル−n−プロピル基、シクロヘキシル−n−プロピル基、シクロヘプチル−n−プロピル基、シクロオクチル−n−プロピル基、シクロデシル−n−プロピル基、
シクロブチル−イソプロピル基、シクロペンチル−イソプロピル基、シクロヘキシル−イソプロピル基、シクロヘプチル−イソプロピル基、シクロオクチル−イソプロピル基、シクロデシル−イソプロピル基、
シクロブチル−n−ブチル基、シクロペンチル−n−ブチル基、シクロヘキシル−n−ブチル基、シクロヘプチル−n−ブチル基、シクロオクチル−n−ブチル基、シクロデシル−n−ブチル基、
シクロブチル−イソブチル基、シクロペンチル−イソブチル基、シクロヘキシル−イソブチル基、シクロヘプチル−イソブチル基、シクロオクチル−イソブチル基、シクロデシル−イソブチル基、
シクロブチル−sec−ブチル基、シクロペンチル−sec−ブチル基、シクロヘキシル−sec−ブチル基、シクロヘプチル−sec−ブチル基、シクロオクチル−sec−ブチル基、シクロデシル−sec−ブチル基、
シクロブチル−tert−ブチル基、シクロペンチル−tert−ブチル基、シクロヘキシル−tert−ブチル基、シクロヘプチル−tert−ブチル基、シクロオクチル−tert−ブチル基、およびシクロデシル−tert−ブチル基を例示することができる。
上記の炭素数6〜20のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
3,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−エチル−6−メチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、
2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリエチルフェニル基、およびメチルナフチル基を例示することができる。
3,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−エチル−6−メチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、
2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリエチルフェニル基、およびメチルナフチル基を例示することができる。
上記の炭素数7〜20のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、2,6−ジメチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、および4−tert−ブチルベンジル基を例示することができる。
炭素数1〜20のヒドロカルビル基のうち置換基を有するヒドロカルビル基としては、炭素数6〜20のアリール基に由来するものとして、4−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、3−クロロ−6−メチルフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメトキシフェニル基、および4−フェニルアミノフェニル基を例示することができ、炭素数7〜20のアラルキル基に由来するものとして4−メトキシベンジル基、および3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基を例示することができる。
上記一般式(I)〜(IV)における炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基として、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、および炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を例示することができる。
上記の炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基、およびエトキシ基を例示することができ、上記の炭素数6〜20のアリールオキシ基としてフェノキシ基、ナフチルオキシ基を例示することができ、上記の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基としてベンジルオキシ基およびフェネチルオキシ基を例示することができる。
上記一般式(I)〜(IV)におけるモノヒドロカルビルアミノ基として、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、およびモノアラルキルアミノ基を例示することができる。前記モノヒドロカルビルアミノ基において、ヒドロカルビル基は置換基を有していてもよい。
上記のモノアルキルアミノ基としてメチルアミノ基およびエチルアミノ基を例示することができ、上記のモノアリールアミノ基としてフェニルアミノ基を例示することができ、上記のモノアラルキルアミノ基としてベンジルアミノ基を例示することができる。
上記一般式(I)〜(IV)におけるジヒドロカルビルアミノ基として、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、およびジアラルキルアミノ基や、メチルフェニルアミノ基を例示することができる。前記ジヒドロカルビルアミノ基において、ヒドロカルビル基は置換基を有していてもよい。
上記のジ(炭素数1〜20のアルキル)アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およびメチルエチルアミノ基を例示することができ、該ジ(炭素数6〜20のアリール)アミノ基としてジフェニルアミノ基を例示することができ、該ジ(炭素数7〜20のアラルキル)アミノ基としてジベンジルアミノ基を例示することができる。
上記一般式(I)〜(IV)における炭素数1〜20のヒドロカルビルチオ基として、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、および炭素数7〜20のアラルキルチオ基を例示することができる。
該炭素数1〜20のアルキルチオ基としてメチルチオ基およびエチルチオ基を例示することができ、該炭素数6〜20のアリールチオ基としてフェニルチオ基およびナフチルチオ基を例示することができ、該炭素数7〜20のアラルキルチオ基としてベンジルチオ基およびフェネチルチオ基を例示することができる。
上記一般式(III)で表されるアミド系化合物として、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリドデシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリオクタデシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリアニリド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−エチルシクロヘキシルアミド)1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ペンチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ヘキシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ヘプチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−オクチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス[4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシルアミド]、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ノニルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−デシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸[シクロヘキシルジ(2−メチルシクロヘキシル)トリアミド]、1,2,3−プロパントリカルボン酸[ジシクロヘキシル(2−メチルシクロヘキシル)トリアミド]、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,3−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4,6−トリメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−3−エチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−エチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−n−プロピルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−イソプロピルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−n−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−イソブチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−tert−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリフェニルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−エチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−エチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−エチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,3−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4,6−トリメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−3−エチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−エチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−イソブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−フルオロフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチル−4−フルオロフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ジフルオロフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(ペンタフルオロフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メトキシフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−エトキシフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−(トリフルオロメトキシ)フェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(シクロヘキシルメチルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(R(−)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(S(+)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、および1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(ベンジルアミド)ならびにこれらの2種以上の組み合わせを例示することができる。
上記一般式(III)で表されるアミド化合物の中では、好ましくはR1、R2およびR3が炭素数3〜20のシクロアルキル基、少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキルオキシ基であり、R4、R5およびR6が水素原子であるアミド化合物であり、より好ましくはR1、R2およびR3がシクロヘキシル基、少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基または少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたフェニル基であり、R4、R5およびR6が水素原子であるアミド化合物であり、さらに好ましくは1,2,3−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,3−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4,6−トリメチルヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリフェニルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(4−メチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,3−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(3,5−ジメチルフェニルアミド)または1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2,4,6−トリメチルフェニルアミド)である。
上記一般式(IV)で表されるアミド化合物として、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラドデシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラオクタデシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−エチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−プロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−イソプロピルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−イソブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−sec−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−tert−ブチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ペンチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ヘキシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ヘプチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−オクチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス[4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシルアミド]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ノニルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−デシルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸[ジシクロヘキシルジ(2−メチルシクロヘキシル)テトラアミド]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,3−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4,6−トリメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−3−エチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−エチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−n−プロピルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−イソプロピルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−n−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−イソブチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−tert−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラフェニルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−エチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−エチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−エチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,3−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4,6−トリメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−3−エチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−エチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−n−プロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−イソプロピルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−n−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−イソブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−フルオロフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチル−4−フルオロフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ジフルオロフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(ペンタフルオロフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メトキシフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−エトキシフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−(トリフルオロメトキシ)フェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(シクロヘキシルメチルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(R(−)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(S(+)−1−シクロヘキシルエチルアミド)、および1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(ベンジルアミド)ならびにこれらの2種以上の組み合わせを例示することができる。
上記一般式(IV)で表されるアミド化合物の中では、好ましくはR1、R2、およびR3が炭素数3〜20のシクロアルキル基、少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換された炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキルオキシ基であり、R4、R5、およびR6が水素原子であるアミド化合物であり、より好ましくはR1、R2、およびR3がシクロヘキシル基、少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基または少なくとも1つの水素原子がアルキル基で置換されたフェニル基であり、R4、R5、およびR6が水素原子であるアミド化合物であり、さらに好ましくは1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,3−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,4−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ジメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4,6−トリメチルヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラフェニルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(4−メチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,3−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,4−ジメチルフェニルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3,5−ジメチルフェニルアミド)または1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,4,6−トリメチルフェニルアミド)である。なお、上記一般式(IV)において、複数のR3および複数のR6は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
前記アミド化合物の中では、上記一般式(I)においてnが1、すなわち上記一般式(III)であり、R1、R2およびR3が炭素数1または2のアルキル置換または無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、R4、R5およびR6が水素原子であるアミド化合物が好ましい。特に上記一般式(III)であって、R1、R2およびR3が炭素数1のアルキル置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、R4、R5およびR6が水素原子であるアミド化合物がより好ましく、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)がさらに好ましい。なお、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド)[化学名:N,N’,N’’−トリス(2−メチルシクロヘキシル)−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、CASReg.No.160535-46-6]については旧チバ・ジャパン株式会社(現:BASFジャパン株式会社)のIRGACLEARXT386(登録商標)として例示することができる。
前記アミド化合物は、アミド化合物を含有する本発明のポリプロピレン樹脂組成物の結晶形態としてα晶の形成を促進するものであっても、β晶の形成を促進するものであってもよく、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱劣化安定性を向上させる観点から、好ましくはα晶の形成を促進させるものである。
アミド化合物の製造方法として、特表2004−515592号公報、特開2009−209348号公報、特開2007−231134号公報、特開2007−063484号公報、および特開平7−278374号公報のような文献に記載された方法を例示することができる。
上記一般式(III)および(IV)で表されるアミド化合物は、所定のポリカルボン酸またはその酸無水物と、1種または2種以上のモノアミンとを、特開平7−242610号公報のような文献に記載された方法に従ってアミド化することにより容易に製造することができる。
上記一般式(III)および(IV)で表されるアミド化合物の結晶系として六方晶、単斜晶および立方晶を例示することができる。これらの結晶系を有するアミド化合物は、公知の方法に従い製造できる。
アミド化合物は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物中での分散性を向上させるために、分散剤と組み合わせてもよい。分散剤として、脂肪酸、脂肪酸のアルキルエステル、脂肪酸の金属塩、炭素数10〜30の炭化水素基で置換されたアルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル類、脂肪酸モノアミド、および脂肪酸ビスアミドを例示することができる。
上記の脂肪酸および脂肪酸の金属塩として、炭素数が10〜24の脂肪酸(脂肪酸の炭化水素基の水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシ脂肪酸も含む)、および該脂肪酸のアルキル金属(例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム)またはアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛)の金属塩を例示することができる。
上記の多価アルコールおよびそのエステルとして、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、およびノニトール、ならびにそのエステルを例示することができる。
上記の脂肪酸モノアミドとして、ラウリン酸モノアミド、ミリスチン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド、べへニン酸モノアミド、エルカ酸モノアミド、ヒドロキシパルミチン酸モノアミド、およびヒドロキシステアリン酸モノアミドを例示することができる。
上記の脂肪酸モノアミドとして、ラウリン酸モノアミド、ミリスチン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド、べへニン酸モノアミド、エルカ酸モノアミド、ヒドロキシパルミチン酸モノアミド、およびヒドロキシステアリン酸モノアミドを例示することができる。
上記の脂肪酸ビスアミド類として、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべへニン酸アミド、およびエチレンビスエルカ酸アミドを例示することができる。
アミド化合物の形態は、好ましくは粒子状である。該粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いる方法(レーザー回折式粒度分布測定法)で測定される体積平均粒子径は、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜3μmである。その最大粒子径は、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは10μm以下である。
アミド化合物の平均粒子径を上記範囲に調整する方法として、流動層式カウンタージェットミル100AFG(商品名、ホソカワミクロン株式会社製)や超音速ジェットミルPJM−200(商品名、日本ニューマチック工業株式会社製)のような粉砕装置を用いて微粉砕および分級する方法を例示することができる。
5.酸化防止剤(E)
酸化防止剤(E)は、ポリプロピレン樹脂組成物の製造過程における加工安定性、長期使用時の耐熱劣化安定性の改善を目的として好適に用いられる。特に、前記アミド化合物(D)と併用した場合において顕著な相乗効果を成す添加剤である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン、金属不活性化剤、および光安定剤を例示することができる。中でも、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤、光安定剤である。
酸化防止剤(E)は、ポリプロピレン樹脂組成物の製造過程における加工安定性、長期使用時の耐熱劣化安定性の改善を目的として好適に用いられる。特に、前記アミド化合物(D)と併用した場合において顕著な相乗効果を成す添加剤である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン、金属不活性化剤、および光安定剤を例示することができる。中でも、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤、光安定剤である。
上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3(3’,5’ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、およびトコフェロール類を例示することができる。中でも、ポリプロピレン樹脂組成物の加工安定性、耐熱劣化安定性の観点から、好ましくはテトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、または3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンである。
上記のリン系酸化防止剤として、ポリプロピレン樹脂組成物の加工安定性の観点から、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、および2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンを例示することができる。
上記の硫黄系酸化防止剤として、ポリプロピレン樹脂組成物の加工安定性、耐熱劣化安定性の観点から、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィドを例示することができる。該C12は炭素数12個、C14は炭素数14個を表す。
上記の光安定剤として、耐熱劣化安定性或いは耐光安定性(屋内)および耐候性(屋外)の観点から、低分子量の光安定剤およびオリゴマー型高分子量の光安定剤を例示することができ、具体的には光安定剤として、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートを含有する混合物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}}、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、およびミックスト{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオクスアスピロ(5,5)ウンデカン]ジメチル}−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレートを例示することができる。
光安定性に優れるポリプロピレン樹脂組成物が得られるということから、光安定剤は好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}}である。
6.添加剤
本発明の樹脂組成物は、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤、発泡剤、発泡核剤、造核剤(本発明に係るアミド化合物を除く)、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、耐傷付防止剤、およびそれらの組み合わせのような、公知の添加剤を含有してもよい。中でも、中和剤、紫外線吸収剤或いは着色剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤、発泡剤、発泡核剤、造核剤(本発明に係るアミド化合物を除く)、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、耐傷付防止剤、およびそれらの組み合わせのような、公知の添加剤を含有してもよい。中でも、中和剤、紫外線吸収剤或いは着色剤が好ましい。
上記の中和剤として、高級脂肪酸の金属塩(金属石鹸);ハイドロタルサイト類;アルカリ土類金属の酸化物;アルカリ土類金属の水酸化物;および、これらの組み合わせを例示することができる。
上記の金属石鹸に係る高級脂肪酸として、炭素数10〜30の脂肪酸が好ましく、炭素原子数12〜18個の脂肪酸がさらに好ましい。金属石鹸に係る金属として、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、または亜鉛が好ましく、カルシウムがより好ましい。中でも、高級脂肪酸の金属塩として、ステアリン酸のカルシウム塩が好ましい。金属石鹸はまた、成分(B)や成分(D)のポリプロピレン樹脂組成物中の分散性を改善する目的や、顔料を分散させる目的のためにも用いることもでき、この場合の成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計量100質量部に対する配合量は、好ましくは0.05〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
上記のハイドロタルサイト類は天然品または合成品であり、その結晶構造、結晶粒子径および含水率のような性状は、適宜決定すればよい。必要に応じて、表面処理されたハイドロタルサイト類を使ってもよい。
ハイドロタルサイト類の中で、好ましくは下記式で表されるハイドロタルサイトである。
MgyAl2(OH)2y+4CO3・mH2O または ZnyAl2(OH)2y+4CO3・mH2O
(式中、yは、y≧4であり、mは正の数である。)
ハイドロタルサイト類の中で、好ましくは下記式で表されるハイドロタルサイトである。
MgyAl2(OH)2y+4CO3・mH2O または ZnyAl2(OH)2y+4CO3・mH2O
(式中、yは、y≧4であり、mは正の数である。)
また、ハイドロタルサイト類として、より好ましくは下記のハイドロタルサイトである。
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2O
Mg4.5Al2(OH)11(CO3)0.8・O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
Zn4Al2(OH)12CO3・mH2O (mは0〜4)
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・mH2O (mは0〜4)
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2O
Mg4.5Al2(OH)11(CO3)0.8・O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
Zn4Al2(OH)12CO3・mH2O (mは0〜4)
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・mH2O (mは0〜4)
上記の中和剤としてのアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくは水酸化カルシウムである。
中和剤の配合量は、プロピレン重合材料(A)とエチレン重合体(C)との合計を100質量部として、通常は0.001〜0.5質量部、好ましくは0.005〜0.2質量部、より好ましくは0.01〜0.2質量部である。
上記の紫外線吸収剤として、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ミリスチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ラウリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、パルミチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、モンタニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−tert−オクチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、および2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールを例示することができる。中でも、紫外線照射時に色変化が少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られるということから、好ましくは2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ラウリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、パルミチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートまたはベヘニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートである。
上記の着色剤として、無機顔料や有機顔料を例示することができる。無機顔料として、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛や、弁柄、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられ、有機顔料としては、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー、およびこれらの2種類以上の組み合わせを例示することができる。顔料を樹脂組成物中に分散させる目的で、顔料と顔料分散剤(前記高級脂肪酸の金属塩(金属石鹸)等)を併用してもよい。
7.ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、アミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部とを含有する樹脂組成物である(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計の質量を100質量部とする。)。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、アミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部とを含有する樹脂組成物である(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計の質量を100質量部とする。)。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン重合材料(A)の含有量は50〜93質量部であり、好ましくは60〜93質量部であり、より好ましくは70〜93質量部であり、さらに好ましくは70〜85質量部である。プロピレン重合材料(A)の含有量が前記範囲内であると剛性や耐熱性に優れるため好ましい。
充填剤(B)の含有量は、7〜50質量部であり、好ましくは7〜40質量部であり、より好ましくは8〜40質量部であり、さらに好ましくは9〜30質量部である。充填剤(B)の含有量が前記範囲内であると、剛性や耐熱性の改良を十分なものとすることができ、また長期にわたって耐熱劣化安定性の低下を抑え、成形加工性や成形品の外観を優れたものにできる。
エチレン重合体(C)の含有量は、0〜43質量部であり、好ましくは0〜30質量部であり、より好ましくは5〜20質量部であり、さらに好ましくは5〜15質量部であり、よりさらに好ましくは6〜12質量部である。エチレン重合体(C)の含有量が前記範囲内であると剛性や耐衝撃性に優れるため好ましい。
アミド化合物(D)の含有量は、0.01〜5質量部であり、好ましくは0.01〜4質量部であり、より好ましくは0.05〜3質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.5質量部である。アミド化合物(D)の含有量が前記範囲内であると剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れるため好ましい。
酸化防止剤(E)の含有量は、0.01〜1質量部であり、好ましくは0.05〜0.8質量部であり、より好ましくは0.1〜0.5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.4質量部である。
ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計の質量を100質量部とする。
酸化防止剤(E)の含有量が前記範囲内であると耐熱性や耐熱劣化安定性に優れるため好ましい。
充填剤(B)の含有量は、7〜50質量部であり、好ましくは7〜40質量部であり、より好ましくは8〜40質量部であり、さらに好ましくは9〜30質量部である。充填剤(B)の含有量が前記範囲内であると、剛性や耐熱性の改良を十分なものとすることができ、また長期にわたって耐熱劣化安定性の低下を抑え、成形加工性や成形品の外観を優れたものにできる。
エチレン重合体(C)の含有量は、0〜43質量部であり、好ましくは0〜30質量部であり、より好ましくは5〜20質量部であり、さらに好ましくは5〜15質量部であり、よりさらに好ましくは6〜12質量部である。エチレン重合体(C)の含有量が前記範囲内であると剛性や耐衝撃性に優れるため好ましい。
アミド化合物(D)の含有量は、0.01〜5質量部であり、好ましくは0.01〜4質量部であり、より好ましくは0.05〜3質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.5質量部である。アミド化合物(D)の含有量が前記範囲内であると剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れるため好ましい。
酸化防止剤(E)の含有量は、0.01〜1質量部であり、好ましくは0.05〜0.8質量部であり、より好ましくは0.1〜0.5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.4質量部である。
ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計の質量を100質量部とする。
酸化防止剤(E)の含有量が前記範囲内であると耐熱性や耐熱劣化安定性に優れるため好ましい。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐熱性、さらには成形加工性の観点から、JIS K 7210:1999に従い、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレートが、好ましくは10〜400g/10分、より好ましくは20〜300g/10分、さらに好ましくは20〜100g/10分、特に好ましくは20〜60g/10分である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性や外観に優れる観点から、該樹脂組成物からなる成形体(例えば、フィルム、シートおよび射出成形体)の表面に発生するフィッシュアイ(点状の突起物またはへこみ物)の個数が少ないことが好ましい。該フィッシュアイは、該樹脂組成物中での成分(B)や成分(C)の分散不良によって発生することがある。フィッシュアイを低減する方法として、ポリプロピレン樹脂組成物を180℃以上の温度で溶融混合し、得られた溶融混合物を、フィルターに通過させる方法を例示することができる。該溶融混合物の、単位時間あたりのフィルター通過量、またはフィルターの単位面積あたりの通過量は、溶融混合物の濾過効率を損なわない範囲で任意に決定することができる。フィルターは1段式または多段式であり、多段式における複数個のフィルターは、溶融混合物の通過方向に対して並列、直列またはそれらの組み合わせに配置される。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、成分(A)と成分(C)以外の他の樹脂やゴムを含有してもよく、例えば、ポリスチレン類(例えばポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、バイオ原料から抽出された植物由来のモノマーを重合して製造される重合体を含有してもよい。例えば、PLA樹脂(ポリ乳酸)、PBT樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、成分(A)〜(E)と上記の任意成分とを、溶融押出機やバンバリーミキサーのような公知の溶融混練装置を用いて、180℃以上、好ましくは180〜300℃、より好ましくは180〜250℃で溶融混練することによって製造することができる。
成分(D)と成分(E)を成分(A)および成分(B)や、任意成分と配合する方法として、以下の方法(1)〜(3)を例示することができる:
(1)必要量の成分(A)と必要量の成分(B)、成分(C)とからなる混合物に、必要量の成分(D)と成分(E)を混合する方法;
(2)成分(A)100質量部、または成分(B)100質量部、または成分(A)と成分(B)と成分(C)からなる混合物100質量部と、成分(D)および成分(E)から選ばれる少なくとも1種1〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜30質量部とからなる混合物(マスターバッチ)の所定量と、所定量の成分(A)と所定量の成分(B)と所定量の成分(C)とからなる混合物とを混合する方法;ならびに
(3)任意成分100質量部と、成分(D)10〜900質量部、好ましくは10〜500質量部、より好ましくは20〜200質量部とを混合して混合物を得る工程(i)、該混合物を顆粒状に固形化して顆粒物を得る工程(ii)、所定量の該顆粒物と、必要量の成分(A)と必要量の成分(B)と必要量の成分(C)とからなる混合物とを混合する工程(iii)、からなる方法。
上記の「必要量」とは、本発明で規定された量に相当する量を意味し、上記の「所定量」とは、得られる最終混合物中の成分の量が、本発明で規定された量を充足するような量を意味する。
上記の公知の溶融混練装置として、単軸押出機;Werner Pfleiderer社製のZSK(登録商標)、東芝機械株式会社製のTEM(登録商標)、日本製鋼所株式会社製のTEX(登録商標)、および株式会社テクノベル製のKZW(登録商標)のような二軸同方向回転押出機;ならびに、日本製鋼所株式会社製のCMP(登録商標)、および神戸製鋼所株式会社製のFCM(登録商標)やNCM(登録商標)やLCM(登録商標)のような二軸異方向回転押出機を例示することができる。
(1)必要量の成分(A)と必要量の成分(B)、成分(C)とからなる混合物に、必要量の成分(D)と成分(E)を混合する方法;
(2)成分(A)100質量部、または成分(B)100質量部、または成分(A)と成分(B)と成分(C)からなる混合物100質量部と、成分(D)および成分(E)から選ばれる少なくとも1種1〜100質量部、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜30質量部とからなる混合物(マスターバッチ)の所定量と、所定量の成分(A)と所定量の成分(B)と所定量の成分(C)とからなる混合物とを混合する方法;ならびに
(3)任意成分100質量部と、成分(D)10〜900質量部、好ましくは10〜500質量部、より好ましくは20〜200質量部とを混合して混合物を得る工程(i)、該混合物を顆粒状に固形化して顆粒物を得る工程(ii)、所定量の該顆粒物と、必要量の成分(A)と必要量の成分(B)と必要量の成分(C)とからなる混合物とを混合する工程(iii)、からなる方法。
上記の「必要量」とは、本発明で規定された量に相当する量を意味し、上記の「所定量」とは、得られる最終混合物中の成分の量が、本発明で規定された量を充足するような量を意味する。
上記の公知の溶融混練装置として、単軸押出機;Werner Pfleiderer社製のZSK(登録商標)、東芝機械株式会社製のTEM(登録商標)、日本製鋼所株式会社製のTEX(登録商標)、および株式会社テクノベル製のKZW(登録商標)のような二軸同方向回転押出機;ならびに、日本製鋼所株式会社製のCMP(登録商標)、および神戸製鋼所株式会社製のFCM(登録商標)やNCM(登録商標)やLCM(登録商標)のような二軸異方向回転押出機を例示することができる。
本発明の樹脂組成物の形状として、ストランド、シート、平板、およびストランドを適当な長さに裁断したペレットを例示することができる。中でも、樹脂組成物からの成形体の生産安定性の観点から、長さ1〜50mmのペレットが好ましい。
8.成形体
本発明の成形体は、上記のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体である。
本発明の成形体は、上記のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体である。
本発明の成形体の成形方法として、射出成形法、圧縮成形法、真空成形法、発泡成形法および押出成形法を例示することができる。さらに、本発明の樹脂組成物からなる成形体と他の樹脂からなる成形体とを貼合する成形方法や、他の樹脂と共押出する成形方法を例示することができる。本発明の成形体は好ましくは射出成形法または圧縮成形法で成形された成形体であり、より好ましくは射出成形法で成形された射出成形体である。射出成形法として、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、およびインサート・アウトサート成形法を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物の用途として、自動車材料、家電材料、モニター用材料、OA機器材料、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、ボトル、コンテナー、シート、フィルム、および建材を例示することができる。自動車材料として、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、およびスペアタイヤカバーのような内装部品;バンパー、スポイラー、フェンダー、およびサイドステップのような外装部品;エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン、およびアンダーデフレクターのような部品;ならびにフロント・エンドパネルのような一体成形部品を例示することができる。家電材料として、外槽、内槽、蓋、パルセータおよびバランサーのような洗濯機用材料;乾燥機用材料;掃除機用材料;炊飯器用材料;ポット用材料;保温機用材料;食器洗浄機用材料;ならびに空気清浄機用材料を例示することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物からの成形体の厚さは、前記用途に応じて任意に決定される。特に、自動車材料、家電材料用としては、好ましくは厚さ1mm以上、より好ましくは厚さ1.5mm以上の成形体である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物からの成形体の厚さは、前記用途に応じて任意に決定される。特に、自動車材料、家電材料用としては、好ましくは厚さ1mm以上、より好ましくは厚さ1.5mm以上の成形体である。
実施例および比較例で用いたプロピレン重合材料について以下のとおり説明する。
1.プロピレン重合材料(成分(A))
プロピレン重合材料(A−1):プロピレン単独重合体からなる重合体成分(I)と、プロピレン−エチレン共重合体からなる重合体成分(II)とからなり、多段重合により得られた重合材料
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相−気相重合法によって以下のとおりに製造した。
1.プロピレン重合材料(成分(A))
プロピレン重合材料(A−1):プロピレン単独重合体からなる重合体成分(I)と、プロピレン−エチレン共重合体からなる重合体成分(II)とからなり、多段重合により得られた重合材料
特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相−気相重合法によって以下のとおりに製造した。
[製造例]
1.プロピレン重合材料(A−1)の製造
(1)前段の重合工程
プロピレンで十分置換されたSUS製液相重合反応器に、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを供給した。該反応器の内温を65〜75℃に調整し、該反応器の内圧(ゲージ圧力)をプロピレンおよび水素で4.5MPaに調整し、特開2004−182981号公報の実施例1に記載された方法で合成した固体触媒成分を該反応器に連続供給して、液相中でプロピレンを単独重合させた。生成したプロピレン単独重合体を、後続の、3槽で構成される気相重合反応器の第一槽へ連続的に移送した。
気相重合反応器の第一槽の重合温度:80℃および重合圧力(ゲージ圧力):2.1MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を一定に保つように水素を供給しつつ、前記のループ型液相重合反応器から連続的に移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相中でプロピレンを単独重合させた。第一槽中のプロピレン単独重合体成分を、次の第二槽へ断続的に移送した。
気相重合反応器の第二槽の重合温度:80℃および重合圧力(ゲージ圧力):1.7MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を一定に保つように水素を供給しつつ、第一槽から断続的に移送されたプロピレン単独重合体成分の存在下、気相中でプロピレンを単独重合させて、実質上、第一槽から移送されたプロピレン単独重合体成分と、第二槽で生成したプロピレン単独重合体成分とからなる重合体成分(I)を製造した。第二槽からサンプリングした重合体成分(I)の極限粘度([η]I)は1.07dl/gであり、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.983であった。この重合体成分(I)の全量を、次の第三槽へ断続的に移送した。
1.プロピレン重合材料(A−1)の製造
(1)前段の重合工程
プロピレンで十分置換されたSUS製液相重合反応器に、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを供給した。該反応器の内温を65〜75℃に調整し、該反応器の内圧(ゲージ圧力)をプロピレンおよび水素で4.5MPaに調整し、特開2004−182981号公報の実施例1に記載された方法で合成した固体触媒成分を該反応器に連続供給して、液相中でプロピレンを単独重合させた。生成したプロピレン単独重合体を、後続の、3槽で構成される気相重合反応器の第一槽へ連続的に移送した。
気相重合反応器の第一槽の重合温度:80℃および重合圧力(ゲージ圧力):2.1MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を一定に保つように水素を供給しつつ、前記のループ型液相重合反応器から連続的に移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相中でプロピレンを単独重合させた。第一槽中のプロピレン単独重合体成分を、次の第二槽へ断続的に移送した。
気相重合反応器の第二槽の重合温度:80℃および重合圧力(ゲージ圧力):1.7MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を一定に保つように水素を供給しつつ、第一槽から断続的に移送されたプロピレン単独重合体成分の存在下、気相中でプロピレンを単独重合させて、実質上、第一槽から移送されたプロピレン単独重合体成分と、第二槽で生成したプロピレン単独重合体成分とからなる重合体成分(I)を製造した。第二槽からサンプリングした重合体成分(I)の極限粘度([η]I)は1.07dl/gであり、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.983であった。この重合体成分(I)の全量を、次の第三槽へ断続的に移送した。
(2)後段の重合工程
気相重合反応器の第三槽の重合温度:70℃および重合圧力(ゲージ圧力):1.35MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度とエチレン濃度とを一定に保つように水素とエチレンとを供給しながら、第二槽から断続的に移送された重合体成分(I)の存在下、気相中でプロピレンとエチレンとを共重合して、プロピレンとエチレンとの共重合体成分(重合体成分(II))を生成させた。
第三槽中の粉末状の重合体成分を連続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、80℃の窒素により乾燥して、実質上、重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる、白色粉末状の(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)重合材料(プロピレン重合材料(A−1))を得た。
上記の製造方法によって得られたプロピレン重合材料(A−1)の物性は、以下のとおりであった。
気相重合反応器の第三槽の重合温度:70℃および重合圧力(ゲージ圧力):1.35MPaを一定に保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度とエチレン濃度とを一定に保つように水素とエチレンとを供給しながら、第二槽から断続的に移送された重合体成分(I)の存在下、気相中でプロピレンとエチレンとを共重合して、プロピレンとエチレンとの共重合体成分(重合体成分(II))を生成させた。
第三槽中の粉末状の重合体成分を連続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、80℃の窒素により乾燥して、実質上、重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる、白色粉末状の(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)重合材料(プロピレン重合材料(A−1))を得た。
上記の製造方法によって得られたプロピレン重合材料(A−1)の物性は、以下のとおりであった。
上記プロピレン重合材料(A−1)の物性を以下に示す。
メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):26g/10分
エチレンに由来する単量体単位の含有量:7.4質量%
極限粘度([η]total):1.4dl/g
重合体成分(I)の含有量:80質量%
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.983
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):1.07dl/g
重合体成分(II)の含有量:20質量%
重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量:37質量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):2.7dl/g
[η]II/[η]I=2.52
メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重):26g/10分
エチレンに由来する単量体単位の含有量:7.4質量%
極限粘度([η]total):1.4dl/g
重合体成分(I)の含有量:80質量%
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.983
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):1.07dl/g
重合体成分(II)の含有量:20質量%
重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量:37質量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):2.7dl/g
[η]II/[η]I=2.52
上記プロピレン重合材料(A−1)の物性は、以下のとおりの方法によって測定した。
1.メルトフローレート(g/10分)(以下、MFRと称することがある)
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、プロピレン重合材料(A−1)は230℃で、荷重2.16kgにて、測定した。
1.メルトフローレート(g/10分)(以下、MFRと称することがある)
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、プロピレン重合材料(A−1)は230℃で、荷重2.16kgにて、測定した。
2.極限粘度(dl/g)
テトラリンを溶媒とし、135℃で、ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定し、極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。重合体成分(I)の極限粘度([η]I)は、前段の重合工程により製造される重合体成分の一部を抜き出した重合体を用いて測定した。重合体成分(II)の極限粘度([η]II)下記の式から算出した。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
(式中、XIおよびXIIはそれぞれ、重合体成分(I)および重合体成分(II)の質量割合であり、該混合物製造時の物質収支から求めた。)
テトラリンを溶媒とし、135℃で、ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定し、極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。重合体成分(I)の極限粘度([η]I)は、前段の重合工程により製造される重合体成分の一部を抜き出した重合体を用いて測定した。重合体成分(II)の極限粘度([η]II)下記の式から算出した。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
(式中、XIおよびXIIはそれぞれ、重合体成分(I)および重合体成分(II)の質量割合であり、該混合物製造時の物質収支から求めた。)
3.プロピレン重合材料(A−1)に含まれる重合体成分(I)および重合体成分(II)の含有量(質量%)
下記の条件で測定した13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいてプロピレン重合材料(A−1)に含まれる重合体成分(II)の含有量を求めた。そして、重合体成分(I)の含有量は、プロピレン重合材料(A−1)を100質量%として、この100質量%から重合体成分(II)の含有量を差し引いて求めた。
下記の条件で測定した13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいてプロピレン重合材料(A−1)に含まれる重合体成分(II)の含有量を求めた。そして、重合体成分(I)の含有量は、プロピレン重合材料(A−1)を100質量%として、この100質量%から重合体成分(II)の含有量を差し引いて求めた。
[測定条件]
直径10mmの試験管中で約200mgのプロピレン単独重合体成分、およびプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系重合材料を3mlの混合溶媒(オルトジクロロベンゼン/重オルトクロロベンゼン=4/1(容積比))に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。測定は、日本電子株式会社製JNM−EX270を用いて行った。
測定温度 :135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅 :45°
積算回数 :2500回
直径10mmの試験管中で約200mgのプロピレン単独重合体成分、およびプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系重合材料を3mlの混合溶媒(オルトジクロロベンゼン/重オルトクロロベンゼン=4/1(容積比))に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。測定は、日本電子株式会社製JNM−EX270を用いて行った。
測定温度 :135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅 :45°
積算回数 :2500回
4.プロピレン重合材料(A−1)の重合体成分(II)に含まれるエチレンに由来する単量体単位およびα−オレフィン単位に由来する単量体単位の含有量(質量%)
13C−NMR法を用いて上記重合体成分(I)または上記重合体成分(II)の含有量の測定条件と同じ条件で、測定した。詳しくは、「新版高分子分析ハンドブック」(日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店(1995))に記載されているNMR法(核磁気共鳴法)を用いて測定した。
13C−NMR法を用いて上記重合体成分(I)または上記重合体成分(II)の含有量の測定条件と同じ条件で、測定した。詳しくは、「新版高分子分析ハンドブック」(日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店(1995))に記載されているNMR法(核磁気共鳴法)を用いて測定した。
5.アイソタクチック・ペンタッド分率(mmmm)
プロピレン重合材料(A−1)の重合体成分(I)について測定した。
NMR吸収ピークの帰属に関しては、Macromolecules,第8巻,第687頁(1975年)に基づいて行った。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定はBRUKER社製AM400を用いて行った。
プロピレン重合材料(A−1)の重合体成分(I)について測定した。
NMR吸収ピークの帰属に関しては、Macromolecules,第8巻,第687頁(1975年)に基づいて行った。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定はBRUKER社製AM400を用いて行った。
実施例および比較例で用いた充填剤(B)、エチレン重合体(C)、アミド化合物(D)、酸化防止剤(E)およびその他の添加剤(F)を以下のとおり説明する。
[充填剤(成分(B))]
充填剤(B−1):タルク(鱗片状)
登録商標:Upn HS-T0.5(林化成株式会社製)
平均粒子径:5.3(μm)
BET比表面積:1.4(m2/g)
充填剤(B−2):シリカ(鱗片状)
登録商標:サンラブリーLFS(AGCエスアイテック株式会社製)
平均粒子径:5.4(μm)
BET比表面積:1.6(m2/g)
充填剤(B−1):タルク(鱗片状)
登録商標:Upn HS-T0.5(林化成株式会社製)
平均粒子径:5.3(μm)
BET比表面積:1.4(m2/g)
充填剤(B−2):シリカ(鱗片状)
登録商標:サンラブリーLFS(AGCエスアイテック株式会社製)
平均粒子径:5.4(μm)
BET比表面積:1.6(m2/g)
[エチレン重合体(成分(C))]
エチレン重合体(C−1):エチレン−1−ブテン共重合体エラストマー
登録商標:タフマー A4050S(三井化学株式会社製)
密度:0.862(g/cm3)
メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重):3.4g/10分
1−ブテン単位の含有量:28.7質量%(16.8mol%)
エチレン重合体(C−1):エチレン−1−ブテン共重合体エラストマー
登録商標:タフマー A4050S(三井化学株式会社製)
密度:0.862(g/cm3)
メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重):3.4g/10分
1−ブテン単位の含有量:28.7質量%(16.8mol%)
上記エチレン重合体(C−1)の物性は、以下のとおりの方法によって測定した。
1.メルトフローレート(g/10分)
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、190℃で、荷重2.16kgにて測定した。
1.メルトフローレート(g/10分)
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、190℃で、荷重2.16kgにて測定した。
2.エチレン重合体(C−1)中に含まれる1−ブテンに由来する構造単位の含有量(質量%)
13C−NMR法を用いて、上記プロピレン重合材料(A−1)の重合体成分(I)または重合体成分(II)の含有量の測定条件と同じ条件で測定した。詳しくは、「新版高分子分析ハンドブック」(日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店(1995))に記載されているNMR法(核磁気共鳴法)を用いて測定した。1−ブテンの含有量を求めるための13C−NMRの検出ピークの帰属は、文献「James.C.Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phs.,C29(2ε3),29,201−317(1989)」を参考に行った。
13C−NMR法を用いて、上記プロピレン重合材料(A−1)の重合体成分(I)または重合体成分(II)の含有量の測定条件と同じ条件で測定した。詳しくは、「新版高分子分析ハンドブック」(日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店(1995))に記載されているNMR法(核磁気共鳴法)を用いて測定した。1−ブテンの含有量を求めるための13C−NMRの検出ピークの帰属は、文献「James.C.Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phs.,C29(2ε3),29,201−317(1989)」を参考に行った。
[アミド化合物(成分(D))]
アミド化合物(D−1)
化合物名:N,N’,N’’−トリス(2−メチルシクロヘキシル)−1,2,3−プロパントリカルボキサミド(一般名:1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド))
CAS Reg.NO.: 160535−46−6
構造式を以下に示す。
アミド化合物(D−1)
化合物名:N,N’,N’’−トリス(2−メチルシクロヘキシル)−1,2,3−プロパントリカルボキサミド(一般名:1,2,3−プロパントリカルボン酸トリス(2−メチルシクロヘキシルアミド))
CAS Reg.NO.: 160535−46−6
構造式を以下に示す。
アミド化合物(D’−1):新日本理化株式会社製のエヌジェスターTF−1(登録商標)
化合物名:N,N’,N’’−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド(一般名:1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス(シクロヘキシルアミド))
CAS Reg.NO.:160535−58−0
平均粒子径:1.6μm(上記のレーザー回折式粒度分布測定法にて測定)
構造式を以下に示す。
化合物名:N,N’,N’’−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド(一般名:1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス(シクロヘキシルアミド))
CAS Reg.NO.:160535−58−0
平均粒子径:1.6μm(上記のレーザー回折式粒度分布測定法にて測定)
構造式を以下に示す。
[酸化防止剤(成分(E))]
酸化防止剤(E−1):住友化学株式会社製の酸化防止剤であるスミライザーGA80(登録商標)
化合物名:3,9−ビス[2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
酸化防止剤(E−2):松原産業株式会社製の酸化防止剤であるSONGNOX6260(登録商標)
化合物名:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤(E−1):住友化学株式会社製の酸化防止剤であるスミライザーGA80(登録商標)
化合物名:3,9−ビス[2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
酸化防止剤(E−2):松原産業株式会社製の酸化防止剤であるSONGNOX6260(登録商標)
化合物名:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
[添加剤(成分(F))]
添加剤(F−1):共同薬品株式会社製の中和剤であるカルシウムステアレート
添加剤(F−1):共同薬品株式会社製の中和剤であるカルシウムステアレート
実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の評価方法および評価に用いた試験片の作製方法を以下に示す。
[物性測定用の試験片の作製方法]
1.比重、曲げ試験、荷重たわみ試験およびノッチ付アイゾッド衝撃試験の測定用試験片
TOYO SI30III型 射出成形機(東洋機械金属株式会社製)を用い、成形温度:220℃、金型温度:50℃で射出成形を行い作製した。試験片の厚みは4mmとした。
2.熱老化時間の測定用試験片
圧縮プレス成形機を用い、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットをSUS製の金型枠内(縦:150mm、横:150mm)で厚さ0.1mmのアルミニウム板(2枚)に挟み、成形温度:230℃、圧力:0MPaの条件を維持しながら5分間溶融させた。その後、成形温度:230℃、圧力:5MPaの条件を維持しながら溶融状態を保持した。ついで、金型温度:30℃、圧力:5MPaを維持しながら5分間圧縮成形を行って、厚さ:1mmのシートを得た。このシートを温度:23±2℃、相対湿度:25±5%の環境で48時間以上の状態調整を行った。前記のシートを直径25mmの円板状に裁断して、熱老化時間測定用試験片とした。
[物性測定用の試験片の作製方法]
1.比重、曲げ試験、荷重たわみ試験およびノッチ付アイゾッド衝撃試験の測定用試験片
TOYO SI30III型 射出成形機(東洋機械金属株式会社製)を用い、成形温度:220℃、金型温度:50℃で射出成形を行い作製した。試験片の厚みは4mmとした。
2.熱老化時間の測定用試験片
圧縮プレス成形機を用い、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットをSUS製の金型枠内(縦:150mm、横:150mm)で厚さ0.1mmのアルミニウム板(2枚)に挟み、成形温度:230℃、圧力:0MPaの条件を維持しながら5分間溶融させた。その後、成形温度:230℃、圧力:5MPaの条件を維持しながら溶融状態を保持した。ついで、金型温度:30℃、圧力:5MPaを維持しながら5分間圧縮成形を行って、厚さ:1mmのシートを得た。このシートを温度:23±2℃、相対湿度:25±5%の環境で48時間以上の状態調整を行った。前記のシートを直径25mmの円板状に裁断して、熱老化時間測定用試験片とした。
[評価方法]
1.比重
測定温度23℃において、JIS K 7112に規定された方法に従って測定した。
1.比重
測定温度23℃において、JIS K 7112に規定された方法に従って測定した。
2.曲げ試験(MPa)
射出成形により得られた厚さ4mmの試験片を用いて、測定温度23℃において、JIS K 7203に規定された方法に従い、スパン長さ64mm、荷重速度2mm/minの条件で、曲げ弾性率(単位:MPa)を評価した。
射出成形により得られた厚さ4mmの試験片を用いて、測定温度23℃において、JIS K 7203に規定された方法に従い、スパン長さ64mm、荷重速度2mm/minの条件で、曲げ弾性率(単位:MPa)を評価した。
3.荷重たわみ試験
JIS K 7207に規定された方法に従って、繊維応力0.45MPaの条件で荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
JIS K 7207に規定された方法に従って、繊維応力0.45MPaの条件で荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
4.ノッチ付アイゾッド衝撃強度(単位:KJ/m2)
射出成形され、その後にノッチ加工された厚さ4mmのノッチ付きの試験片を用いて、測定温度23℃で、JIS K 7110に規定された方法に従い、測定した。
射出成形され、その後にノッチ加工された厚さ4mmのノッチ付きの試験片を用いて、測定温度23℃で、JIS K 7110に規定された方法に従い、測定した。
5.熱老化性試験
ポリプロピレン樹脂組成物の耐熱劣化安定性の評価は、JIS−K−7212[熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法(オーブン法)通則]に規定された方法に従って、熱老化時間(単位:℃)を測定することにより行った。具体的には、東洋精機製作所株式会社製、ギヤーオーブンを使用して試験温度:150℃で測定した。熱老化時間は、試験片(厚さ:1mmのシート)が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定することにより求めた。
ポリプロピレン樹脂組成物の耐熱劣化安定性の評価は、JIS−K−7212[熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法(オーブン法)通則]に規定された方法に従って、熱老化時間(単位:℃)を測定することにより行った。具体的には、東洋精機製作所株式会社製、ギヤーオーブンを使用して試験温度:150℃で測定した。熱老化時間は、試験片(厚さ:1mmのシート)が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定することにより求めた。
6.メルトフローレート(g/10分)
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、190℃で、荷重2.16kgにて測定した。
JIS K 7210:1999に規定された方法に従い、190℃で、荷重2.16kgにて測定した。
[実施例1]
プロピレン重合材料(A−1)80質量部と、充填剤(B−1)11質量部、エチレン重合体(C−1)9質量部(該3成分の合計を100質量部とする)と、該3成分の合計量100質量部に対してアミド化合物(D−1)0.5質量部と、酸化防止剤(E−1)0.1質量部と、酸化防止剤(E−2)0.1質量部と、成分(F−1)0.05質量部とを配合し、タンブラーを用いて室温にて5分間混合することにより混合物を作製した。
プロピレン重合材料(A−1)80質量部と、充填剤(B−1)11質量部、エチレン重合体(C−1)9質量部(該3成分の合計を100質量部とする)と、該3成分の合計量100質量部に対してアミド化合物(D−1)0.5質量部と、酸化防止剤(E−1)0.1質量部と、酸化防止剤(E−2)0.1質量部と、成分(F−1)0.05質量部とを配合し、タンブラーを用いて室温にて5分間混合することにより混合物を作製した。
該混合物を、内径15mmの同方向二軸混練機(型式:KZW15−45MG、L/D=45、株式会社テクノベル製)にてシリンダー温度を原料供給側からC1:190℃、C2:200℃、C3〜C6およびダイ部:220℃に設定し、スクリュー回転数:500rpm、押出量:約9kg/時間の条件で溶融混練した。この溶融混練物の温度は220〜230℃を示していた。
この溶融混練物をシリンダー最下流部に取り付けたダイ内に取り付けたフィルターを通過させた後に、ダイ部の樹脂排出孔(直径:3mm、3ヶ)から溶融状態で押出し、この押出物(ストランド状)を冷水により冷却固化し、ペレタイザーにより切断してポリプロピレン樹脂組成物からなるペレットを得た。前記フィルターとして、登録商標:ファインポアNF15N(日本精線株式会社製、焼結金網フィルター、濾過精度:100μm)を使用した。
前記ペレットのメルトフローレートは23g/10分、射出成形品(試験片)の比重は0.969、曲げ試験による曲げ弾性率1390MPa、荷重たわみ温度は106℃、ノッチ付アイゾッド衝撃強度は23℃では36KJ/m2、熱老化時間は1800時間であった。結果を表1に示す。
[比較例1]
アミド化合物(D−1)をアミド化合物(D’−1)に変更した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
アミド化合物(D−1)をアミド化合物(D’−1)に変更した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
[実施例2]
プロピレン重合材料(A−1)の量80質量部を70質量部に変更し、充填剤(B−1)の量11質量部を22質量部に変更し、エチレン重合体(C−1)の量9質量部を8質量部に変更した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表2に示す。
[比較例2]
アミド化合物(D−1)をアミド化合物(D’−1)に変更した以外は実施例2と同様に行なった。結果を表2に示す。
プロピレン重合材料(A−1)の量80質量部を70質量部に変更し、充填剤(B−1)の量11質量部を22質量部に変更し、エチレン重合体(C−1)の量9質量部を8質量部に変更した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表2に示す。
[比較例2]
アミド化合物(D−1)をアミド化合物(D’−1)に変更した以外は実施例2と同様に行なった。結果を表2に示す。
[実施例3]
実施例1で使用したプロピレン重合材料(A−1)80質量部と、実施例1で使用した充填剤(B−1)の代わりに充填剤(B−2)11質量部と、実施例1で使用したエチレン重合体(C−1)9質量部(該3成分の合計を100質量部とする)と、該3成分の合計量100質量部に対してアミド化合物(D−1)0.5質量部と、酸化防止剤(E−1)0.1質量部と、酸化防止剤(E−2)0.1質量部と、成分(F−1)0.05質量部とを配合し、タンブラーを用いて室温にて5分間混合することにより混合物を作製した。
実施例1で使用したプロピレン重合材料(A−1)80質量部と、実施例1で使用した充填剤(B−1)の代わりに充填剤(B−2)11質量部と、実施例1で使用したエチレン重合体(C−1)9質量部(該3成分の合計を100質量部とする)と、該3成分の合計量100質量部に対してアミド化合物(D−1)0.5質量部と、酸化防止剤(E−1)0.1質量部と、酸化防止剤(E−2)0.1質量部と、成分(F−1)0.05質量部とを配合し、タンブラーを用いて室温にて5分間混合することにより混合物を作製した。
該混合物を、内径15mmの同方向二軸混練機(型式:KZW15−45MG、L/D=45、株式会社テクノベル製)にてシリンダー温度を原料供給側からC1:190℃、C2:200℃、C3〜C6およびダイ部:220℃に設定し、スクリュー回転数:500rpm、押出量:約5kg/時間の条件で溶融混練した。この溶融混練物の温度は220〜230℃を示していた。この溶融混練物をシリンダー最下流部に取り付けたダイ内に取り付けたフィルターを通過させた後に、ダイ部の樹脂排出孔(直径:3mm、3ヶ)から溶融状態で押出し、この押出物(ストランド状)を冷水により冷却固化し、ペレタイザーにより切断してポリプロピレン樹脂組成物からなるペレットを得た。該フィルターとして、100メッシュの金網(濾過精度:150μm)を使用した。
該ペレットのメルトフローレートは15g/10分、射出成形品(試験片)の比重は0.958、曲げ試験による曲げ弾性率は1132MPa、荷重たわみ温度は95℃、ノッチ付アイゾッド衝撃強度は23℃では14KJ/m2、熱老化時間は340時間であった。結果を表3に示す。
[実施例4]
アミド化合物(D−1)0.5質量部をアミド化合物(D−1)1.0質量部に変更した以外は実施例3と同様に行なった。結果を表3に示す。
アミド化合物(D−1)0.5質量部をアミド化合物(D−1)1.0質量部に変更した以外は実施例3と同様に行なった。結果を表3に示す。
[比較例3]
アミド化合物(D−1)0.5質量部をアミド化合物(D’−1)0.5質量部に変更した以外は実施例3と同様に行なった。結果を表3に示す。
アミド化合物(D−1)0.5質量部をアミド化合物(D’−1)0.5質量部に変更した以外は実施例3と同様に行なった。結果を表3に示す。
[比較例4]
アミド化合物(D−1)1.0質量部をアミド化合物(D’−1)1.0質量部に変更した以外は実施例4と同様に行なった。結果を表3に示す。
アミド化合物(D−1)1.0質量部をアミド化合物(D’−1)1.0質量部に変更した以外は実施例4と同様に行なった。結果を表3に示す。
Claims (4)
- 下記のプロピレン重合材料(A)50〜93質量部と、充填剤(B)7〜50質量部と、エチレン重合体(C)0〜43質量部と、下記一般式(I)で表されるアミド化合物(D)0.01〜5質量部と、酸化防止剤(E)0.01〜1質量部(成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計を100質量部とする。)とを含有するポリプロピレン樹脂組成物。
プロピレン重合材料(A):エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位0〜40質量%とプロピレンに由来する単量体単位100〜60質量%とからなるプロピレン重合材料(プロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
- アミド化合物(D)が、一般式(I)においてnが1であり、R1、R2およびR3が炭素数1または2のアルキル置換または無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、R4、R5およびR6が水素原子である、請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 充填剤(B)が、タルク、シリカ、クレイ、および塩基性硫酸マグネシウム繊維から選ばれる1種または2種以上である、請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体。
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JP2013062794A JP2014185297A (ja) | 2013-03-25 | 2013-03-25 | ポリプロピレン樹脂組成物および成形体 |
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WO2022091549A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物、二軸延伸フィルム、および包装袋 |
-
2013
- 2013-03-25 JP JP2013062794A patent/JP2014185297A/ja active Pending
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WO2022091549A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物、二軸延伸フィルム、および包装袋 |
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